JPS5842602A - 吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は吸水性樹脂の製造法に関するものである。さら
に詳しくは著るしく高い吸水速度を有する水不溶性吸水
性樹脂の製造法に関するものである。

近年、生理用品１紙おむつなどに架橋ポリエチレンオキ
シド、架橋ポバール、デンプン−ポリアクリロニトリル
グラフト重合体の加水分解物、自己架橋型ポリアクリル
酸金属塩など比較的高い吸水能力を有する吸水材料が出
現し始めた。しかしながら、これら材料は吸水能力を有
するものの高い吸水速度を必要とする生理用品・１紙お
むつなどに使用するには十分満足すべきものではなかっ
た。

すなわち吸水能力を高めれば高めるほど、水との親和力
が強まるだめ、これらの材料が水と接触した場合接触部
分だけでゲル化を生じ水の均一な浸透がさまたげられ速
やかな吸水速度が得られないという問題があった。この
欠点を改良するため、これら吸水材料を微粉化して表面
積を増大させ、水との接触面をふやすことで吸水速度を
高める方法がとられてきた。この場合、吸水性材料の表
面積、がふえることから幾分吸水速度は速くなるが、粒
子表面において水の接触部に皮膜を生じ均一な水の浸透
が行なわれないため、吸水速度の改良にはつながらなか
った。

本発明者らはこれらの欠点を改良すること、すなわち水
の均一な浸透を促進し、著るしく高い吸水速度を有する
吸水性樹脂を得ることを、目的に鋭意研究を重ねた結果
、親水基として水酸基ンよび／または力μボキンル基を
有ｊる親水性架橋重合体の表面を該親水性架橋重合体の
官能基と反応し得る架橋剤とさらに架橋を行ない、表面
部分と内部とに架橋密度差をもたせた表面部分の架橋密
度の大な吸水性樹脂を得、どの樹脂が水と接触した場合
、接触部分だけでゲル化することなく、水の均一な浸透
を促進し、著るしく高い吸水速度を有することを見い出
し、本発明に到達した。・すなわち本発明は親水基とし
て水酸基および／またはカルボキシル基を有する親水性
架橋重合体を分散媒中に分散させ該親水性架橋重合体の
官能基と反応し得る架橋剤（ＣＡ）とさらに接触反応−
させ表面をさらに架橋すること・を特徴とする吸水性樹
脂の製造法である。

本発明で使用される親水性架橋重合体の官能基と反応し
得る架橋剤（ＣＡ）としては水酸基、力属としてはＭｇ
、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎなどの二価金属およびＡｔ、　Ｆｅ
などの三価金属；塩としてはハロゲン化物。

硫酸塩、硝酸塩など；具体的な化合物としては硫酸マグ
ネシウム、硫酸アルミニウム、塩化第２鉄。

塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミシアル
カン（エピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒド
リンなど）、；ポリエポキン化合物（エチレングリコ−
μジグリシジルエーテμ、プロピレングリコ−／函゛リ
シジルエーテｌし、クリセリン−１，３−ジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコ＝７レジグリシシルエー
テル、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキ
７樹脂など）およびアルデヒド類（ホルマリンなどとケ
ｐデヒト）グリオキザール、チオジアセトアルデヒドな
どの７７　／Ｌ／デヒドなと９があげられる。これらの
うち好ましいものは多価金属塩およびノ１０．エポキシ
アルカンであり、とくに好ましいものは力μシウム塩、
アμミｆウム塩およびエピクロルヒドリンである。

本発明で使用される親水性架橋重合体としてはとえばデ
ンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解
物、セルロース−アクリル酸グラフト共重合体およびそ
の塩など；Ｑと架橋剤０との重合体たとえばジビニル化
合物（メチレンビスアクリルアミドなど）で架橋された
ポリアクリルアミドおよびその部分加水分解物、架橋ボ
ッく一μ。

特開昭５２−１４６８９号、特開昭５２−２７４５５号
記載の架橋されたビニルエステルー不飽和カルボン酸共
重合体ケン化物、架橋ポリエチレンオキシドなト：Ｑと
■と０とを必須成分として重合させ必要により加水分解
を行なうことにより得られる重合体たとえば特公昭５３
−４６１９婦、特公昭５３−４６２００号および特公昭
５５−４４６２号記載の架橋されたデンプン−アクリル
アミドグラフト共重合体、架橋されたデンプン−アクリ
ル酸グラフト共重合体およびその塩などがあげられる。

これらの親水性架橋重合体は二種以上併用してもよい。

本発明で使用される分散媒としては、親水性架橋重合体
の官能基と反応し得る架橋剤（ＣＡ）を溶解させ、親水
性架橋重合体を分散させる分散媒であればとくに限定さ
ｎずたとえば親水性有機分散媒および水と親水性有機分
散媒との混合物があげられる。親水性有機ｍ媒としては
炭素数１〜４のアルコ−Ｉｖ（メチルアμコーμ、エチ
ルアルコール、イソプロピμアμコールなど）、ケトン
（アセトンなど）、アミド（Ｎ、Ｎ−ジメチルホＩレム
アミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドな
ど）およびこれらの二種以上の混合物があげられる。

これらのうち好ましい分散媒は上記アルコール。

上記ア７レコールと水との混合物およびケトンと水との
混合物である。

親水性架橋重合体の官能基と反応し得る架橋剤（ＣＡ３
の使用量は、親水性架橋重合体に対して通常α０１〜ｌ
Ｏ重量％好ましくは０１〜５重量％である。α０１重量
％未満では親水性架橋重合体の表面部分と内部とに十分
な架橋密度差が得られず、吸水速度を改良した吸水性樹
脂を得難い。

１０重量％より大きいと吸水速度の改良はできるものの
吸水能力の低下がいちぢるしくなり、吸水性樹脂として
実用上使用し鑓い。

本発明において親水基として水酸基および／またはカル
ボキシル 該親水性架橋重合体の官能基と反応し得る架橋剤（ＣＡ
）と接触反応させる方法としては、たとえば架橋剤（Ｃ
Ａ）含有の分散媒中に親水性架橋重合体を分散させ攪拌
不接触反応を行なう方法、（この場合の分散媒中の固形
分濃度は通常２０〜７Ｑ重量％である）分散媒中に親水
性架橋重合体！ を分散させた後、架橋剤（ＣＡ）を加え攪拌不接触反応
させる方法、および該架橋剤（ＣＡ）含有の分散媒を親
水性架橋重合体に散布し接触反応を行なう方法があげら
れる。

接触反応ないし表面架橋反応に用うる親水性架橋重合体
の形態はｋくに限定されず粉状，粒状。

フィルム状，繊維状のもののいずれでもよい。

接触反応において温度は通常１５〜１５０℃，゛表面架
橋された吸水性樹脂はその後乾燥される。

乾燥の条件は通常４０〜１５０℃で１〜５時間、好まし
くは５０〜７０℃で２〜４時間である。

乾燥後は粉砕してもよく、粉砕した後、水に分散し保水
させてもよく、またかさ高の製品を得る＋−一 ためには粉砕後さらに水とアルコールとの混合溶媒で洗
浄したのち乾燥粉砕してもよい。

は０１７７〜１０５μの粉末の場合、汲水速度ｌ−３分
の従来品が５〜３０秒となり、５００〜１０５μの粉末
の場合、吸水速度２〜５分の従来品が２０〜６０秒とな
った。

本発明で得られた吸水性樹脂には増量剤，顔料。

紫外線吸収剤，酸化防止剤，防カビ剤，殺菌剤。

殺虫剤，除草剤，胛鴫料，香料，消臭剤などを含有させ
て用いてもよい。

本発明で得られた吸水性樹脂は種々の特長を有する．た
とえば： （１）水にかぎらず塩溶液；尿，血液などの人体排出液
などに対しても高い吸水速度を示゛す．従来の吸水性樹
脂の場合は、尿，血液などの吸水速度が遅いため他への
汚染などの問題があったがご発明で得られる吸水性樹脂
は著しく高い吸水速度を有しており、速やかに尿，血液
などを吸収して他への汚染を防ぐ。

（２）本発明吸水性樹脂は６３μ以下の微粉においても
水中でママコを生ずることなく均一な水の浸透が行なわ
れ、速やかに吸水性樹脂の分散液となる．したがって吸
水性樹脂を水に膨潤させる場合容易であるという効果を
奏する。

本発明により得られる吸水性樹脂の用途は多岐にわたり
、たとえば高い吸水速度を有する点から紙おむつ，生理
用品，ガーゼ、紙タオルなどの用途がある．また吸水性
樹脂を水に膨潤させて保水材を容易に製造できる点から
ケミカルカイロ、シップ剤，パップ剤などの用途もある
。

以下実施例によυ本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない．実施例ちｌＱＱｍ／の
ビーカーに生理食塩水５０１１１７！を加え吸水速度と
した。

比較例１ 特公昭５３−４６１９９号実施例４の方法に従ってトウ
モロコシデンプン、アクリル酸，アクリル酸ナトリウム
およびＮ　、　Ｎ’−メチレンビスアクリフレアミドを
反応させて親水性架橋重合体の粉末（１７７〜１０５μ
）を得た。この親水性架橋重合体の吸水速度を上記測定
法に従って測定した結果、均一な水の吸収が行なわれず
吸水速度は１４５秒であった。

実施例１ 比較例１で得た親水性架橋重合体１００部を硝酸カルシ
ウ゛ム５部、エチルアルコ−／１／８０部および水１０
部の溶液中に加え２５℃で５分間攪拌し表面処理を施し
た。その後、濾過を行ない得られた粉末を６６℃で３時
間減圧、乾燥し９９部の比較例１とはソ・同程度の粒度
分布の粉末状の吸水性樹脂を得た。このものめ吸水速度
は７．５秒であった。

比較例２ ≠参鰺扛 特公昭５３−４６ｘｂ コムギデンプン、アクリルアミドおよびＮ、Ｎ’−メチ
レンビスアクリルアミドを反応させて粒度１７７〜１０
５μに調整した親水性架橋重合体を得た。このものの吸
水速度は６５秒であった。

実施例２ エピクロμヒドリン２部、アセトン８部および水２部の
溶液を比較例２で得た親水性架橋重合体１００部に対し
て均一に散布して表面処理を施した後、６０℃で３時間
減圧乾燥し、１０１部のはソ同様の粒度分布の粉末状の
吸水性樹脂を得た。このものの吸水速度は１４．９秒で
あった。

比較例３ 四つ口丸底フラスコに水１０−００部およびトウモロコ
シデンプン９０部を加えて７０℃で０５時間攪拌してス
ラリーとした後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い
出した１次いで、混合物を２０℃に塔脚した後アクリロ
ニトリＡ／７０部および５０部の硝酸第２セリウムアン
モニウム溶液〔ＩＮ硝酸におけるα１モルセリウムイオ
ン〕をこの順序で添加し、混合物を２０〜５０℃の温度
範囲で１時間反応させた。このスラリーを水２５部、水
酸化カリウム１２部および９５％エチルアルコール１０
０部よりなる溶液と７５〜８０℃（°速流条件）で２時
間反応させた。過剰の水酸化カリウムを氷酢酸でＰＨ１
５に中和し、濾過を行ない粒度１７７４１０５μの粉末
の自己架橋した親水性架橋重合体を得だ、このものの吸
水速度は８２秒であった。

実施例３ 比較例３で得だ親水性架橋重合体５０部を塩化アルミニ
ウム１部、メチルアルコ−／ｌ１５０部および水５部の
溶液に加えて２０℃で１０分間攪拌して表面処理を施し
た。その後流渦を行ない、６０℃で３時間減圧乾燥して
比較例３と同様の粒度分布の粉末状の吸水性樹脂を得た
。このものの吸水速度は１２．１秒であった。

比較例４ 四つ口丸底フラスコにノルマルヘキサン２００部、ソル
ビタンモノステアレート２部、アクリル酸９部、アクリ
ル酸ナトリウム２８部および水４０部を加え２０℃で１
０分間攪拌を行なった０次いで混合液に窒素ガスを吹き
とんで溶存酸素除却した後、過硫酸カリウム０１部を加
えて溶解させ、僅かに窒素ガスを導入しつつ６０℃で３
時間攪拌しながら反応させた０反応後、濾過を行ない６
０℃で３時間減圧乾燥して粒度１７７〜１０５μの粉末
状の自己架橋した親水性架橋重合体を得た。

吸水速度を測定したところ、１１０秒であった。

この重合体は均一な水の吸収が行なわれなかった。

実施例４ 比較例３で得られた親水性架橋重合体５０部をエピクロ
ルヒドリン２部、イソプロヒＡ／アｐコー／１１５０部
および水７部の溶液中に加え、２５℃で５分間攪拌して
表面処理を施した。その後減圧濾過を行ない、６０℃で
３時間減圧乾燥して比較例４と同様の粒度分布の粉末状
の吸水性樹脂を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　親水基として水酸基および／またはカルボキンμ基
   を有する水不溶性、親水性架橋重合体を分散媒に分散さ
   せ該親水性架橋重合体の官能基と反応し得る架橋剤（Ｃ
   Ａ）とさらに接触反応させ表面をさらに架橋することを
   特徴とする吸水性樹脂の製造法。 ２　　（ＣＡ）が多価金属塩またはエピハロヒドリンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ａ　　（ＣＡ）の量が親水性架橋重合体に対してα０１
   〜ｌＯ重量％である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の製造法。 屯　水不溶性、親水性架橋重合体が水溶性単量体および
   ／または加水分解により水浴性となる単量体囚、多糖類
   部およ・び架橋剤０を必須成分として重合させ必要によ
   り加水分解を行な