JPH02289625A

JPH02289625A - 改質された吸水性ポリマーの製法

Info

Publication number: JPH02289625A
Application number: JP2039609A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Harada; 信幸原田; Toshihiro Okuno; 奥野　俊博; Tadao Shimomura; 下村　忠生
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1990-02-22
Publication date: 1990-11-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、生理用ナプキンや紙おむつ等の衛生材料をは
じめとして、農園芸分野や食品分野等いろいろな分野に
幅広い用途を持った改質された吸水性ポリマーの製法に
関する。

〔従来の技術〕

近年、生理用ナプキンや紙おむつ等の衛生材料をはじめ
として、農園芸用保水剤等の吸水性や保水性を必要とす
る材料に吸水性ポリマーが用いられている。

このような吸水性ポリマーとしては、例えばポリアクリ
ル酸部分中和物架橋体、デンプンーアクリロニトリルグ
ラフト重合体の加水分解物、デンプンーアクリル酸グラ
フト重合体の中和物、酢酸ビニルーアクリル酸エステル
共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしく
はアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの
架橋体等が知られている。

しかしながら、これらの吸水性ポリマーは、高湿度下で
ポリマー粒子同志のプロ・ノキングを起こして流動性が
低下し、その取扱いが難し（Ｉと（Ｘう問題点があった
。この吸水性ポリマーの流動性を改良する試み（特開昭
５１−１３６５８８号、特開昭５６−１０３２０８号、
特開昭６１−９７３３３号、特開昭６２−７７４５号等
）も種々行われているが、操作が煩雑であったり吸水性
能を低下させたりして必ずしも充分なものではなかった
。

例えば、特開昭５１−１３６５８８号では、吸湿性組成
物を多価金属陽イオンの存在下に該組成物を溶解しない
有機溶媒中に分散して表面処理する方法が提案されてい
る。また、特開昭６２７７４５号には、噴霧乾燥装置を
用いて吸水性ポリマーに硫酸アルミニウム水溶液を噴霧
する方法が提案されている。しかし、これらの方法は、
噴霧乾燥装置等の複雑な装置を使用したり特定の分散媒
体を使用したりという制約があり、十分に改質された吸
水性ポリマーが得難いという問題点があった。

また、これらの吸水性ポリマー中に残存する未重合モノ
マーが特に衛生材料や食品分野への使用に際しての安全
性の面から注目されており、残存モノマーを低減する試
みが種々行なわれている。

例えば吸水性ポリマーの含水ゲルにアミノ酸を添加して
残存モノマーを低減する方法（ＵＳＰ４，７６　６，　
１　７　３号）、含水ゲルに紫外線照射して残存モノマ
ーを低減する方法（特開昭６３−２６０９０７号）等が
提案されている。しかし、これらの方法は、残存モノマ
ー低減効果を充分に発揮するものでなく、また安全性の
面から充分なレベルまで残存モノマー量を低減しようと
すると多量の投資や手間を必要とするため実用的でなか
った。

他方、特開昭６３−２７２３４９号では、吸水性ポリマ
ーの膨潤ゲルの経時的な劣化や分解を防止するために、
吸水性ポリマーに硫黄含有還元剤（たとえば、チオ硫酸
ナトリウムなど）の水溶液を噴霧混合することにより、
改質された吸水性ポリマーを製造する方法が開示されて
いる。しかし、この方法によると、吸水性ポリマーの膨
潤ゲルの経時的安定性は改良されたとしても、吸水性ポ
リマー自体の流動性や耐ブロッキング性を改良てきない
という問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来技術の有する前記問題点を解決するもの
である。

従って、本発明の目的は、高湿度下でプロツキングを起
こさない流動性にすぐれ、しかも残存モノマー量の格段
に少なく安定性にすぐれた吸水性ポリマーの製法を提供
することにある。

本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、
吸水性ポリマーを特定の水溶性塩を含有する水性液と混
合するという簡便かつ経済的な手段によって上記目的が
達成されることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、アルミニウム、カルシウム、マグ
ネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価
金属のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩および硝酸塩から
なる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性塩ＦＡ）並
びに亜硫酸、亜硫酸水素、チオ硫酸からなる群より選ば
れる少なくとも１種の酸素酸の１価金属塩およびアンモ
ニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶
性塩（Ｂ）を水性媒体に混合して得られる水性液（Ｉ）
を、吸水性ポリマー（ＩＩ）１００重量部に対して多価
金属の水溶性塩（Ａ）が０．　１〜１０重量部で且つ酸
素酸の水溶性塩（Ｂ）が０．　１〜１０重量部の範囲の
割合となるように吸水性ポリマーＣＵ）と混合すること
を特徴とする改質された吸水性ポリマに関するものであ
る。

本発明に使用される吸水性ポリマー（ＩＩ）とは、水中
において多量の水を吸収して膨潤し含水ゲル状物（ヒド
ロゲル）を形成するものであり、例えばデンプンーアク
リロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、デンプン
ーアクリル酸グラフト共重合体の中和物、アクリル酸エ
ステルー酢酸ビニル共重合体のケン化物、アクリロニト
リル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分
解物、自己架橋型ポリアクリル酸中和物、ポリアクリル
酸塩架橋体、架橋イソブチレンー無水マレイン酸共重合
体の中和物等を挙げることができる。そして、これらの
吸水性ポリマーは、架橋密度が均一のものでも或いは表
面架橋化処理を施したものでもいずれも使用できる。好
ましくは、アクリル酸（塩）を主成分とする水溶性エチ
レン性不飽和単量体の架橋重合体であり、製法は特にこ
だわらない。

本発明において使用される多価金属の水溶性塩（Ａ）は
、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムからなる群
より選ばれる多価金属のハロゲン化物、それら多価金属
の硫酸塩、それら多価金属の硝酸塩またはそれら多価金
属の酢酸塩である。

このような多価金属の水溶性塩（Ａｌ　の具体例として
は、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸
マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムカリ
ウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、酢酸アルミニ
ウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどが挙げら
れ、これらは単独であるいは併用して用いることができ
る。

中でも、吸水性ポリマーの流動性改良効果や残存モノマ
ー低減効果の大きいアルミニウムの水ｍ性塩が好ましい
。

多価金属の水溶性塩（Ａ）の使用量は、吸水性ポリマー
（ＩＩ）１００重量部に対して０．　１〜１０重量部の
範囲である。０．１重量部未満では流動性改良効果や残
存モノマー低減効果が不十分となり、また１０重量部を
越える多量としても使用量に見合っただけの効果が得ら
れず、逆に吸水性ポリマーの吸液量が低下して好ましく
ない。

本発明において使用される酸素酸の水溶性塩（Ｂ）は、
亜硫酸、亜硫酸水素またはチオ硫酸の１価金属塩または
アンモニウム塩である。コノような酸素酸の水溶性塩（
Ｂ）の具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ア
ンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム
などが挙げられる。これらは単独であるいは併用して用
いることができる。中でも、吸水性ポリマーの流動性改
良効果や残存モノマー低減効果の大きい上記酸素酸のア
ルカリ金属塩が好ましい。

酸素酸の水溶性塩（Ｂ）の使用量は、吸水性ポリマー（
ＩＩ）１００重量部に対し０．　１〜１０重量部の範囲
である。０．　１重量部未満では流動性改質効果や残存
モノマー低減効果が不十分となり、また１０重量部を越
える多量としても使用量に見合っただけの効果がなく好
ましくない。

本発明の目的を達成する上で重要な点は、多価金属の水
溶性塩（Ａ）および酸素酸の水溶性塩（Ｂ）を水性媒体
に混合して得られる水性液（Ｉ）の状態で吸水性ポリマ
ー（Ｉ１）と混合することである。

したがって、あらかじめ吸水性ポリマーに多価金属の水
溶性塩（杓および酸素酸の水溶性塩（Ｂ）を乾式混合し
た後水を添加する方法、前記水溶性塩（Ａ）および（Ｂ
）のどちらか一方を吸水性ポリマに乾式混合した後もう
一方の水溶性塩を含む水溶液を添加する方法、あるいは
前記水溶性塩（Ａ）および（Ｂ）のどちらか一方を含む
水溶液を吸水性ポリマーに添加した後もう一方の水溶性
塩を乾式混合する方法では、本発明の効果は得られない
。

本発明において用いられる水性液（Ｉ）を得るには、例
えば水性媒体に多価金属の水溶性塩（Ａ）および酸素酸
の水溶性塩（Ｂ）をあらかじめ添加混合しておく方法や
、多価金属の水溶性塩（Ａ）の水溶液と酸素酸の水溶性
塩（Ｂ）の水溶液とをあらかじめ別々に調整した後それ
らを混合して水性液（Ｉ）とする方法が挙げられる。

吸水性ポリマー（ＩＩ）に混合する水性液（Ｉ）の量は
、水性液（Ｉ）中に含まれる前記水溶性塩（Ａ）および
（Ｂ）の量に応じて増減するが、通常吸水性ポリマー１
００重量部に対して１〜１２０重量部、好ましくは１０
〜６０重量部の範囲である。水性液（Ｉ）の量が１重量
部未満では吸水性ポリマー（ＩＩ）への前記水溶性塩（
Ａ）および（旧の均一分布が達成し難く残存モノマーの
低減や流動性向上効果が不十分となることがある。また
、１２０重量部を越えると、水性液（Ｉ）の混合後に水
性媒体を乾燥する手間がかかり生産性の面で不利となる
。

本発明において水性液（Ｉ）を得るのに使用される水性
媒体には、水あるいは水に親水性有機溶媒を混合したも
のが有効である。親水性有機溶媒としては、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロビルアルコ
ール等の炭素数１〜４のアルコール類、アセトン等のケ
トン類、ＮＮ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシドなどである。

更に、本発明の効果を妨げない範囲で酸化剤、酸化防止
剤、還元剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、防カビ剤、肥料、
香料、消臭剤等を水性液（Ｉ）に含有させて使用するこ
とも可能である。

本発明を実施するにあたり、水性液（Ｉ）と吸水性ポリ
マー（ＩＦ）とを混合するには、例えば吸水性ポリマー
（ＩＩ）を機械的に攪拌または気流中を流動させながら
水性液（Ｉ）を添加混合する方法や、水性液（Ｉ）中に
吸水性ポリマー（Ｉｆ）を投入して混練する方法等を採
用できるが、吸水性ポリマー（ＩＩ）に水性液（Ｉ）が
均一に混合できるのであればその方法は特に制限されな
い。

水性液（Ｉ）と吸水性ポリマー（ＩＩ）を混合する際に
用いられる具体的な装置としては、例えば■型混合機、
リボン型混合機、スクリュー型混合機、回転円板型混合
機、気流型混合機、パドル型混合機等の各種混合機；ニ
ーダー等の混練機；あるいは流動層式造粒機、高速攪拌
型造粒機、転勤式造粒機等の各種造粒機を挙げることが
できる。

水性液（Ｉ）と吸水性ポリマー（ＩＩ）とを混合して得
られた混合物は、前記したような流動性や残存モノマー
量において改良された性能を有しているが、該混合物を
加熱することにより更に本発明の効果を高めることがで
きる。この混合物を加熱するには、例えば溝型攪拌乾燥
機、回転乾燥機、円盤型乾燥機、捏和乾燥機、流動層乾
燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機、熱風乾燥機、マイク
ロ波乾燥機等の通常の乾燥機や加熱機を使用することが
できる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、残存モノマー量が格段に少な＜
、シかも高湿下においてもプロツキングを起こさない流
動性にすぐれた吸水性ポリマーを簡便かつ効率的に製造
することができる。しかも、本発明の方法によれば、吸
水性ポリマーが本来有している吸液性能を何ら損なうこ
となく、前記した性能を大巾に向上させることができる
。

したがって、本発明の製法により得られる改質された吸
水性ポリマーは、その特徴を活かして使い捨ておむつや
生理用ナプキン等の衛生材料の吸収剤、医療用保水剤、
農園芸用保水剤、その他諸工業用脱水剤等の吸水性や保
水性を必要とする用途に好適に利用することができる。

〔実　施　例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

参考例　１アクリル酸ナトリウム７　４．　９　６モル％、アクリ
ル酸２５モル％およびＮ，Ｎ’　−メチレンビスアクリ
ルアミド０．０４モル％からなるアクリル酸塩系単量体
の４０％水溶液４０００重量部を過硫酸アンモニウム１
．０重量部および亜硫酸水素ナトリウム０．　２重量部
を用いて窒素雰囲気中４０〜９０゜Ｃで静置重合し、ゲ
ル状含水重合体を得た。このゲル状含水重合体を１６０
゜Ｃの熱風乾燥機で乾燥後、ハンマー型粉砕機で粉砕し
、２０メッシュ金網で篩分けして、２０メッシュ通過物
（以下改質前の吸水性ポリマー（イ）という）を分取し
た。

実施例　１硫酸アルミニウム０．　６　ｇおよび亜硫酸水素ナトリ
ウム１．５ｇを脱イオン水３．０ｇに添加混合して水性
液を調整した。この水性液５．１ｇを参考例１で得られ
た改質前の吸水性ポリマー（イ）３０ｇに添加混合し、
更に熱風乾燥機（タバイ・エスペック■製）中で８０℃
で５分間加熱して、本発明の改質された吸水性ポリマー
（ｌ）を得た。

実施例　２実施例１における改質前の吸水性ポリマー（イ，）の代
わりにデンプンーアクリル酸グラフト重合体系の吸水性
ポリマー（三洋化成工業■製サンウエッ｝ＩＭ−１００
０、以下改質前の吸水性ポリマー（口）という）を同量
用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の吸水性ポ
リマー（２）を得た。

実施例　３ポリ塩化アルミニウム０．　６　ｇおよび亜硫酸水素ナ
トリウム１．５ｇを脱イオン水３、Ｏｇに添加混合して
水性液を調整した。この水性液５．１ｇを参考例１で得
られた改質前の吸水性ポリマー（イ）３０ｇに添加混合
し、更に熱風乾燥機（タバイ・エスペック■製）中で８
０゜Ｃで３０分間加熱して、本発明の吸水性ポリマー（
３）を得た。

実施例　４実施例３における脱イオン水の使用量を９．　０　ｇと
変更して得た水性液１　１．　１　ｇを用いた以外は実
施例３と同様にして、本発明の吸水性ポリマー（４）を
得た。

実施例　６実施例３における脱イオン水の使用量を１８．０ｇと変
更して得た水性液２　０．　１　ｇを用いた以外は実施
例３と同様にして、本発明の吸水性ポリマー（６）を得
た。

実施例　７硫酸アルミニウム０．６ｇおよび亜硫酸ナトリウム０．
　９　ｇを脱イオン水６．０ｇに添加混合して水性液を
調整した。この水性液７．５ｇを参考例１で得られた改
質前の吸水性ポリマー（イ）３０ｇに添加混合し、更に
熱風乾燥機（タバイ・エスペツク■製）中で１２０℃で
１０分間加熱して、本発明の吸水性ポリマー（７）を得
た。

実施例　５実施例３における脱イオン水の使用量を１５．０ｇと変
更して得た水性液１　７．　１　ｇを用いた以外は実施
例３と同様にして、本発明の吸水性ポリマー（５）を得
た。

実施例　８硫酸アルミニウム０．　６　ｇおよびチオ硫酸ナトリウ
ム１．５ｇを脱イオン水６，Ｏｇに添加混合して水性液
を調整した。この水性液８．１ｇを参考例１で得られた
改質前の吸水性ポリマー（イ）３０ｇに添加混合し、更
に熱風乾燥機（タバイ・エスペ・ノク（掬製）中で１２
０℃で１０分間加熱して、本発明の吸水性ポリマー（８
）を得た。

実施例　９ポリ塩化アルミニウム０．６ｇおよび亜硫酸ナトリウム
１、５ｇを脱イオン水６．０ｇに添加混合して水性液を
調整した。この水性液８．１ｇを参考例１で得られた改
質前の吸水性ポリマー（イ）３０ｇに添加混合し、更に
熱風乾燥機（タバイ・エスベック■製）中で１２０°Ｃ
で１０分間加熱して、本発明の吸水性ポリマー（９）を
得た。

実施例　１０硫酸アルミニウム０．６ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム
１．５ｇを脱イオン水６．０ｇに添加混合して水性液を
調整した。この水性液８．１ｇを参考例１で得られた改
質前の吸水性ポリマー（イ）３０ｇに添加混合し、更に
熱風乾燥機（タバイ・エスペック■製）中で１８０℃で
３分間加熱して、本発明の吸水性ポリマー（Ｉ０）を得
た。

実施例　１１ポリ塩化アルミニウム０．　０　３　ｇおよび亜硫酸水
素ナトリウム０．　０　９　ｇを脱イオン水０．　３　
ｇに添加混合して水性液を調整した。この水性液０．　
４　２　ｇを参考例１で得られた改質前の吸水性ポリマ
ー（イ）３０ｇに添加混合して、本発明の吸水性ポリマ
ー（Ｉ１）を得た。

実施例　１２ポリ塩化アルミニウム０．　：１　８　ｇおよび亜硫酸
水素ナトリウム０．３ｇを脱イオン水１．５ｇに添加混
合して水性液を調整した。この水性液１．．　９　８　
ｇを参考例１で得られた改質前の吸水性ポリマー（イ）
３０ｇに添加混合して、本発明の吸水性ポリマー（Ｉ２
）を得た。

実施例　１３ポリ塩化アルミニウム０．６ｇおよび亜硫酸水素ナトリ
ウム０．　１　５　ｇを脱イオン水３．０ｇに添加混合
して水性液を調整した。この水性液３．　７　５　ｇを
参考例１で得られた改質前の吸水性ポリマー（イ）３０
ｇに添加混合し、更に熱風乾燥機（タバイ・エスペック
■製）中で８０℃で５分間加熱して、本発明の吸水性ポ
リマー（Ｉ３）を得た。

実施例　１４塩化カルシウム０．３ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム０
．９ｇを脱イオン水３．０ｇに添加混合して水性液を調
整した。この水性液４．２ｇを参考例１で得られた改質
前の吸水性ポリマー（イ）３０ｇに添加混合し、更に熱
風乾燥機（タバイ・エスペック■製）中で８０℃で１５
分間加熱して、本発明の吸水性ポリマー（Ｉ４）を得た
。

実施例　１５塩化マグネシウム０．　６　ｇおよび亜硫酸水素ナトリ
ウム１．５ｇを脱イオン水３．０ｇに添加混合して水性
液を調整した。この水性液５．１ｇを参考例１で得られ
た改質前の吸水性ポリマー（イ）３０ｇに添加混合し、
更に熱風乾燥機（タバイ・エスペック■製）中で８０℃
で１５分間加熱して、本発明の吸水性ポリマー（ｌ５）
を得た。

実施例　１６ポリ塩化アルミニウム１．２ｇおよび亜硫酸水素ナトリ
ウム０．　０　６　ｇを脱イオン水６．０ｇに添加混合
して水性液を調整した。この水性液７．　２　６　ｇを
参考例１で得られた改質前の吸水性ポリマー（イ）３０
ｇに添加混合し、更に熱風乾燥機（タバイ・エスペック
■製）中で１２０°Ｃで５分間加熱して、本発明の吸水
性ポリマー（Ｉ６）を得た。

実施例　１７ポリ塩化アルミニウム１．８ｇおよび亜硫酸水素ナトリ
ウム０．　０　６　ｇを脱イオン水１　２．　０　ｇに
添加混合して水性液を調整した。この水性液１　３．　
８　６ｇを参考例１で得られた改質前の吸水性ポリマー
（イ）３０ｇに添加混合し、更に熱風乾燥機（タバイ・
エスペック（掬製）中で１２０℃で１０分間加熱して、
本発明の吸水性ポリマー（Ｉ７）を得た。

実施例　１８ポリ塩化アルミニウム３．０ｇおよび亜硫酸ナトリウム
０．　０　６　ｇを脱イオン水１　２．　０　ｇに添加
混合して水性液を調整した。この水性液１　５．　０　
６　ｇを参考例１で得られた改質前の吸水性ポリマー（
イ）３０ｇに添加混合し、更に熱風乾燥機（タバイ・エ
スペツク■製）中で１２０℃で１０分間加熱して、本発
明の吸水性ポリマー（ｌ８）を得た。

実施例　１９ポリ塩化アルミニウム０．６ｇおよび亜硫酸水素ナトリ
ウム０．　１　５　ｇを脱イオン水６，Ｏｇに添加混合
して水性液を調整した。この水性液６．　７　５　ｇを
参考例１で得られた改質前の吸水性ポリマー（イ）３０
ｇに添加混合し、更に熱風乾燥機（タバイ・エスペツク
■製）中で１５０℃で５分間加熱して、本発明の吸水性
ポリマー（ｌ９）を得た。

実施例　２０硫酸アルミニウム０．６ｇおよび亜硫酸カリウム１．５
ｇを脱イオン水７．５ｇに添加混合して水性液を調整し
た。この水性液９．６ｇを参考例１で得られた改質前の
吸水性ポリマー（イ）３０ｇに添加混合し、更に熱風乾
燥機（タバイ・エスペ・ソク■製）中で１２０℃で１５
分間加熱して、本発明の吸水性ポリマー（２０）を得た
。

実施例　２１実施例２０における亜硫酸カリウムの代わりに亜硫酸ア
ンモニウムを同量用いた以外は実施例２０と同様にして
、本発明の吸水性ポリマー（２ｌ）を得た。

実施例　２２実施例２０における亜硫酸カリウムの代わりに亜硫酸水
素カリウムを同量用いた以外は実施例２０と同様にして
、本発明の吸水性ポリマー（２２）を得た。

実施例　２３実施例２０における亜硫酸カリウムの代わりに亜硫酸水
素アンモニウムを同量用いた以外は実施例２０と同様に
して、本発明の吸水性ポリマー（２３）を得た。

実施例　２４実施例２０における亜硫酸カリウムの代わりにチオ硫酸
カリウムを同量用いた以外は実施例２０と同様にして、
本発明の吸水性ポリマー（２４）を得た。

実施例　２５ポリ塩化アルミニウム１．２ｇおよび亜硫酸水素ナトリ
ウム０．　０　６　ｇを脱イオン水６．０ｇとエタノー
ル１．０ｇとを混合してなる水性媒体７．０ｇに添加混
合して水性液を調整した。この水性液８．２６ｇを参考
例１で得られた改質前の吸水性ポリマー（イ）３０ｇに
添加混合し、更に熱風乾燥機（タバイ・エスペツク（掬
製）中で１２０℃で５分間加熱して、本発明の吸水性ポ
リマー（２５）を得た。

実施例　２６ポリ塩化アルミニウム０．　６　ｇを脱イオン水４．５
ｇに、亜硫酸水素ナトリウム１．５ｇを脱イオン水４．
５ｇにあらかじめ別々に添加混合して水溶液を調整した
。その後それらを混合してポリ塩化アルミニウムおよび
亜硫酸水素ナトリウムの含有した水性液を調整した。こ
の水性液１　１．　１　ｇを参考例１で得られた改質前
の吸水性ポリマー（イ）３０ｇに添加混合し、更に熱風
乾燥機（タノくイ・エスベツク■製）中で８０℃で３０
分間加熱して、本発明の吸水性ポリマー（２６）を得た
。

実施例　２７酢酸アルミニウム０．６ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム
１．５ｇを脱イオン水６．０ｇに添加混合して水性液を
調整した。この水性液８．１ｇを参考例１で得られた改
質前の吸水性ポリマー（イ）３０ｇに添加混合し、更に
熱風乾燥機（タバイ・エスペック■製）中で８　０　’
Ｃて１５分間加熱して、本発明の吸水性ポリマー（２７
）を得た。

実施例　２８実施例２７における酢酸アルミニウムの代わりに硝酸ア
ルミニウムを同量用いた以外は実施例２７と同様にして
、本発明の吸水性ポリマー（２８）を得た。

比較例　１参考例１で得られた改質前の吸水性ポリマー（イ）３０
ｇに硫酸アルミニウム０．　６　ｇおよび亜硫酸水素ナ
トリウム１．　５　ｇを添加して乾式混合した後、得ら
れた混合物に脱イオン水２．４ｇを添加混合した。しか
し、混合中に吸水性ポリマーの粗大凝集物が生じて均一
に混合することができなかった。

比較例　２参考例１で得られた改質前の吸水性ポリマー（イ）３０
ｇに硫酸アルミニウム０．６ｇを含有する水溶液３ｇを
添加混合した後、得られた混合物に亜硫酸水素ナトリウ
ム１．５ｇを添加混合した。

得られた混合物を実施例１と同様に加熱して、比較吸水
性ポリマー（Ｉ）を得た。

比較例　３参考例１で得られた改質前の吸水性ポリマー（イ）３０
ｇに硫酸アルミニウム０．　６　ｇを添加し乾式混合し
た。得られた混合物を実施例１と同様に加熱して、比較
吸水性ポリマー（２）を得た。

比較例　４参考例１で得られた改質前の吸水性ポリマー（イ）３０
ｇに硫酸アルミニウム０．６ｇを含有する水溶液１．８
ｇを添加混合した後、得られた混合物に亜硫酸水素ナト
リウム１．５ｇを含有する水溶液２．７ｇを添加混合し
た。しかし、混合中に吸水性ポリマーの粗大凝集物が生
じて均一に混合できなかった。

比較例　５参考例１で得られた改質前の吸水性ポリマー（イ）３０
ｇに硫酸アルミニウム０．　６　ｇおよび亜硫酸水素ナ
トリウム１．５ｇを添加して乾式混合し、比較吸水性ポ
リマー（３）を得た。

比較例　６参考例１で得られた改質前の吸水性ポリマー（イ）３０
ｇに亜硫酸水素ナトリウム１．５ｇを添加して乾式混合
し、比較吸水性ポリマー（４）を得た。

比較例　７参考例１で得られた改質前の吸水性ポリマ（イ）３０ｇ
に亜硫酸水素ナトリウム１．５ｇを含有する水溶液３．
９ｇを添加混合した。しがし、混合中に吸水性ポリマー
の粗大凝集物が生じて均一に混合できなかった。

比較例　８参考例１で得られた改質前の吸水性ポリマー（イ）３０
ｇに硫酸アルミニウム０．６ｇを含有スる水溶液２．７
ｇを添加混合した。得られた混合物を実施例１と同様に
加熱して、比較吸水性ポリマー（５）を得た。

実施例　２９実施例１〜２８、比較例２、３、５、６および８で得ら
れた本発明の吸水性ポリマー（Ｉ１　〜（２８）および
比較吸水性ポリマー（Ｉ）〜（５）ならびに参考例１で
得られた改質前の吸水性ポリマー（イ）および実施例２
で用いた改質前の吸水性ポリマー（口）のそれぞれにつ
いて、下記方法により生理食塩水の吸液量、流動性およ
び残存モノマー量の評価を行った。

その結果を第１表に示した。

〈評　　価　　方　　法〉１）生理食塩水の吸液量；吸水性ポリマー約０．　２ｇ
を不織布製のティーバッグ式袋（４０ｍｍＸ１５０ｍｍ
）に均一に入れ、大過剰の生理食塩水（ヨ９％食塩水）
に浸漬して該ポリマーを充分に膨潤させた後、膨潤ゲル
の入ったティーバッグ式袋を５秒間引き上げ、２４枚の
トイレットペーパー（５　７ｍｍＸ　５　０ｍｍ，　１
　９ｇ／ｍ２）上で１０秒間水切りを行い、重量を測定
した。ティーバッグ式袋のみの吸液後の重量をブランク
として、次式に従って吸水性ポリマーの吸液量を算出し
た。

生理食塩水の吸液量（ｇ／ｇポリマー）２）流　動　性吸水性ポリマー１ｇを直径５５ｎｍのアルミカップ中に
採取しカップの底面に均一に拡げた後、温度３７℃で相
対湿度９０％の恒温恒湿器中に静置して、１分後、３分
後、５分後の流動性（ブロッキングの有無）およびアル
ミカップに対する付着性を評価した。評価は、次の基準
にしたがって４段階で行った。

◎：塊状物がなく流動性良好、アルミ容器への付着なし ○：３０％未満が塊状、アルミ容器へ僅かに付着 △：３０〜７０％が塊状、アルミ容器へ少量付着 ×：７０％以上が塊状、アルミ容器へ付着３）残存モノ
マー量２ｌのビーカーに吸水性ポリマー１．０ｇを精秤し、こ
れに脱イオン水１ｌを加え２時間攪拌して吸水性ポリマ
ーを膨潤させた。膨潤後の吸水性ポリマー含水ゲルを炉
紙（トーヨー炉紙Ｎα２）を用いて２戸過し、炉過液を
高速液体クロマトグラフィーで分析した。

一方、既知の濃度を示すモノマー標準液を同様に分析し
て得た検量線を外部標準となし、炉過液の希釈倍率を考
慮して、吸水性ポリマ−中の残存七ノマー量を求めた。

第表第１表より明らかなように、本発明の方法で得られた改
質された吸水性ポリマーは、高湿条件下においても流動
性を保持し金属面に対する付着もほとんどなかった。ま
た、本発明の方法で得られた改質された吸水性ポリマー
中の残存モノマー量は、改質前や他の方法で得られた比
較吸水性ポリマーに比べて格段に少なかった。

Claims

【特許請求の範囲】１、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムからなる
群より選ばれる少なくとも１種の多価金属のハロゲン化
物、硫酸塩、酢酸塩および硝酸塩からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の水溶性塩（Ａ）並びに亜硫酸、亜硫
酸水素、チオ硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１
種の酸素酸の１価金属塩およびアンモニウム塩からなる
群より選ばれる少なくとも１種の水溶性塩（Ｂ）を水性
媒体に混合して得られる水性液（ I ）を、吸水性ポリ
マー（II）１００重量部に対して多価金属の水溶性塩（Ａ）が０．１〜１０重量部で且つ酸素酸の水溶性塩（
Ｂ）が０．１〜１０重量部の範囲の割合となるように吸
水性ポリマー（II）と混合することを特徴とする改質さ
れた吸水性ポリマーの製法。２、水性液（ I ）が、多価金属の水溶性塩（Ａ）およ
び酸素酸の水溶性塩（Ｂ）を水性媒体に予め添加混合し
ておくことにより得られたものである請求項１記載の改
質された吸水性ポリマーの製法。３、水性液（ I ）が、多価金属の水溶性塩（Ａ）の水
溶液と酸素酸の水溶性塩（Ｂ）の水溶液とを予め別々に
調整した後それらの水溶液を混合することにより得られ
たものである請求項１記載の改質された吸水性ポリマー
の製法。４、水性液（ I ）を吸水性ポリマー（II）と混合した
のち更に加熱することを特徴とする請求項１記載の改質
された吸水性ポリマーの製法。５、多価金属の水溶性塩（Ａ）がアルミニウムのハロゲ
ン化物、硫酸塩、酢酸塩または硝酸塩である請求項１記
載の改質された吸水性ポリマーの製法。６、酸素酸の水溶性塩（Ｂ）が酸素酸のアルカリ金属塩
である請求項１記載の改質された吸水性ポリマーの製法
。７、水性液（ I ）が吸水性ポリマー（II）１００重量
部に対して１〜１２０重量部の範囲である請求項１記載
の改質された吸水性ポリマーの製法。