TWI801551B - 可滲透性超吸收劑及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於高度可滲透性超吸收劑，其係藉由包括以下之方法製備：使單體水溶液聚合，單體水溶液包含：a)至少一種烯系不飽和單體，其攜載酸基且視需要至少部分呈鹽形式，b)至少一種交聯劑，c)至少一種引發劑，d)視需要一或多種可與a)下提及之單體共聚之烯系不飽和單體，及e)視需要一或多種水溶性聚合物；乾燥所得之聚合物，視需要研磨該經乾燥之聚合物並篩分該經研磨之聚合物，使該經乾燥且視需要經研磨並篩分之聚合物視需要表面後交聯，其中，在乾燥、研磨或篩分後，且若進行表面後交聯，則在此表面後交聯之前、期間或之後，添加x射線非晶型氫氧化鋁粉末。

Description

可滲透性超吸收劑及其製備方法
本發明係關於可滲透性超吸收劑、其製備方法及其用途及包含其之衛生用品。
超吸收劑係已知的。就此等材料而言，亦通常使用諸如「高度可膨潤聚合物」、「水凝膠」(通常亦用於乾燥形式)、「水凝膠形成聚合物」、「吸水性聚合物」、「吸收劑凝膠形成材料」、「可膨潤樹脂」、「吸水性樹脂」或類似物之名稱。此等材料係交聯親水性聚合物，更特定言之形成自(共)聚合親水性單體之聚合物、一或多種親水性單體於合適之接枝基質上之接枝(共)聚合物、交聯纖維素醚或澱粉醚、交聯羧甲基纖維素、部分交聯聚環氧烷或可在水性液體中膨潤之天然產品，例如瓜爾膠衍生物，最常見係基於部分中和丙烯酸之吸水性聚合物。超吸收劑之基本性質係其等吸收數次其等自身重量之水性液體但甚至在一定壓力下不釋放該液體之能力。以乾粉之形式使用之超吸收劑當其吸收流體時轉化為凝膠，且當其通常吸收水時相應地轉化為水凝膠。交聯對合成超吸收劑而言係至關重要的且係與習用直接增稠劑之重大差別，因為交聯導致聚合物不溶於水中。可溶性物質將無法作為超吸收劑使用。迄今為止，超吸收劑最重要之 應用領域係體液之吸收。超吸收劑係用於例如嬰兒尿布、成人失禁產品或女性衛生產品。其他應用領域係(例如)作為市場園藝中之保水劑、作為防火之儲水裝置、食品包裝中之流體吸收，或通常用於吸收水分。
超吸收劑可吸收數次其等自身重量之水且在一定壓力下將其保留。一般而言，此超吸收劑具有至少5g/g，較佳至少10g/g及更佳至少15g/g之CRC(「離心保留容量」，測試方法參見下文)。「超吸收劑」亦可係不同個別超吸收劑物質之混合物或僅當相互作用時顯示超吸收劑性質之組分之混合物；物理組成在本文中並不重要，重要的係超吸收劑性質。
超吸收劑之重要特徵不僅在於其吸收能力，亦在於其在壓力下保留流體之能力(滯留作用，通常表示為「負載下吸收」(「AUL」)或「抗壓力之吸收」(「AAP」)，測試方法參見下文)及滲透性，即，在膨潤狀態下傳導流體之能力(通常表示為「鹽水流動傳導性」(「SFC」)或表示為「凝膠床滲透性」(「GBP」)，測試方法參見下文(儘管超吸收劑之變化不一定改變其SFC及GBP值，或將其等改變至相同之程度))。膨潤凝膠可阻礙或防止流體傳導至仍未膨潤之超吸收劑(「凝膠阻塞」)。例如在膨潤狀態下具有高凝膠強度之水凝膠具有流體之良好傳導性性質。具有僅低凝膠強度之凝膠在經施加之壓力(體壓)下係可變形的，阻塞超吸收劑/纖維素纖維吸收劑核心中之孔並因此防止流體傳導至仍未膨潤或不完全膨潤之超吸收劑且由此仍未膨潤或不完全膨潤之超吸收劑吸收流體。增加之凝膠強度係一般通過較高程度之交聯達成，但此減小產品之吸收能力。相較於顆粒之內部，增加凝膠強度之優雅方法係於超吸收劑顆粒之表面增加交聯之程度。為此，在表面後交聯步驟中通常已經乾燥且具有平均交聯密度之超吸收劑顆粒係在其顆粒之薄表面層中經額外之交聯。表面後 交聯在超吸收劑顆粒之外殼中增加交聯密度，其在壓縮應力下將吸收提高至較高程度。儘管超吸收劑顆粒之表面層中之吸收能力下降，但由於存在可移動之聚合物鏈，其等核心相較於外殼具有改良之吸收能力，使得該外殼結構確保改良之滲透性，不發生凝膠阻塞。同樣已知，可獲得整體上相對高度交聯之超吸收劑，且相較於顆粒之外殼，在顆粒之內部中之交聯程度可接著減小。
用於製備超吸收劑之方法係亦已知的。市場上最常見之基於丙烯酸之超吸收劑係藉由丙烯酸在交聯劑(「內部交聯劑」)之存在下之自由基聚合製備，在該聚合之前、之後或部分之前及部分之後，通常藉由添加鹼，通常氫氧化鈉水溶液，將該丙烯酸中和至一定程度。因此獲得之聚合物凝膠係經粉碎(根據使用之聚合反應器，此可與該聚合同時進行)並乾燥。因此獲得之乾燥粉末(「基質聚合物」)係通常在顆粒之表面上經後交聯，藉由使其與其他交聯劑例如有機交聯劑或多價陽離子例如鋁(通常以硫酸鋁之形式使用)或兩者反應，以獲得比顆粒內部更高度交聯之表面層。
Fredric L.Buchholz及Andrew T.Graham(編輯)於：「Modern Superabsorbent Polymer Technology」,J.Wiley & Sons,New York,U.S.A./Wiley-VCH,Weinheim,Germany,1997,ISBN 0-471-19411-5中，給出對超吸收劑、其性質及用於製備超吸收劑之方法之全面回顧。
用鋁化合物處理超吸收劑係已知的。例如，超吸收劑係用無機細微顆粒粉化以降低結塊之趨勢並增加該粉末之流動性或另外其滲透性。通常，出於此目的使用沈澱二氧化矽，但US 7 795 345 B2、US 3 932 322或WO 2013/076031 A1亦揭示向超吸收劑添加火成矽或氧化鋁。根據WO 01/68 156 A1之教示，將矽酸鋁(例如沸石)添加至超吸收劑以增加滲透性並結合使人不愉快之氣味。WO 2007/74 108 A1教示用非反應性及非成膜化合物塗佈超吸收劑，例如用不溶於水之鹽塗佈。在許多此等鹽中，提及水合氧化鋁。WO 2007/121 941 A2揭示經無機粉末塗佈之相似超吸收劑，其中亦可向該等粉末提供黏合劑。在許多無機粉末中，提及氫氧化鋁。
亦已知，儘管極為罕見，但若實踐，可使用多價陽離子(諸如鋁)作為超吸收劑之內部交聯劑。相比之下，在使用於聚合物鏈之間形成共價鍵之表面後交聯劑之表面後交聯過程中向超吸收劑添加多價陽離子係習用的。
WO 99/55 767 A1揭示在聚合之前、期間或之後，向其中添加式Mn[H2n+2AlnO3n+1]及M=K或Na且n=自1至10之整數之鋁酸鹽之超吸收劑。WO 98/48 857 A1描述與Al、Fe、Zr、Mg或Zn陽離子交聯及然後與液體(諸如水、礦物油或多元醇)混合之超吸收劑。WO 01/74 913 A1係關於超吸收劑之再生，具體言之係關於藉由添加至少三價陽離子之溶液(通常硫酸鋁水溶液)增加由摩擦減小之滲透性。US 6 620 889 B1揭示在水溶液中與多元醇及多價金屬之鹽之組合進行表面後交聯之超吸收劑。該鹽之陰離子可係氯離子、溴離子、硫酸根、碳酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根或乳酸根。使用硫酸鋁係較佳的。
根據WO 2006/111 402 A2之教示，基質聚合物係用選自以下之滲透性改良劑進行處理：矽-氧化合物、多價鹽(尤其三價)、陽離子或其混合物。三價陽離子之鹽係較佳鋁鹽，其係選自由以下組成之群：包 括乳酸鋁、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙醛酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽及其他有機及無機鋁鹽之鹽。WO 2005/108 472 A1揭示包括用多價金屬之水溶性鹽及有機酸或其鹽處理基質聚合物之方法。多價金屬之鹽係較佳硫酸鋁。有機酸或其鹽係選自由以下組成之群：包括檸檬酸、乙醛酸、戊二酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸之酸及此等酸之鹼金屬或銨鹽。
WO 2004/113 452 A1描述用多價金屬鹽(尤其鋁酸鈉)之濃溶液進行處理之超吸收劑。WO 2013/156 281 A1教示用甘胺酸鋁處理超吸收劑。WO 2010/108 875 A1、WO 2012/045 705 A1及WO 2013/156 330 A1教示用鹼性鋁鹽(諸如鹼性乙酸鋁或乳酸鋁)處理超吸收劑。
WO 2009/080 611 A2揭示用鋁鹽之混合物處理超吸收劑，該等鹽中之一者包含螯合陰離子，例如二羧酸鹽或羥基羧酸鹽，特別優先考慮乳酸鹽，及另一弱錯合之陰離子，例如氯離子、硝酸根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根或羧酸根，特別優先考慮硫酸根。歐洲專利局先前之申請案17 200 963.1教示與鋁離子錯合之超吸收劑，其中該等鋁離子係以包含鋁離子之水溶液之形式施用，該水溶液之特徵在於基於該溶液之總質量計，其包含介於0.5%至15重量%之範圍內之比例之鋁離子(視需要轉化為Al3+)，且進一步包含乳酸之陰離子(乳酸鹽離子)及磷酸之陰離子(磷酸鹽離子)，其中乳酸鹽離子之莫耳比例係在Al3+之莫耳量之0.01至2.99倍之範圍內及磷酸鹽離子之莫耳比例係在Al3+之莫耳量之0.01至2.99倍之範圍內。此等溶液係藉由向非晶型氫氧化鋁添加酸進行製備。
EP 233 067 A2揭示超吸收劑與鋁鹽之表面後交聯，該等鋁鹽可在多元醇及水之存在下與超吸收劑反應。在許多鋁鹽之中，亦提及 氫氧化鋁。建議使用新鮮沈澱之氫氧化鋁溶膠或凝膠。根據US 5 145 906之教示，未經乾燥之聚合凝膠係用表面後交聯劑處理；該表面後交聯反應在用於乾燥之加熱過程中或在乾燥期間發生。氫氧化鋁係本文提及之可能之表面後交聯劑中之一者。出於此目的，在許多化合物之中，JP 09/124 879 A同樣提及氫氧化鋁，但此諸如本文提及之其他水溶性化合物者係作為溶液施用。EP 780 424 A1提及許多金屬(包括鋁)之氫氧化物及氯化物作為表面後交聯劑。出於此目的，US 5 684 106提及硫酸鋁、鋁酸鈉或其他多價金屬化合物。出於此目的，JP 3 121 934 B教示使用式[Al(OH)3]n．AlCl3及n=10至21)之聚氫氧化鋁。
WO 03/049 778 A1教示，在超吸收劑與共價表面後交聯劑或多價金屬離子後交聯之情況下，在首次吸收液體後，再溶解與金屬離子(例如錯合劑)之後交聯，以藉此獲得進一步之吸收能力。在許多可能作為後交聯劑之多價金屬鹽之中，提及氫氧化鋁。
根據WO 2012/143 215 A1之教示，將經中和之多價金屬鹽(較佳鋁化合物及有機酸與螯合物形成陰離子形成之鋁鹽，且其中用酸或鹼將該溶液中和至5至9之pH)之溶液添加至超吸收劑。已因此與具有螯合物形成陰離子之酸反應之鋁化合物亦可為氫氧化鋁。本文提及之有機螯合物形成陰離子與金屬離子形成水溶性錯合物。WO 2013/72 311 A1教示使用金屬鹽例如氫氧化鋁及2-羥基甲醯胺之錯合物進行表面後交聯。
類似於上文已引用之EP 233 067 A2，WO 2014/167 036 A1、WO 2014/167 040及WO 2014/168 858 A1揭示新鮮沈澱之氫氧化鋁溶膠在表面後交聯中之應用。
US 2016/0 235 882 A1教示，在施用共價後交聯劑之溶液 之前，將氫氧化鋁粉末混入超吸收劑基質聚合物內。該混入係較佳以乾燥形式進行，因為一經施用懸浮液，即結塊之趨勢上升。
仍存在找尋不同或甚至改良之超吸收劑，特定言之可滲透性超吸收劑，及非常大體上簡化或改良之其製備方法之問題。應存在(若有)超吸收劑之使用性質之至少僅非顯著受損，尤其該超吸收劑對液體之吸收能力，包括在壓力下，及其膨潤動力學，量化為在壓力下之體積吸收「VAUL」。本發明之其他目的係使用此超吸收劑，諸如包含此超吸收劑之衛生產品，及其製備方法。
本發明之目的係藉由用於製備超吸收劑之方法達成，該方法包括使單體水溶液聚合，單體水溶液包含：a)至少一種烯系不飽和單體，其攜載酸基且視需要至少部分呈鹽形式，b)至少一種交聯劑，c)至少一種引發劑，d)視需要一或多種可與a)下提及之單體共聚之烯系不飽和單體，及e)視需要一或多種水溶性聚合物，乾燥所得之聚合物，視需要研磨該經乾燥之聚合物並篩分該經研磨之聚合物，使該經乾燥且視需要經研磨並篩分之聚合物視需要表面後交聯，其中，在乾燥、研磨或篩分後，且若進行表面後交聯，則在此表面後交聯之前、期間或之後，添加x射線非晶型氫氧化鋁粉末。
本發明之超吸收劑可藉由本發明之方法獲得且較佳係藉由本發明之方法製備。該等超吸收劑顯示出人意料好的滲透性，而對其等其他使用性質(諸如CRC或AUL)無任何顯著損害。
已額外發現用於吸收流體之用品，尤其用於吸收流體排洩物或排洩物之流體組分之衛生用品，其等包含本發明之超吸收劑。亦已發現用於製備此等用以吸收流體之用品之方法，此等用品之製備涉及向其中添加本發明之超吸收劑。
在本發明之方法中製備本發明之超吸收劑中，添加x射線非晶型氫氧化鋁。
向超吸收劑添加多價金屬鹽早已為人所知。通常，添加鋁鹽。該添加係通常在使用共價表面後交聯(即，可與超吸收劑顆粒之表面之官能基(通常基於習用丙烯酸之超吸收劑之酸基)形成共價鍵之化合物)之表面後交聯之過程中進行。最終，多價金屬鹽之添加亦在超吸收劑顆粒之表面導致交聯位點，但由離子鍵實現。在表面後交聯之過程中用多價金屬離子處理超吸收劑係通常被稱為「錯合」。因此，嚴格地說，「錯合」係僅用於在其中多價金屬離子在超吸收劑顆粒之表面之數個極性基團之間產生離子鍵之表面後交聯之特定情況下之特定術語，且錯合係通常亦在「表面後交聯」下進行討論。在本發明之內文中，「錯合」應瞭解為意謂與多價金屬離子(尤其鋁)表面後交聯以將其與超吸收劑顆粒之表面之極性基團形成共價鍵之後交聯劑之表面後交聯進行區分。
在錯合中，經添加之金屬鹽係與超吸收劑反應。本文向根據本發明之超吸收劑添加之x射線非晶型氫氧化鋁係因此在超吸收劑中因此未守恆或至少未完全守恆。因此，基本上，本發明之超吸收劑已用x射 線非晶型氫氧化鋁進行處理-或換而言之，已將本發明之超吸收劑添加至其中。因此，本發明之超吸收劑可但不一定仍包含經添加之x射線非晶型氫氧化鋁。
氫氧化鋁在本文中應瞭解為意謂三氫氧化鋁。在參考文獻中未統一處理命名法。更特定言之，氫氧化鋁通常亦被計入氫氧化鋁水合物中或另外被稱為水合氧化鋁。氫氧化鋁係以已知方式藉由添加鹼自鋁鹽溶液沈澱，或藉由添加酸自鋁酸鹽溶液沈澱，在各情況下至中性pH範圍。為製備非晶型氫氧化鋁，需快速進行沈澱，因為在緩慢沈澱之情況下，自鋁酸鹽溶液形成結晶γ-Al(OH)3(「三水鋁礦」或「三水鋁石」)或自鋁鹽溶液形成α-Al(OH)3(「三羥鋁石」)。三羥鋁石經時逐漸轉化為三水鋁礦。此等氫氧化物可緩慢縮合以形成式Al(O)OH之氫氧化鋁水合物(水鋁石或勃姆石)，其等偶爾亦被稱為「氫氧化物」。因此，在x射線非晶型三氫氧化鋁之產生中，未如用於製備氫氧化鋁水合物之拜耳法中那樣用結晶氫氧化鋁接種，而是進行快速沈澱及快速乾燥。優先考慮藉助於噴霧乾燥乾燥新鮮沈澱之氫氧化鋁凝膠。氫氧化鋁、氧化物水合物及氧化物之化學及製備係熟知的；參見，例如，Holleman/Wiberg,Lehrbuch der Anorganischen Chemie[Inorganic Chemistry],Walter de Gruyter & Co.,Berlin，第103版，2016,ISBN 978-3-11-051854-2，第2.4節，「Sauerstoffverbindungen des Aluminiums」[Oxygen Compounds of Aluminum]，或Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，「Aluminum Oxide」，Wiley-VCH Verlag Gmbh & Co.kgaA,Weinheim 2012,DOI 10.1002/14356007.a01_557。非晶型與結晶氫氧化鋁之間在原子/分子層面下之一些結構差異係由T.Isobe等人，J.Colloid and Interface Science 261(2003)320-324闡明，其附帶地亦提及藉由引入製備非晶型氫氧化鋁之其他已知方法。呈粉末形式之X射線非晶型氫氧化鋁亦可購買獲得，例如作為來自Dr.Paul Lohmann GmbH KG,Hauptstrasse 2,31860 Emmerthal,Germany之「經氫氧化鋁乾燥之凝膠」，目錄編號511066100。
當氫氧化鋁在x射線粉末繞射圖中未顯示任何信號(「線」)時，該氫氧化鋁係x射線非晶型的。具有原子間距離量級之波長之結晶物質繞射電磁輻射-通常使用x輻射-使得輻射之繞射圖案可經量測。當單晶足夠大時，其等導致呈點形式之繞射圖案，其中結晶結構(包括原子在晶格中之位置)可計算自點之位置及強度。可量測結晶物質之粉末上之繞射圖，其顯示散射之x輻射之最大值作為作為信號(「線」)之偏轉角之函數，其中該最大值之半高寬度與該粉末中結晶之大小相關。此之所有係習知的；參見，例如，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，「Structure Analysis by Diffraction」，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,Weinheim 2012,DOI 10.1002/14356007.b05_341。該方法係經建立，及用於量測粉末繞射圖之儀器可購買獲得。
因此，當粉末無結晶結構時，該等粉末在x射線繞射圖中顯示無信號，原子或分子係因此呈完全或大部分無序之形式，或該等結晶太小以至於該結晶中之單位晶胞之數量係經排佈以形成不足以用於輻射之聚焦繞射之結晶且繞射圖中具有最大值之半高寬度變得如此大以至於其等在基線中消失且可能量測僅漫輻射。本文中至關重要地係結晶在粉末中之尺寸，而非該粉末之粒度。在一種粉末顆粒中，許多較小之結晶(「初級晶體」或「初級微晶」)可能以一些其他方式聚集或結合。就根據本發明 本文使用之x射線非晶型氫氧化鋁而言，其中存在之初級微晶-若存在-則具有不大於2nm之尺寸。
x射線非晶型氫氧化鋁可與結晶氫氧化鋁混合使用。在此情況下，可歸因於結晶組分之線可出現在該混合物之繞射圖中。結晶氫氧化鋁之比例亦可(例如)藉由校準粉末繞射圖，藉由向該粉末之比較樣本添加已知量之結晶氫氧化鋁並表示由此產生之涉及實際樣本之繞射圖中之所有線之面積之繞射圖中之所有線之總面積之增加進行測定。此中之所有係已知的，且(例如)在色譜儀之校準中沒有不同。
一般而言，添加之總氫氧化鋁具有至少50重量%，較佳至少70重量%及更佳至少90重量%之x射線非晶型氫氧化鋁之比例。需純x射線非晶型氫氧化鋁，無x射線繞射圖中出現之結晶組分，或至少氫氧化鋁，除無法避免之小結晶部分(例如，如在老化過程中出現)外，其單獨地由x射線非晶型氫氧化鋁組成。
根據本發明，在添加前在各情況下基於超吸收劑計，x射線非晶型氫氧化鋁係一般以至少0.01重量%，較佳至少0.1重量%及更佳至少0.2重量%，甚至更佳至少0.3重量%，及通常至多2重量%，較佳至多1.5重量%及更佳至多1重量%，甚至更佳至多0.7重量%之量進行添加。
根據本發明，x射線非晶型氫氧化鋁係在乾燥、研磨或篩分後以粉末形式添加，且若進行表面後交聯，則在此表面後交聯之前、期間或之後進行。
在本發明之方法中，x射線非晶型氫氧化鋁係因此在其乾燥後經乾燥混入超吸收劑粉末內，且若在乾燥後獲得超吸收劑之篩分部分，則進入此篩分步驟。此可藉由任何已知的混合裝置及方法實現且係較 佳在具有移動混合工具之混合器例如螺旋混合器、盤式混合器、槳式混合器或鏟式混合器或具有其他混合工具之混合器中進行。合適之混合器可(例如)作為來自Gebr.Lödige Maschinenbau GmbH,Elsener-Strasse 7-9,33102 Paderborn,Germany之Pflugschar®(犁式)混合器獲得。
較佳地，在已混入x射線非晶型氫氧化鋁後，因此產生之超吸收劑係經潤濕，即，增加其含水量。出於此目的，在專用裝置或便利地在相同混合器中，例如，藉由噴塗施用經由噴嘴，添加水，同樣以下文針對後交聯劑溶液之噴塗施用描述之方式。一般而言，在該情況下，在添加前在各情況下基於超吸收劑計，水係以至少0.1重量%，較佳至少0.5重量%及更佳至少1重量%，及通常至多10重量%，較佳至多7重量%及更佳至多5重量%之量添加至該超吸收劑。
若在添加水時，超吸收劑非溫或熱的(例如，在先前乾燥操作後)，則在此潤濕操作中添加熱水可係有利的。一般而言，水係在至少5℃，較佳至少20℃及更佳至少25℃之溫度下添加，例如在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃之溫度下添加水。亦可能使用蒸汽。
x射線非晶型氫氧化鋁之添加及視需要水之添加可在表面後交聯之前、期間或之後進行。若待施用之表面後交聯劑溶液包含水，則提前進行x射線非晶型氫氧化鋁之添加及在x射線非晶型氫氧化鋁之添加後藉由添加表面後交聯劑溶液置換水之可選添加可能係有利的。
待添加之x射線非晶型氫氧化鋁之總量亦可分配在多個添加位點或接合點之間。優先考慮在一個位點及在一個接合點處添加。
至於其他的，用於製備超吸收劑之本發明之方法係已知的。其係用於單體混合物之水溶液聚合之方法，該混合物包含以下： a)至少一種烯系不飽和單體，其攜載至少一個酸基且視需要至少部分呈鹽形式，b)至少一種交聯劑，c)至少一種引發劑，d)視需要一或多種可與a)下提及之單體共聚之烯系不飽和單體，及e)視需要一或多種水溶性聚合物。
單體a)係較佳水溶性的，即，其等在水中在23℃下之溶解度係通常至少1g/100g之水，較佳至少5g/100g之水，更佳至少25g/100g之水及最佳至少35g/100g之水。
合適之單體a)係(例如)烯系不飽和羧酸或其鹽，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸或其鹽，順丁烯二酸酐及衣康酸或其鹽。特別較佳之單體係丙烯酸及甲基丙烯酸。非常特別優先考慮丙烯酸。
其他合適之單體a)係(例如)烯系不飽和磺酸，諸如苯乙烯磺酸及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。
雜質對聚合可有相當大影響。使用之原材料應因此具有最大純度。特異性純化該等單體a)因此通常係有利的。合適之純化方法係描述(例如)於WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1及WO 2004/035514 A1中。合適之單體a)係(例如)根據WO 2004/035514 A1純化之丙烯酸且包含99.8460重量%之丙烯酸、0.0950重量%之乙酸、0.0332重量%之水、0.0203重量%之丙酸、0.0001重量%之糠醛、0.0001重量%之順丁烯二酸酐、0.0003重量%之二丙烯酸及0.0050重量%之對苯二酚單甲醚。
丙烯酸及/或其鹽在單體a)之總量中之比例係較佳至少50莫 耳%，更佳至少90莫耳%，最佳至少95莫耳%。
在各情況下基於未中和之單體a)計，單體溶液包含以重量計，較佳至多250ppm，以重量計，較佳至多130ppm，以重量計，更佳至多70ppm，及以重量計，較佳至少10ppm，以重量計，更佳至少30ppm，以重量計，尤其約50ppm之對苯二酚單醚；出於算數目的，將經中和之單體a)(即，單體a)之鹽)視為未中和之單體。例如，該單體溶液可藉由使用攜載酸基及適當含量之對苯二酚單醚之烯系不飽和單體進行製備。
較佳之對苯二酚單醚係對苯二酚單甲醚(MEHQ)及/或α-生育酚(維生素E)。
合適之交聯劑b)係具有適用於交聯之至少兩個基團之化合物。此等基團係(例如)可自由基聚合成聚合物鏈之烯系不飽和基團及可與該單體a)之酸基形成共價鍵之官能基。另外，可與該單體a)之至少兩個酸基形成配位鍵之多價金屬鹽係亦適合作為交聯劑b)。
交聯劑b)係較佳具有至少兩個可聚合基團之化合物，該等基團可自由基聚合成聚合物網。合適之交聯劑b)係(例如)乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷，如描述於EP 530 438 A1中，二丙烯酸酯及三丙烯酸酯，如描述於EP 547 847 A1、EP 559 476 A1、EP 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1及DE 103 31 450 A1中，經混合之丙烯酸酯，及丙烯酸酯基團，其等包含其他烯系不飽和基團，如描述於DE 103 31 456 A1及DE 103 55 401 A1中，或交聯劑混合物，如描述(例如)於DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1及WO 2002/32962 A2中。
較佳之交聯劑b)係季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基雙甲基丙烯醯胺、15至20元乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、15至20元乙氧基化甘油基三丙烯酸酯、在分子鏈中具有4至45個-CH2CH2O單元之聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及三烯丙胺。
極特別佳之交聯劑b)係聚乙氧基化及/或丙氧基化甘油，其等已經丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以產生二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如描述(例如)於WO 2003/104301 A1中。3至10元乙氧基化甘油之二丙烯酸酯及/或三丙烯酸酯係特別有利的。非常特別優先考慮1至5元乙氧基化及/或丙氧基化甘油之二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最佳係3至5元乙氧基化及/或丙氧基化甘油之三丙烯酸酯，尤其3元乙氧基化甘油之三丙烯酸酯。
在各情況下基於單體a)計，交聯劑b)之量係較佳0.05重量%至1.5重量%，更佳0.1重量%至1重量%，最佳0.3重量%至0.6重量%。隨著交聯劑含量上升，離心保留容量(CRC)下降及負載下吸收(AUL)上升。
使用之引發劑c)可係在聚合條件下產生自由基之所有化合物，例如，熱引發劑、氧化還原引發劑及/或光引發劑。合適之還原氧化引發劑係過氧二硫酸鈉/抗壞血酸、過氧化氫/抗壞血酸、過氧二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉及過氧化氫/亞硫酸氫鈉。優先考慮使用熱引發劑及還原氧化引發劑之混合物，諸如過氧二硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。然而，使用之還原組分係亦較佳磺酸衍生物，例如可獲得(例如)自L.Brüggemann KG(Salzstrasse 131,74076 Heilbronn,Germany,www.brueggemann.com)在BRÜGGOLIT® FF6M或BRÜGGOLIT® FF7，或另外BRUGGOLITE® FF6M或BRUGGOLITE® FF7名稱下之2-羥基-2-亞磺基乙酸之鈉鹽、2-羥基-2-磺酸基乙酸之二鈉鹽及亞硫酸氫鈉，或可獲得(例如)自L.Brüggemann kg在BLANCOLEN® HP名稱下之2-羥基-2-磺酸基乙酸之二鈉鹽之混合物。順便一提，該等引發劑係以習知量使用。在各情況下基於單體a)及d)之量計，還原氧化引發劑之還原組分之習知量係通常至少0.00001重量%，較佳至少0.0001重量%及更佳至少0.001重量%，及通常至多0.2重量%且較佳至多0.1重量%。然而，若還原氧化引發劑中使用之唯一還原組分係磺酸衍生物，則在各情況下基於單體a)及d)之量計，其添加量係通常至少0.001重量%，較佳至少0.01重量%及更佳至少0.03重量%，及通常至多1.0重量%，較佳至多0.3重量%及更佳至多0.2重量%。在各情況下基於單體a)及d)之量計，還原氧化引發劑之氧化組分之習知量係通常0.0001重量%及更佳至少0.001重量%，及通常至多2重量%及較佳至多1.0重量%。在各情況下基於單體a)及d)之量計，熱引發劑之習知量係通常0.01重量%及更佳至少0.1重量%，及通常至多2重量%及較佳至多1.0重量%。在各情況下基於單體a)及d)之量計，光引發劑之習知量係通常0.001重量%及更佳至少0.01重量%，及通常至多1.0重量%及較佳至多0.2重量%。
可與攜載酸基之烯系不飽和單體a)共聚之烯系不飽和單體d)係(例如)丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二甲基胺基丙酯、丙烯酸二乙基胺基丙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、順丁烯二酸或其鹽及順丁烯二酸酐。
使用之水溶性聚合物e)可係聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、 澱粉、澱粉衍生物、經修飾之纖維素，諸如甲基纖維素或羥乙基纖維素、明膠、聚乙二醇或聚丙烯酸，較佳澱粉、澱粉衍生物及經修飾之纖維素。
通常，使用單體水溶液。單體溶液之含水量係較佳自40重量%至75重量%，更佳自45重量%至70重量%及最佳自50重量%至65重量%。亦可能使用單體懸浮液，即，過飽和之單體溶液。隨著含水量上升，後續乾燥中之能量消耗上升，及隨著含水量下降，聚合熱可僅經不充分地移除。
就最佳化作用而言，較佳之聚合抑制劑需要溶氧。單體溶液可因此不含溶氧，然後藉由惰化進行聚合，即，使惰性氣體流動通過，較佳氮氣或二氧化碳。單體溶液之含氧量係較佳在聚合前降低至以重量計小於1ppm，更佳降低至以重量計小於0.5ppm，最佳降低至以重量計小於0.1ppm。
單體混合物可包含其他組分。用於此等單體混合物中之其他組分之實例係(例如)將金屬離子保持於溶液中之螫合劑，或在膨潤狀態下增加超吸收劑之剛性之無機粉末，或來自稍後研磨操作之再循環篩下物。本文中可使用對單體混合物之所有已知添加物。雖然本文僅討論與單體混合物相關之「溶液」，但例如，當將不溶性成分添加至該單體混合物時，此亦意謂懸浮液之聚合。
產生自聚合之聚合物凝膠之酸基已通常部分中和。中和係較佳在單體階段進行；換而言之，攜載酸基之單體之鹽或確切而言，攜載酸基之單體及攜載酸基(「部分中和酸」)之單體之鹽之混合物係在聚合中用作組分a)。此係通常藉由將中和劑作為水溶液或較佳亦作為固體混合至旨在用於聚合之單體混合物中或較佳混合至攜載酸基之單體或其溶液中完 成。中和程度係較佳自25至95莫耳%，更佳自50至80莫耳%及最佳自65至72莫耳%，其中可使用習用中和劑，較佳鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氧化物、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽及亦其混合物。替代鹼金屬鹽，亦可能使用銨鹽。特別較佳之鹼金屬係鈉及鉀，但非常特別優先考慮氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及亦其混合物。
然而，亦可在聚合(在聚合中形成聚合物凝膠之階段)後進行中和。亦可在聚合前藉由將一部分中和劑直接添加至單體溶液且僅在聚合(在聚合物凝膠階段)後設定所需最終中和程度而中和高達至40莫耳%，較佳10至30莫耳%及更佳15至25莫耳%之酸基。當聚合物凝膠在聚合後至少部分中和時，該聚合物凝膠係較佳(例如)藉助於擠壓機經機械粉碎，在此情況下，可將該中和劑噴塗、噴灑或倒於該擠壓機上及然後小心混合在一起。出於此目的，獲得之凝膠材料可再經多次擠壓以均化。
然而，優先考慮在單體階段進行中和。換而言之，在一極特別佳之實施例中，使用之單體a)係25至95莫耳%，更佳自50至80莫耳%及最佳自65至75莫耳%之攜載酸基之單體之鹽，及補足至100莫耳%之攜載酸基之單體之混合物。此混合物係(例如)丙烯酸鈉及丙烯酸之混合物或丙烯酸鉀及丙烯酸之混合物。
在一較佳實施例中，用於中和之中和劑係含鐵量係一般以重量計低於10ppm，較佳以重量計低於2ppm，及更佳以重量計低於1ppm者。同樣需要低含量之氯化物及氯之氧酸之陰離子。合適之中和劑係(例如)通常作為「膜級」出售之50重量%氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液；甚至更純及同樣合適，但亦更昂貴，係通常作為「汞合金級」或「汞工藝」出售之50重量%氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
用於自單體混合物產製備超吸收劑之方法(諸如彼等由以上文實例說明者)原則上係已知的。合適之聚合反應器係(例如)捏合反應器或帶式反應器。在捏合機中，在單體水溶液或懸浮液之聚合中形成之聚合物凝膠係由(例如)反向旋轉攪拌軸連續粉碎，如WO 2001/38402 A1中描述。帶上之聚合係描述(例如)於EP 955 086 A2、DE 38 25 366 A1及US 6,241,928中。帶式反應器中之聚合諸如分批操作或管式反應器中之同樣已知的聚合形成，如描述(例如)於EP 445 619 A2及DE 19 846 413 A1中，聚合物凝膠需在另一處理步驟中經粉碎，例如在絞肉機、擠壓機或捏合機中。亦可藉由懸浮液聚合或乳液聚合，如描述(例如)於EP 457 660 A1中，或藉由噴霧或液滴聚合方法，如描述(例如)於EP 348 180 A1、EP 816 383 A1、WO 96/404 27 A1、US 4 020 256、US 2002/0 193 546 A1、DE 35 19 013 A1、DE 10 2005 044 035 A1、WO 2007/093531 A1、WO 2008/086 976 A1或WO 2009/027 356 A1中，製備球形或不同形狀之超吸收劑顆粒。同樣已知其中將單體混合物施加至基材(例如非織網)並聚合之方法，如描述(例如)於WO 02/94 328 A2及WO 02/94 329 A1中。
視需要可以已知方式在乾燥之前或之後，但較佳在乾燥之前，將磺酸衍生物(包括與亞硫酸鹽或亞磺酸衍生物混合)添加至超吸收劑或另外添加至單體混合物。此等混合物係標準市售產品且可(例如)以來自L.Brüggemann KG(Salzstrasse 131,74076 Heilbronn,Germany,www.brueggemann.com)以BRÜGGOLIT® FF6M或BRÜGGOLIT® FF7名稱，或另外以BRUGGOLITE® FF6M或BRUGGOLITE® FF7名稱之2-羥基-2-亞磺基乙酸之鈉鹽、2-羥基-2-磺酸基乙酸之二鈉鹽及亞硫酸氫鈉之混 合物之形式獲得。優先考慮使用呈純形式之磺酸衍生物。此等亦為標準市售產品。例如，2-羥基-2-磺酸基乙酸之二鈉鹽係以BLANCOLEN® HP名稱購買自L.Brüggemann KG(Salzstrasse 131,74076 Heilbronn,Germany,www.brueggemann.com)。
在各情況下基於超吸收劑之總重量計，磺酸衍生物係一般以至少0.0001重量%，較佳至少0.001重量%及更佳至少0.025重量%，例如至少0.05重量%或至少0.1重量%，及一般至多3重量%，較佳至多2重量%及更佳至多0.5重量%，例如至多0.35重量%或0.2重量%之量使用。
就如同磺酸衍生物，視需要亦可以已知方式，除此之外或單獨地，在乾燥之前或之後，但較佳在乾燥之前，將至少一種膦酸衍生物添加至超吸收劑或另外添加至單體混合物。特別優先考慮添加較佳(1-羥基乙烷-1,1-二基)雙膦酸(「艾提壯酸」)或其鹽，尤其鈉鹽、鉀鹽、二鈉鹽、二鉀鹽或鈉鉀鹽。此種類之膦酸衍生物係標準市售產品且可(例如)以Modosol®(formerly Cublen®)商標獲得自Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co KG,Chemnitztalstrasse 1,09217 Burgstädt,Germany。
在各情況下基於無水超吸收劑之總量計，膦酸衍生物係一般以至少0.01重量%，較佳至少0.1重量%及更佳至少0.2重量%，及通常至多1.9重量%，較佳至多1.3重量%及更佳至多0.6重量%之量添加。
獲得自水溶液聚合及可選後續中和之聚合物凝膠然後較佳用帶式乾燥器乾燥，直至殘餘水分含量係較佳0.5至15重量%，更佳1至10重量%及最佳2至8重量%(參見下文用於殘餘水分含量或含水量之測試方法)。在殘餘水分含量過高之情況下，經乾燥之聚合物凝膠具有過低之玻 璃轉化溫度Tg且很難經進一步處理。在殘餘水分含量過低之情況下，經乾燥之聚合物凝膠太易碎，且在後續粉碎步驟中，獲得粒度過小之非所需之大量聚合物顆粒(「細料」)。乾燥前凝膠之固體含量係一般自25至90重量%，較佳自30至80重量%，更佳自35至70重量%及最佳自40至60重量%。視需要，然而，亦可使用具有機械混合單元之流化床乾燥器或可加熱混合器，例如槳式乾燥器或具有不同設計之混合工具之類似乾燥器進行乾燥。視需要，該乾燥器可在氮氣或另一非氧化性惰性氣體下或至少在減小之氧分壓下操作以防止氧化變黃過程。一般而言，然而，充分通風並移除蒸汽將亦導致可接受之產品。一般而言，就顏色及產品品質而言，最小乾燥時間係有利的。
在乾燥期間，聚合物顆粒中殘餘之單體含量係亦減小，且該引發劑之最後殘餘物將被破壞。
此後，經乾燥之聚合物凝膠係視需要-及較佳-經研磨及分類，在此情況下，用於研磨之裝置可通常為單級或多級輥軋機，較佳兩級或三級輥軋機、針磨機、錘磨機或振動研磨機。通常內部仍未經乾燥之超大凝膠塊係彈性體的，在研磨時導致問題且較佳在研磨前移除，該移除可以簡單方式藉由風篩選或藉助於篩(用於研磨之「護衛篩」)完成。鑒於使用之研磨機，應選擇該篩之篩孔尺寸使得發生由尺寸過大之彈性體顆粒引起之最小程度之破壞。
過度大的、未經充分研磨之超吸收劑顆粒在其等主要用途中可被認為係粗顆粒的，在諸如尿布之衛生產品中；其等亦降低該超吸收劑之平均初始膨潤速率。兩者均為非所需的。有利地，粗粒聚合物顆粒係因此分離自該產品。此係藉由習知分類方法例如風選完成或藉由通過具有 至多1000μm，較佳至多900μm，更佳至多850μm及最佳至多800μm之網格大小之篩進行篩分來完成。例如，使用網格大小700μm、650μm或600μm之篩。為成本最佳化，可將移除之粗聚合物顆粒(「過大」)送回至研磨及篩分循環或分別經進一步處理。
粒度過小之聚合物顆粒降低滲透性(SFC)。有利地，此分類因此亦移除微細聚合物顆粒。若進行篩分，則此可便利地通過網格大小至多300μm，較佳至多200μm，更佳至多150μm及最佳至多100μm之篩進行。為成本最佳化，可視需要將移除之微細聚合物顆粒(「尺寸不足」或「細料」)送回至單體流，送回至聚合凝膠，或在乾燥凝膠之前，送回至經完全聚合之凝膠。
作為產品溶離份移除之聚合物顆粒之平均粒度係一般至少200μm，較佳至少250μm及更佳至少300μm，及一般至多600μm及更佳至多500μm。具有至少150μm之粒度之顆粒之比例係一般至少90重量%，更佳至少95重量%及最佳至少98重量%。具有至多850μm之粒度之顆粒之比例係一般至少90重量%，更佳至少95重量%及最佳至少98重量%。
在一些其他已知的超吸收劑之製備方法中，尤其在懸浮液聚合(噴霧或液滴聚合)之情況下，製程參數之選擇定義粒度分佈。此等製程直接產生具有所需粒度之顆粒超吸收劑，使得通常可省略研磨及篩分步驟。在一些方法(尤其在噴霧或液滴聚合之情況下)中，通常亦可省略專用乾燥步驟。
因此製備之聚合物具有超吸收劑性質且由術語「超吸收劑」涵蓋。該聚合物之CRC係通常相對高，但其AUL或SFC相對低。此類型之表面非後交聯超吸收劑通常被稱為「基質聚合物」以將其區別於由此 產生之表面後交聯超吸收劑。
若未發生表面後交聯或在表面後交聯之前添加x射線非晶型氫氧化鋁，則將其添加至如上文描述之此基質聚合物。
基質聚合物係視需要經表面後交聯。用於超吸收劑之表面後交聯劑及用於超吸收劑之表面後交聯之方法係熟知的。合適之後交聯劑係包含可與超吸收劑顆粒之至少兩個官能基形成鍵之基團之化合物。在市場上流行之基於丙烯酸/丙烯酸鈉之超吸收劑之情況下，合適之表面後交聯劑係包含可與至少兩個羧酸鹽基團形成鍵之基團之化合物。通常亦使用僅「後交聯劑」或「後交聯」，而非「表面後交聯劑」或「表面後交聯」。
較佳之表面後交聯劑係二或三縮水甘油基化合物，例如縮水甘油醚，例如，乙二醇縮水甘油醚及甘油二或三縮水甘油醚。
較佳之表面後交聯劑係亦2-噁唑啶酮，諸如2-噁唑啶酮及N-(2-羥乙基)-2-噁唑啶酮、N-甲基-2-噁唑啶酮、N-醯基-2-噁唑啶酮(諸如N-乙醯基-2-噁唑啶酮)、2-側氧基四氫-1,3-噁嗪、雙環醯胺縮醛(諸如5-甲基-1-氮雜-4,6-二氧雜雙環[3.3.0]辛烷、1-氮雜-4,6-二氧雜雙環[3.3.0]辛烷及5-異丙基-1-氮雜-4,6-二氧雜雙環[3.3.0]辛烷、雙-2-噁唑啶酮及聚-2-噁唑啶酮)。其中，特別優先考慮2-噁唑啶酮、N-甲基-2-噁唑啶酮、N-(2-羥乙基)-2-噁唑啶酮及N-羥丙基-2-噁唑啶酮。
其他較佳之後交聯劑係丙烷-1,3-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇及庚烷-1,7-二醇、丁烷-1,3-二醇、辛烷-1,8-二醇、壬烷-1,9-二醇及癸烷-1,10-二醇。其中，特別優先考慮彼等在23℃下水溶至至少30重量%之程度，較佳至至少40重量%之程度，更佳至至少50重量%之程度，最佳至少至60重量%之程度，例如丙烷-1,3-二醇及庚烷-1,7-二醇。 甚至更佳為彼等在25℃下為液體者。
其他較佳之後交聯劑係丁烷-1,2,3-三醇、丁烷-1,2,4-三醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇、1至3元(每分子)乙氧基化甘油、三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷及1至3元(每分子)丙氧基化甘油、三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷。另外較佳係2元乙氧基化或丙氧基化新戊二醇。特別優先考慮2元及3元乙氧基化甘油、新戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇及三羥甲基丙烷。其中，特別優先考慮彼等在23℃下具有小於3000mPas，較佳小於1500mPas，更佳小於1000mPas，尤其較佳小於500mPas及非常尤其較佳小於300mPas之黏度者。
其他較佳之後交聯劑係碳酸伸乙酯及碳酸丙烯酯。
其他較佳之後交聯劑係2,2’-雙(2-噁唑啉)。
同樣較佳之後交聯劑係氧雜環丁烷，尤其3-乙基氧雜環丁烷-3-甲醇或3,3’-[氧基雙(亞甲基)]雙[(3-乙基)氧雜環丁烷]。
此等較佳之後交聯劑最小化副反應及後續反應，其等導致揮發性及因此惡臭化合物。用較佳後交聯劑製備之超吸收劑係因此甚至在濕潤狀態下係氣味中性的。
可使用個別後交聯劑或不同後交聯劑之任何所需混合物。
在各情況下基於與其接觸之基質聚合物之質量(例如，所述篩分粒級)計，後交聯劑係一般以至少0.001重量%，較佳至少0.02重量%，更佳至少0.05重量%，及一般至多2重量%，較佳至多1重量%，更佳至多0.3重量%，例如至多0.15重量%或至多0.095重量%之量使用。
後交聯係通常以將後交聯劑之溶液噴塗於經乾燥之基質聚合物顆粒上之方式進行。在噴塗施用後，經後交聯劑塗佈之聚合物顆粒係 經熱乾燥，且後交聯反應可在乾燥之前或期間進行。若使用具有可聚合基團之表面後交聯劑，則該表面後交聯亦可藉助於常見之自由基形成劑或另外藉助於高能輻射(例如UV光)藉助於此等基團之自由基誘導之聚合而實現。此表面後交聯劑可與對基質聚合物顆粒之表面之官能基形成共價鍵或離子鍵之後交聯劑之使用同時或替代進行。
後交聯劑溶液之噴塗施用係較佳在具有移動混合工具之混合器諸如螺旋混合器、盤式混合器、槳式混合器或鏟式混合器中進行，或在具有其他混合工具之混合器中進行。然而，特別優先考慮立式混合器。亦可在流化床中噴塗於後交聯劑溶液上。合適之混合器可(例如)以Pflugschar®(犁式)混合器獲自Gebr.Lödige Maschinenbau GmbH,Elsener-Strasse 7-9,33102 Paderborn,Germany，或以Schugi® Flexomix®混合器、Vrieco-Nauta®混合器或Turbulizer®混合器獲自Hosokawa Micron BV,Gildenstraat 26,7000 AB Doetinchem,the Netherlands。
可用之噴嘴不受任何限制。合適之噴嘴及霧化系統係描述(例如)於下列參考文獻中：Zerstäuben von Flüssigkeiten[Atomization of Liquids],Expert-Verlag，第660卷，Reihe Kontakt & Studium,Thomas Richter(2004)及Zerstäubungstechnik[Atomization Technology],Springer-Verlag,VDI-Reihe,Günter Wozniak(2002)。可使用單分散及多分散噴塗系統。在多分散系統之中，單相加壓噴嘴(形成噴射或薄層)、旋轉霧化器、雙相霧化器、超聲霧化器及衝擊式噴嘴係合適的。在雙相霧化器之情況下，液相可與氣相內部或外部地混合。該等噴嘴之噴塗曲線係非關鍵的且可假定任何所需之形式，例如圓形噴射器、平面噴射器、廣角圓 形噴射器或圓形環噴塗曲線。若使用雙相霧化器，則使用非氧化性氣體係有利的，特別優先考慮氮、氬或二氧化碳。可在壓力下將待噴塗之液體提供至此等噴嘴。待噴塗之液體之霧化可藉由在噴嘴孔中在達到特定之最小速度時使其膨潤實現。另外，出於本發明之目的，亦可能使用單相噴嘴，例如狹縫噴嘴或渦流室(全錐形噴嘴)(例如，來自Düsen-Schlick GmbH,Germany，或來自Spraying Systems Germany GmbH,Germany)。此等噴嘴係亦描述於EP 0 534 228 A1及EP 1 191 051 A2中。
後交聯劑係通常以水溶液之形式使用。若僅使用水作為溶劑，則將表面活性劑或解聚助劑有利地添加至後交聯劑溶液或實際上添加至基質聚合物。此改良潤濕特性並減小形成團塊之趨勢。
所有陰離子、陽離子、非離子及兩性表面活性劑係適合作為解聚助劑，但出於皮膚相容性原因，優先考慮非離子及兩性表面活性劑。表面活性劑亦可包含氮。例如，添加去水山梨醇單酯(諸如去水山梨醇單椰油酸酯及去水山梨醇單月桂酸酯)或其乙氧基化變體(例如Polysorbat 20®)。其他合適之解聚助劑係2-丙基庚醇之乙氧基化及烷氧基化衍生物，其等係以Lutensol XL®及Lutensol XP®商標(BASF SE,Carl-Bosch-Strasse 38,67056 Ludwigshafen,Germany)出售。
解聚助劑可經單獨計量或添加至後交聯劑溶液。優先考慮僅將解聚助劑添加至後交聯劑溶液。
基於基質聚合物計，使用之解聚助劑之量係(例如)0%至0.1重量%，較佳0%至0.01重量%，更佳0%至0.002重量%。該解聚助劑係較佳以使得膨潤基質聚合物及/或膨潤後交聯吸水性聚合物在23℃下之水性提取物之表面張力為至少0.060N/m，較佳至少0.062N/m，更佳至少 0.065N/m，且有利地至多0.072N/m進行計量。
水性後交聯劑溶液及至少一種後交聯劑亦包含共溶劑。非水性溶劑之含量或溶劑之總量可用以調節後交聯劑滲透至聚合物顆粒內之深度。工業上容易獲得之共溶劑係C1-C6醇類，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇或2-甲基-1-丙醇；C2-C5二醇類，諸如乙二醇、1,2-丙二醇或丁烷-1,4-二醇；酮類，諸如丙酮；或羧酸酯，諸如乙酸乙酯。一些此等共溶劑之缺點係其等具有典型之固有氣味。
共溶劑本身在反應條件下理想上不為後交聯劑。然而，其可出現在邊界情況下且取決於共溶劑部分有助於交聯之停留時間及溫度。尤其當該後交聯劑係相對緩慢地反應且可因此亦構成其自身共溶劑時情況便為如此，情況如同例如當使用環狀碳酸鹽、二醇或多元醇時。此等後交聯劑亦可在與更具反應性之後交聯劑之混合物中充當共溶劑使用，因為相較於在缺乏更具反應性之交聯劑之情況下，實際後交聯反應可然後在在更低溫度下及/或以更短停留時間進行。由於該共溶劑係以相對較大量使用且一些亦殘留於產品中，因此其必須為無毒的。
在本發明之方法中，上文提及之二醇及多元醇及亦環狀碳酸鹽係亦適合作為共溶劑。上文提及之二醇及多元醇及亦環狀碳酸鹽在相對更具反應性之後交聯劑及/或二或三縮水甘油基化合物之存在下發揮此功能。然而，尤其當羥基之反應由鄰近基團空間位阻時，本發明之方法中較佳之共溶劑係(尤其)本文提及之二醇。儘管此等二醇原則上亦適合用作後交聯劑，但相較於未經空間位阻之二醇，此需要明顯更高之反應溫度或視需要更高之使用量。
作為共溶劑之低反應性後交聯劑及反應性後交聯劑之特別 較佳之組合係多羥基醇(本文提及之二醇及多元醇)與本文規定之醯胺縮醛或胺甲酸酯之組合。合適之組合係(例如)2-噁唑啶酮/丙烷-1,2-二醇及N-(2-羥乙基)-2-噁唑啶酮/丙烷-1,2-二醇，及亦乙二醇縮水甘油醚/丙烷-1,2-二醇。極特別佳之組合係2-噁唑啶酮/丙烷-1,3-二醇及N-(2-羥乙基)-2-噁唑啶酮/丙烷-1,3-二醇。其他較佳之組合係彼等具有乙二醇縮水甘油醚或甘油基二或三縮水甘油醚及下列溶劑、共溶劑或共交聯劑：異丙醇、丙烷-1,3-二醇、1,2-丙二醇或其混合物。其他較佳之組合係彼等具有在下列溶劑、共溶劑或共交聯劑中之2-噁唑啶酮或(2-羥乙基)-2-噁唑啶酮：異丙醇、丙烷-1,3-二醇、1,2-丙二醇、碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯或其混合物。
通常，基於後交聯劑溶液計，共溶劑於後交聯劑水溶液中之濃度係自15至50重量%，較佳自15至40重量%及更佳自20至35重量%。在與水之混溶性有限之共溶劑之情況下，該後交聯劑水溶液將經有利地調節使得存在僅一相，視需要藉由降低共溶劑之濃度進行調節。
在一較佳實施例中，未使用共溶劑。後交聯劑係然後僅以水溶液形式使用，視需要添加解聚助劑。
基於後交聯劑溶液計，至少一種後交聯劑於後交聯劑水溶液中之濃度係通常自1至20重量%，較佳自1.5至10重量%及更佳自2至5重量%。
基於基質聚合物計，後交聯劑溶液之總量係通常自0.3至15重量%及較佳自2至6重量%。
藉由表面後交聯劑與於基質聚合物顆粒之表面之官能基反應之實際表面後交聯係通常藉由加熱經表面後交聯劑溶液濕潤之基質聚合物進行，通常被稱為「乾燥」(但不要與上文描述之來自聚合之聚合物凝 膠之乾燥混淆，其中通常需移除非常大量之液體)。該乾燥可在混合器本身中實現，藉由加熱夾套，藉助於加熱交換表面或藉由吹入熱氣。超吸收劑與表面後交聯劑之同時混合及乾燥可(例如)於流化床乾燥器中實現。然而，該乾燥係通常在下游乾燥器例如盤式乾燥器、旋轉管式烘箱、槳式或盤式乾燥器或可加熱螺絲中進行。合適之乾燥器可(例如)以Solidair®或Torusdisc®乾燥器獲自Bepex International LLC,333 N.E.Taft Street,Minneapolis,MN 55413,U.S.A.，或以槳式或鏟式乾燥器或另外流化床乾燥器獲自Nara Machinery Co.,Ltd.,European office,Europaallee 46,50226 Frechen,Germany。
可藉助於在下游乾燥器中出於乾燥及進行表面後交聯之目的接觸表面，或藉助於供應熱惰性氣體，或藉助於一或多種惰性氣體與蒸汽之混合物，或僅以單獨蒸汽加熱聚合物顆粒。在藉助於接觸表面供應熱之情況下，可在惰性氣體下在輕微或完全減壓下進行該反應。在使用蒸汽直接加熱聚合物顆粒之情況下，根據本發明需要在標準壓力或高壓下操作該乾燥器。在此情況下，將後交聯步驟分成使用蒸汽之加熱步驟及在惰性氣體下但無蒸汽之反應步驟係可取的。此可在一或多個裝置中達成。根據本發明，聚合物顆粒可早在後交聯混合器中時用蒸汽加熱。使用之基質聚合物可仍具有來自前述處理步驟之10至120℃之溫度；後交聯劑溶液可具有0至70℃之溫度。特定言之，可加熱後交聯劑溶液以減小黏度。
較佳之乾燥溫度係在100至250℃，較佳120至220℃，更佳130至210℃及最佳150至200℃之範圍內。在此溫度下在反應混合器或乾燥器中之較佳停留時間係較佳至少10分鐘，更佳至少20分鐘，最佳至少30分鐘，及通常至多60分鐘。通常，乾燥係以使得超吸收劑具有一般至 少0.1重量%，較佳至少0.2重量%及最佳至少0.5重量%，及一般至多15重量%，較佳至多10重量%及更佳至多8重量%之殘餘水分含量之方式進行。
後交聯可在標準大氣條件下進行。「標準大氣條件」意謂未採取技術性預防措施以降低在其中主要進行後交聯反應之裝置(「後交聯反應器」，通常乾燥器)中之氧化性氣體之分壓，諸如大氣氧之分壓。然而，優先考慮在氧化性氣體之減分壓下進行後交聯反應。氧化性氣體係在23℃下具有至少1013mbar之蒸氣壓且在燃燒過程中充當氧化劑之物質，例如氧、氮氧化物及二氧化氮，尤其氧。氧化性氣體之分壓係較佳小於140mbar，較佳小於100mbar，更佳小於50mbar及最佳小於10mbar。當熱後交聯係在周圍壓力，即，在約1013mbar之總壓力下進行時，則氧化性氣體之總分壓係藉由其等以體積計之比例確定。氧化性氣體之比例係較佳小於14體積%，較佳小於10體積%，更佳小於5體積%及最佳小於1體積%。
後交聯可在減壓下進行，即，在小於1013mbar之總壓下。該總壓係通常小於670mbar，較佳小於480mbar，更佳小於300mbar及最佳小於200mbar。當乾燥及後交聯係在具有20.8體積%之含氧量之空氣下進行時，對應於上文提及之總壓之氧分壓係139mbar(670mbar)、100mbar(480mbar)、62mbar(300mbar)及42mbar(200mbar)，個別總壓係在括號中。降低氧化性氣體之分壓之其他方式係將非氧化性氣體(尤其惰性氣體)引入用於後交聯之裝置內。合適之惰性氣體係在後交聯乾燥器中在後交聯溫度及給定壓力下呈氣體形式且在此等條件下對乾燥聚合物顆粒之成分無氧化作用之物質，例如，氮、二氧化碳、氬、 蒸汽，優先考慮氮。基於1kg超吸收劑計，惰性氣體之量係一般自0.0001至10m3，較佳自0.001至5m3，更佳自0.005至1m3及最佳自0.005至0.1m3。
在本發明之方法中，惰性氣體(若其不包含蒸汽)可經由噴嘴吹入後交聯乾燥器內；然而，特別優先考慮經由實際上位於該混合器內或僅在該混合器之上游之噴嘴將該惰性氣體添加至聚合物顆粒流，藉由混合超吸收劑及表面後交聯劑。
將知曉自乾燥器移除之共溶劑之蒸氣可在該乾燥器外經再次冷凝並視需要經再循環。
一種在表面後交聯期間添加x射線非晶型氫氧化鋁之方法係若內容物係在用於表面後交聯反應之裝置混合，則藉由添加至此裝置中在表面後交聯反應期間混入。合適之裝置係(例如)上文提及之除盤式乾燥器外之出於本發明之目的之裝置。出於本發明之目的，優先考慮使用槳式及鏟式乾燥器。
在後交聯之前、期間或之後，除本文提及之與超吸收劑中之羧基形成共價鍵之有機後交聯劑外，及除x射線非晶型氫氧化鋁外，多價金屬離子係視需要施加至本發明之超吸收劑之表面，或若與本文提及之有機後交聯劑中之一者未進行任何表面後交聯，則作為其替代。如上文已經規定，多價金屬離子之此應用原則上係由離子鍵、非共價鍵之(視需要，額外之)表面後交聯且在本發明之內文中，為區別於藉助於共價鍵之表面後交聯，而被稱為與所述金屬離子之「錯合」。
多價陽離子之此應用係通常藉由二價或多價陽離子之溶液之噴塗施用實現，通常二價、三價或四價金屬陽離子，但亦多價陽離子， 諸如在正式意義上完全或部分形成自乙烯胺單體之聚合物，諸如部分或完全水解之聚乙烯醯胺(所謂之「聚乙烯胺」)，其等胺基係始終-甚至在非常高pH值下-部分以質子化形式存在以產生銨基。可用之二價金屬陽離子之實例係尤其元素週期表之第2族(尤其Mg、Ca、Sr、Ba)、第7族(尤其Mn)、第8族(尤其Fe)、第9族(尤其Co)、第10族(尤其Ni)、第11族(尤其Cu)及第12族(尤其Zn)之金屬之二價陽離子。可用之三價金屬陽離子之實例係尤其元素週期表之包括鑭系(尤其Sc、Y、La、Ce)之第3族，第8族(尤其Fe)、第11族(尤其Au)、第13族(尤其Al)及第14族(尤其Bi)之金屬之三價陽離子。可用之四價陽離子之實例係尤其來自元素週期表之鑭系(尤其Ce)及第4族(尤其Ti、Zr、Hf)之金屬之四價陽離子。金屬陽離子可單獨使用或作為與其他金屬陽離子之混合物使用。特別優先考慮使用三價金屬陽離子。非常特別優先考慮使用鋁陽離子。
在本文提及之金屬陽離子之中，合適之金屬鹽係彼等在待使用之溶劑中具有足夠溶解度者中之所有。特別合適之金屬鹽係彼等具有弱錯合陰離子者，例如氯化物、硝酸鹽及硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽。優先考慮一羧酸及二羧酸、羥基酸、酮酸及胺基酸之鹽，或鹼性鹽。較佳之實例包括乙酸鹽、丙酸鹽、酒石酸鹽、馬來酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、琥珀酸鹽。同樣較佳係使用氫氧化物，前提條件為其等係可溶的。特別優先考慮使用2-羥基羧酸鹽，諸如檸檬酸鹽及乳酸鹽。特別較佳之金屬鹽之實例係鹼金屬及鹼土金屬鋁酸鹽及其水合物，例如，鋁酸鈉及其水合物，鹼金屬及鹼土金屬乳酸鹽及檸檬酸鹽及其水合物，乙酸鋁、丙酸鋁、檸檬酸鋁及乳酸鋁。
本文提及之陽離子及鹽可以純形式或以不同陽離子或鹽之混合物形式使用。使用之二價及/或三價金屬陽離子之鹽可包含其他次要成分，諸如仍未中和之羧酸及/或經中和之羧酸之鹼金屬鹽。較佳之鹼金屬鹽係鈉鹽及鉀鹽，及銨鹽。鹼金屬鹽係通常以水溶液之形式使用，該水溶液係藉由將固體鹽溶解於水中獲得，或係較佳如此直接獲得，其避免任何乾燥及純化步驟。亦可能使用本文提及之鹽之水合物係有利的，相較於無水鹽，水合物通常可更快速溶解於水中。
在各情況下基於基質聚合物之質量計，使用之金屬鹽之量係一般至少0.001重量%，較佳至少0.01重量%及更佳至少0.1重量%，例如至少0.4重量%，及通常至多5重量%，較佳至多2.5重量%及更佳至多1重量%，例如至多0.7重量%。
三價金屬陽離子之鹽可以溶液或懸浮液之形式使用。用於金屬鹽之溶劑可係水、醇、DMF、DMSO及此等組分之混合物。特別優先考慮水及水/醇混合物，例如水/甲醇、水/丙烷-1,2-二醇及水/丙烷-1,3-二醇。
用二價或多價陽離子之溶液處理基質聚合物係以與用表面後交聯劑相同之方式實現，包括乾燥步驟。表面後交聯劑及多價陽離子可以經組合之溶液或以不同溶液噴塗。金屬鹽溶液對超吸收劑顆粒之噴塗施用可在表面後交聯之前或之後。在特別較佳之方法中，金屬鹽溶液之噴塗施用係在相同步驟中與交聯劑溶液之噴塗施用一起實現，在此情況下，該等兩種溶液係經由兩個噴嘴分別連續或同時噴塗，或交聯劑溶液及金屬鹽溶液可經由一個噴嘴共同噴塗。
亦可添加超吸收劑之表面後交聯中已知的所有其他添加 劑。實例係二價金屬陽離子(諸如鈣或鍶)之鹼性鹽，通常以氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、乳酸鹽、酒石酸鹽、蘋果酸鹽、琥珀酸鹽、馬來酸鹽及/或富馬酸鹽之形式。其他實例係還原化合物，諸如次磷酸鹽、膦酸衍生物、亞磺酸鹽或亞硫酸鹽。
更佳地，除添加x射線非晶型氫氧化鋁外，不再添加其他多價金屬離子。
若乾燥步驟係在表面後交聯及/或用錯合劑處理後進行，則在乾燥後冷卻產品係有利但絕非必需的。冷卻可連續或分批進行；為此，將產品便利地連續輸送至佈置於乾燥器下游之冷卻器內。已知用於自粉狀固體移除熱之任何裝置可用於此目的，更特定言之上文提及作為乾燥裝置之任何器件，除其不配備加熱介質但配備冷卻介質(例如，配備冷卻水)外，使得無熱量經由器壁及(根據結構)亦經由攪拌元件或其他熱交換表面引入超吸收劑內，而是自其移除。優先考慮使用其中產品係經移動之冷卻器，即，經冷卻之混合器，例如鏟式冷卻器、盤式冷卻器或槳式冷卻器。超吸收劑亦可藉由注射經冷卻之氣體(諸如冷空氣)在流化床中冷卻。冷卻條件係經調節以便於獲得具有進一步處理所需之溫度之超吸收劑。通常，建立一般至少1分鐘，較佳至少3分鐘及更佳至少5分鐘，及一般至多6小時，較佳至多2小時及更佳至多1小時之於冷卻器中之平均停留時間，且冷卻性能係使得獲得之產品具有一般至少0℃，較佳至少10℃及更佳至少20℃，及一般至多100℃，較佳至多80℃及更佳至多60℃之溫度。
表面後交聯超吸收劑係以習用方式視需要經研磨及/或篩分。本發明通常無需研磨，但藉由篩分所形成之附聚物或細料之移除係通常適用於建立所需之產品之粒度分佈。附聚物及細料係廢棄或較佳以已知 方式在合適之時間點再循環至過程中，粉碎後聚集。表面後交聯超吸收劑所需之粒度係與基質聚合物所需之粒度相同。
若x射線非晶型氫氧化鋁係在表面後交聯後添加，則此可便利地在下游冷卻器中進行，但亦在專用混合裝置中進行。在各情況下，x射線非晶型氫氧化鋁可在表面後交聯操作後之篩分及研磨步驟之前或之後添加。
視需要，向已藉由本發明之方法製備之本發明之超吸收劑提供其他添加劑，非限制性實例係彼等提供抗變色穩定、減小結塊趨勢或進一步增加滲透性者。出於此目的，所有已知添加劑可以本發明之方法中之各者已知的方式使用。提供抗變色穩定之已知添加劑之實例係上文提及之磺酸或膦酸衍生物，其等亦可在製備本發明之超吸收劑後施用而非或及在其製備期間之添加。減小超吸收劑之結塊趨勢或進一步增加滲透性之已知添加劑之實例係不溶於水之無機粉末。
通常，根據本發明添加之x射線非晶型氫氧化鋁將亦足夠減小超吸收劑之結塊趨勢。若根據本發明添加之量對於此目的係不足的，則該量亦可增加超過上文提及之臨限值至達成結塊趨勢之所需減小之程度。亦與其他水溶性無機粉末一樣，x射線非晶型氫氧化鋁之此額外量亦可在第二部分中添加。通常，x射線非晶型氫氧化鋁之額外量係至少與其他不溶於水之無機粉末一樣大。
若添加另一無機粉末，則更佳地，使用藉由熱解製備之沈澱二氧化矽或二氧化矽及藉由熱解製備之氧化鋁。火成二氧化矽可(例如)以AEROSIL®商標獲得，及火成氧化鋁例如以AEROXIDE® Alu商標購自Evonik Industries AG,Inorganic Materials,Rodenbacher Chaussee 4, 63457 Hanau-Wolfgang,Germany。藉由沈澱製備之二氧化矽可(例如)以SIPERNAT®商標購自Evonik Industries AG,Inorganic Materials,Rodenbacher Chaussee 4,63457 Hanau-Wolfgang,Germany。不溶於水之無機粉末亦可藉由合適之表面處理變得疏水且通常係由製造商以疏水性及親水性形式供應。在本發明之內文中，以使用親水性不溶於水之無機粉末為較佳。
一般而言，在各情況下基於包含無機粉末之無水超吸收劑之總重量計，不溶於水之無機粉末係以至少0.005重量%，較佳至少0.03重量%及更佳至少0.05重量%，及通常至多6.0重量%，較佳至多1.0重量%及更佳至多0.5重量%之量添加至超吸收劑。
超吸收劑可藉由任何已知的混合方法與可選添加劑混合。當呈固體形式時，其等可藉由混合於物質中或呈於溶劑或懸浮液介質中之懸浮液形式併入，及當呈溶解或液體形式時，視需要亦呈溶液或液體形式。由於更容易之均質分佈，該等添加劑較佳藉由呈粉末或懸浮液形式混合併入超吸收劑內。此不一定產生可以簡單方式藉由機械量測分離之物理混合物。該等添加劑很可能可與超吸收劑形成更明確之結合，例如，以相對緊密黏附表面層之形式或以緊密黏附至超吸收劑顆粒之表面之顆粒之形式。將添加劑混合至已知超吸收劑內可很可能亦經瞭解且被稱為「塗佈」。
若使用溶液或懸浮液進行塗佈，則所使用之溶劑或懸浮液介質係可與超吸收劑及添加劑化學相容(即，不與其發生任何非所需之化學反應)之溶劑或懸浮液介質。通常，使用水或有機溶劑，例如醇或多元醇，或其混合物。合適之溶劑或懸浮液介質之實例係水、異丙醇/水、丙 烷-1,3-二醇/水及丙二醇/水，其中以質量計之混合比率係較佳自20：80至40：60。若懸浮液介質係用於根據本發明待使用之穩定劑或無機顆粒固體，則水係較佳的。可將表面活性劑添加至該溶液或懸浮液。
若未將可選添加劑添加至單體混合物或聚合凝膠，則其等一般以與包含表面後交聯劑之溶液或懸浮液完全相同之方法與超吸收劑混合並施用至超吸收劑用於表面後交聯。該添加劑可呈適用於表面後交聯之溶液之成分形式或(迄今為止)仍未後交聯之超吸收劑(「基質聚合物」)之其組分中之一者之成分施用，即，將該添加劑添加至表面後交聯劑之溶液或添加至其組分中之一者。然後使經表面後交聯劑及添加劑塗佈之超吸收劑通過表面後交聯所需之另一處理步驟，例如，表面後交聯劑與超吸收劑之熱誘導反應。此方法係相對簡單且經濟上可行的。
若超吸收劑係在表面後交聯或錯合後經歷冷卻步驟，則可選添加可便利地在冷卻器中混合。若添加劑係呈溶液或懸浮液形式施用，則其等亦可在與針對將表面後交聯劑施用至基質聚合物描述相同之混合裝置中施用至已表面後交聯超吸收劑。通常，但非必要，此後接著加熱，正如在表面後交聯步驟中，以再次乾燥超吸收劑。然而，則此乾燥操作中建立之溫度係一般至多110℃，較佳至多100℃及更佳至多90℃，以防止添加劑之非所需反應。鑒於在乾燥單元中之停留時間，溫度係經調節使得達成超吸收劑之所需含水量。個別地或與其他習用助劑(例如粉塵黏合劑、抗結塊劑或用於再潤濕超吸收劑之水)一起添加添加劑係亦完全可能且便利的。在此情況下，聚合物顆粒之溫度係在0℃與190℃之間，較佳小於160℃，更佳小於130℃，甚至更佳小於100℃及最佳小於70℃。聚合物顆粒係在塗佈後視需要快速冷卻至低於添加劑之任何分解溫度之溫度。
視情況可在製備方法之任何處理步驟中視需要對超吸收劑顆粒(無論未後交聯或後交聯)之表面另外施用所有已知塗料諸如成膜聚合物、熱塑性聚合物、樹枝狀大分子、聚陽離子聚合物(例如，聚乙烯胺、聚乙亞胺或聚烯丙基胺)，或熟習此項技術者已知的所有水溶性單價或多價金屬鹽，例如硫酸鋁、鈉鹽、鉀鹽、鋯鹽或鐵鹽。有用之鹼金屬鹽之實例係硫酸鈉及硫酸鉀，及乳酸鈉及乳酸鉀、檸檬酸鈉及檸檬酸鉀及山梨酸鈉及山梨酸鉀。此容許達成額外效應，例如在製備方法之特定處理步驟中最終產物或中間物之減小之結塊趨勢、改良之處理性質或進一步增強之滲透性(SFC)。當添加劑以分散液之形式使用及噴塗時，其等係較佳以水性分散液之形式使用，且優先考慮另外施用抗塵劑以將該添加劑固定於超吸收劑之表面上。然後將抗塵劑直接添加至無機粉狀添加劑之分散液；視需要地，該抗塵劑亦可在藉由噴塗施用施用無機粉狀添加劑之前、期間或之後呈單獨溶液形式添加。最佳係在後交聯步驟中同時噴塗施用後交聯劑、抗塵劑及粉狀無機添加劑。然而，在另一較佳之方法變體中，該抗塵劑係在冷卻器中分別添加，例如藉由自上方、下方或自側方噴塗施用。亦可發揮作用以將粉狀無機添加劑固定於吸水性聚合物顆粒之表面上之特別合適之抗塵劑係具有400至20 000g/mol之分子量之聚乙二醇、聚甘油、3至100元乙氧基化多元醇，諸如三羥甲基丙烷、甘油、山梨醇及新戊二醇。特別合適之抗塵劑係7至20元乙氧基化甘油或三羥甲基丙烷，例如多元醇TP 70®(Perstorp,Sweden)。後者具有優點，更特定言之，其等僅不明顯地降低吸水性聚合物顆粒之水性提取物之表面張力。
同樣可藉由添加水將本發明之超吸收劑調節至所需之含水量。藉由添加水使超吸收劑輕微膨潤及然後藉由乾燥將其調節回至所需之 含水量可亦係有利的。
所有塗料、固體、添加劑及助劑可各以單獨之處理步驟添加，但最便利之方法係通常在冷卻器中將其等-若其等未在基質聚合物與表面後交聯劑之混合期間添加-添加至超吸收劑，例如，藉由溶液之噴塗施用或以微細固體形式或以液體形式添加。
本發明之超吸收劑一般具有至少5g/g，較佳至少10g/g及更佳至少20g/g之離心保留容量(CRC，測試方法參見下文)。通常，就表面後交聯超吸收劑而言，其不超過40g/g，但就基質聚合物而言，其通常更高。
若本發明之超吸收劑已經表面後交聯，則其等通常具有至少10g/g，較佳至少14g/g，更佳至少18g/g及最佳至少22g/g，及通常不超過30g/g之負載下吸收(AUL0.9psi，測試方法參見下文)。
本發明進一步提供包含本發明之超吸收劑之衛生用品(較佳超薄尿布)，其等包含由50至100重量%，較佳60至100重量%，更佳70至100重量%，尤其較佳80至100重量%及非常尤其較佳90至100重量%之本發明之超吸收劑組成之吸收劑層，當然不包括吸收劑層之包膜。
非常特別有利地，本發明之超吸收劑係亦適用於製備積層及複合結構，如描述(例如)於US 2003/0181115及US 2004/0019342中。除用於製備此等新穎吸收劑結構之文獻中描述之熱熔膠黏合劑，及尤其描述於US 2003/0181115中由超吸收劑顆粒結合之熱熔膠黏合劑構成之纖維外，本發明之超吸收劑係亦適用於使用UV可交聯之熱熔膠黏合劑製備完全類似之結構，該等熱熔膠黏合劑係(例如)以AC-樹脂®(BASF SE,Ludwigshafen,Germany)出售。此等UV可交聯之熱熔膠黏合劑具有在 120至140℃下已可處理之優點；其等因此具有與許多熱塑性基材之更佳相容性。另一顯著優點係UV可交聯之熱熔膠黏合劑在毒理學方面係非常良性的且亦不會在衛生用品中引起任何蒸發。與本發明之超吸收劑相關之非常明顯之優點係UV可交聯之熱熔膠黏合劑缺乏在處理及交聯期間變黃之任何趨勢之性質。此在欲生產超薄或部分透明之衛生用品時係尤其有利的。本發明之超吸收劑與UV可交聯之熱熔膠黏合劑之組合係因此特別有利的。合適之UV可交聯之熱熔膠黏合劑係描述(例如)於EP 0 377 199 A2、EP 0 445 641 A1、US 5,026,806、EP 0 655 465 A1及EP 0 377 191 A2中。
本發明之超吸收劑亦可用於其中吸收流體(尤其水或水溶液)之其他工業領域中。此等領域係(例如)儲存、包裝、運輸(作為用於水敏型或濕敏型用品之包裝材料之成分，例如，用於花卉運輸，及亦作為抗機械效應之保護)；動物衛生(用於貓砂中)；食品包裝(魚、鮮肉之運輸；新鮮魚或肉包裝中之水、血液之吸收)；藥物(傷口膏藥，用於燒傷敷料或用於其他滲出液體之傷口之吸水性材料)、化妝品(用於醫藥化學品及藥物之載體材料，風濕膏藥、超聲波凝膠、冷卻凝膠、化妝品增稠劑、防曬霜)；用於油/水或水/油乳液之增稠劑；紡織品(紡織品(鞋墊)中之濕度調節，用於(例如)在防護服、手套、頭帶中蒸發冷卻)；化學工程應用(作為用於有機反應之觸媒，用於固定大功能分子諸如酶，作為在聚合物積層、分散劑、液化劑中之聚集、熱儲存、助濾劑、親水性組分中之黏合劑)；作為粉末注射模製、建築行業中之助劑(安裝，用於基於土壤之粉刷中，作為抑制振動之介質，用於富水土地中挖掘隧道之助劑，電纜護套)；水處理、廢物處理、除水(除冰器、可重複使用之沙袋)；清潔；農業化學工 業(灌溉、融化水及露水沈積物之滯留作用、堆肥添加劑、保護森林免受真菌/昆蟲侵擾、植物之活性成分之緩慢釋放)；用於滅火或用於消防；熱塑性聚合物中之共擠壓劑(例如，用於多層薄膜之親水化)；可吸收水之薄膜及熱塑性模製之產生(例如，為農業儲存雨水及露水之薄膜；包含用於維持包裝於潮濕薄膜中之水果及蔬菜之新鮮之超吸收劑之薄膜；超吸收劑-聚苯乙烯共擠壓劑，例如用於包裝諸如肉、魚、家禽、水果及蔬菜之食品)；或作為活性成分調配物(藥物、作物保護)中之載體物質。
用於吸收流體之本發明之用品與已知實例之不同之處在於其等包含本發明之超吸收劑。
亦已發現用於生產用於吸收流體之用品(尤其衛生用品)之方法，該方法包括在生產所述用品時使用至少一種本發明之超吸收劑。另外，用於使用超吸收劑生產此等用品之方法係已知的。
測試方法
超吸收劑係藉由下文描述之測試方法進行測試。
下文描述並命名為「NWSP」之標準測試方法係描述於以下中：「Nonwovens Standards Procedures」，2015年版，由EDANA(European Disposables and Nonwovens Association,Avenue Herrmann Debroux 46,1160 Brussels,Belgium,www.edana.org)及INDA(Association of the Nonwoven Fabrics Industry,1100 Crescent Green,Suite 115,Cary,North Carolina 27518,U.S.A.,www.inda.org)聯合公開。此公開案可獲得自EDANA及INDA。
除非另有規定，否則下文描述之所有量測應在23±2℃之 周圍溫度及50±10%之相對空氣濕度下進行。除非另有規定，否則超吸收劑顆粒係在量測前經徹底混合。
離心保留容量(CRC)
超吸收劑之離心保留容量係藉由US 2007/0 135 785 A1，第[0153]至[0157]段中描述之方法進行測定。
0.9psi負載下之吸收率(AUL0.9psi)
超吸收劑在6205Pa(0.9psi)負載下之吸收率(AUL0.9psi)係藉由US 2014/0 306 156 A1，第[0124]至[0143]段中描述之方法進行測定。
0.3psi負載下之吸收率(AUL0.3psi)
超吸收劑在2068Pa(0.3psi)負載下之吸收率(AUL0.3psi)係藉由標準測試方法編號NWSP 242.0 R2(15)「Gravimetric Determination of Absorption Against Pressure」，但以其中建立2068Pa而非4826Pa之壓力(對應於21g/cm2而非49g/cm2)之重量(參見方法描述之第6.5點)進行測定。
負載下體積吸收率(VAUL)
超吸收劑之負載下體積吸收率係藉由US 2015/0 299 404 A1，第[0386]至[0398]段中描述之方法進行測定。表1記錄在2068Pa(0.3psi)之壓力下確定之τ值。
超吸收劑之含水率(殘餘水分，含水量)
超吸收劑之含水量係藉由標準測試方法編號NWSP 230.0 R2(15)「Estimation of the Moisture Content as Weight Loss Upon Heating」進行測定。
粒度分佈
超吸收劑之粒度分佈係藉由標準測試方法編號NWSP 220.0 R2(15)「Determination of Polyacrylate Superabsorbent Powders and Particle Size Distribution-Sieve Fractionation」進行測定。
可提取物
超吸收劑中之可提取物係藉由標準測試方法編號NWSP 270.0 R2(15)「Determination of Extractable Polymer Content by Potentiometric Titration」進行測定。
滲透性(SFC，「鹽水流動傳導性」)
藉由超吸收劑形成之由於液體吸收所致之膨潤凝膠層之滲透性係在0.3psi(2068Pa)之壓力下(如描述於EP 0 640 330 A1中)經測定作為超吸收劑顆粒之膨潤凝膠層之凝膠層滲透性，在上文提及之專利申請案中在第19頁上及圖8中描述之裝置係經修改至如下效果：不使用玻璃料(40)，及柱塞(39)由與圓筒(37)相同之聚合物材料組成且現包含在整個接觸區域上均質分佈之大小相等之21個孔。量測之程序及評估與EP 0 640 330 A1保持不變。流量係經自動偵測。
滲透性(SFC)係如下計算：SFC[cm3s/g]=(Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP)
其中Fg(t=0)係以g/s計之NaCl溶液之流量，其係使用藉由外推至t=0之流量測定之Fg(t)資料之線性回歸分析獲得，L0係以cm計之凝膠層之厚度，d係以g/cm3計之NaCl溶液之密度，A係以cm2計之凝膠層之面積，及WP係以dyn/cm2計之在凝膠層上之靜水壓。
滲透性(GBP，「凝膠床滲透性」)
凝膠床滲透性係藉由公開之專利申請案第US 2005/0 256 757 A1號，第[0061]至[0075]段中描述之方法進行量測。
實例
以下實例中所使用之基質聚合物係藉由使單體水溶液聚合進行製備，該單體水溶液包含濃度為41重量%(基於總量計，丙烯酸鈉加丙烯酸)之丙烯酸鈉及丙烯酸(對應於丙烯酸71莫耳%之中和程度)，及亦0.75重量%(基於未中和之丙烯酸計)之聚乙二醇-4000(具有4000g/mol之平均莫耳質量之聚乙二醇)及0.46重量%(基於未中和之丙烯酸計)之三乙氧基化甘油之三丙烯酸酯。所使用之引發劑系統(在各情況下基於未中和之丙烯酸計)係0.184重量%之過硫酸鈉、0.0007重量%之過氧化氫及0.0026重量%之抗壞血酸。聚合係在捏合機中進行。為更好地乾燥，擠壓所獲得之凝膠且然後乾燥並研磨，及從中獲得自150至710μm之篩切割物。因此製得之基質聚合物具有36.5g/g之CRC及14.6g/g之AUL 0.3psi，且包含13.0重量%之可提取物。藉助於篩分析獲得之粒度分佈係：>850μm <0.1重量%
600至850μm 10.6重量%
300至600μm 70.8重量%
100至300μm 18.0重量%
<100μm <0.5重量%
此種類之基質聚合物係標準及亦可購買獲得的，例如可獲得自BASF SE,Ludwigshafen,Germany。
實例中所使用之混合器係容量為5L之Pflugschar® 5R-MK犁式混合器，型號VT 5R-MK，具有來自Gebr.Lödige Maschinenbau GmbH(Elsener Strasse 7-9,33102 Paderborn,Germany)之加熱夾套。為量測產品在混合器中之溫度，將熱電偶引入出於此目的在該混合器中提供之開口中，引入程度為該熱電偶之尖端係與該混合器之加熱內壁相隔一定距離且係於產品內，但不可受混合工具之影響。就實例1至6中之額外氫氧化鋁而言，使用相同之混合器但無加熱夾套及熱電偶。
實例中所使用之x射線非晶型氫氧化鋁係經氫氧化鋁乾燥之凝膠，來自Dr.Paul Lohmann GmbH KG,Hauptstrasse 2,31860 Emmerthal,Germany之目錄編號511066100，批號3048632。藉由掃描電子顯微鏡，發現粉末呈具有在20至25μm之範圍內之直徑之球形顆粒之形式，但亦呈在5至10μm之範圍內之一些更小球之形式。藉由x射線繞射圖(用來自Bruker Corporation,40 Manning Road,Billerica,MA 01821,U.S.A.之D8 Advance Serie 2繞射儀量測，該繞射儀具有多個樣本轉換器、Cu陽極、具有ASS及Lynx-Eye之發散狹縫0.1°、3°孔)，未量測到繞射礦，此指示初級微晶之尺寸明顯小於2nm。
使用比較實例之結晶氫氧化鋁係來自Merck KGaA,Frankfurter Strasse 250,64293 Darmstadt之Emplura®三水鋁礦，目錄編 號1010911000。藉由掃描電子顯微鏡，發現粉末係呈不規則顆粒之形式，主要以大小在5至50μm之範圍內之薄片形式。藉由x射線繞射圖，量測針對三水鋁礦預期之繞射線，初級微晶之尺寸大於200nm。
實例1
首先將1.2kg之超吸收劑基質聚合物裝入混合器中。在23℃及每分鐘200轉之軸速度下，藉助於氮驅動之雙相噴嘴噴塗0.08重量%之乙二醇縮水甘油醚、2.5重量%之丙烷-1,2-二醇及3重量%之水之溶液，在各情況下基於基質聚合物計。接著，將該軸速度減小至每分鐘60轉，並將產品溫度增加至130℃且然後維持30分鐘。
自混合器移除所獲得之超吸收劑並分析樣本。將值記錄於表1中。
此後直接(在該時間點下之產品溫度係約100℃)將所獲得之超吸收劑在每分鐘200轉之軸速度下與0.5重量%(基於超吸收劑計)之x射線非晶型氫氧化鋁在另一混合器中混合(混合時間約一分鐘)並獲得150至710μm之篩切割物。
再次分析因此獲得之超吸收劑；將獲得之量測值記錄於表1中。
實例2
重複實例1，只是在已混入氫氧化鋁之後及在篩分開之前，藉助於氮驅動之雙相噴嘴亦噴塗3.0重量%(基於超吸收劑計)之水。將獲得之量測值記錄於表1中。
實例3
重複實例2，只是使用0.35重量%之x射線非晶型氫氧化鋁。將獲得之量測值記錄於表1中。
實例4
重複實例2，只是使用0.5重量%之x射線非晶型氫氧化鋁。將獲得之量測值記錄於表1中。
實例5
重複實例2，只是使用0.75重量%之x射線非晶型氫氧化鋁。將獲得之量測值記錄於表1中。
實例6(比較)
重複實例1，只是使用0.5重量%之結晶氫氧化鋁而非x射線非晶型氫氧化鋁。將獲得之量測值記錄於表1中。
評估
實例1至6顯示GBP可藉由施加氫氧化鋁增加且無CRC及AUL之明顯損失。實例1與6之間的比較顯示，藉由在添加x射線非晶型氫氧化鋁後添加水，GBP之進一步上升係可能的。實例1與4之間的比較顯示，藉由在添加x射線非晶型氫氧化鋁後添加水，GBP之進一步上升係可能的。實例2至5顯示，在本文採用之實驗條件下，添加0.5重量%之x射線非晶型氫氧化 鋁係最佳化的。此等實例亦顯示x射線非晶型氫氧化鋁之添加對超吸收劑之膨潤動力學無任何顯著影響。
實例7
首先將1.2kg之超吸收劑基質聚合物裝入混合器中。在23℃及每分鐘200轉之軸速度下，添加0.5重量%(基於超吸收劑計)之x射線非晶型氫氧化鋁並混入5分鐘。接著，以不變之速度及溫度，藉助於氮驅動之雙相噴嘴噴塗0.08重量%之乙二醇縮水甘油醚、2.5重量%之丙烷-1,2-二醇及3重量%之水之溶液，在各情況下基於基質聚合物計。接著，將該軸速度減小至每分鐘60轉，並將產品溫度增加至130℃且然後維持30分鐘。
將超吸收劑冷卻至室溫並獲得150至710μm之篩切割物。分析獲得之超吸收劑；將獲得之量測值記錄於表1中。
實例8
重複實例7，只是使用0.5重量%之結晶氫氧化鋁而非x射線非晶型氫氧化鋁。將獲得之量測值記錄於表1中。
評估
實例7與8之間的比較再次顯示x射線非晶型氫氧化鋁相較於結晶氫氧化鋁可達成相當更大之GBP增加。實例1與7之間的比較顯示在表面後交聯反應之前添加氫氧化鋁相較於之後添加將GBP增加至更大程度。此等實例亦顯示x射線非晶型氫氧化鋁之添加對超吸收劑之膨潤動力學無任何顯著影響。
實例9(比較)
使用欲重新製作以一般術語描述於EP 233 067 A2、WO 2014/167036 A1、WO 2014/167040 A1及WO 2014/168858 A1中用於超吸收劑之表面後交聯之新鮮沈澱之氫氧化鋁溶膠(即，x射線非晶型但非粉狀氫氧化鋁)。然而，在藉由重新製作此等文獻中規定之方法製備氫氧化鋁溶膠時出現困難。
EP 233 067 A2描述(第14至15頁)自於水溶液中之8重量份六水合氯化鋁及8重量份鋁酸鈉形成氫氧化鋁溶膠。基於241g/mol六水合氯化鋁及118g/mol鋁酸鈉之莫耳質量計，此1：1之重量比對應於1：2之莫耳比。然而，根據化學計量學AlCl3+3 NaAl(OH)4->4 Al(OH)3+3 NaCl，氫氧化鋁溶膠之形成將需要1：3之莫耳比。因此本文之pH必須仍係相對酸性的且因此必須無Al(OH)3。EP 233 067 A2亦提及自於水溶液中之32重量份六水合氯化鋁及15.9重量份氫氧化鈉形成氫氧化鋁溶膠。自所需之莫耳質量(NaOH：40g/mol)，計算根據化學計量學AlCl3+3 NaOH->Al(OH)3+3 NaCl所需之1：3之莫耳比，且如此亦可因此形成氫氧化鋁。然而，根據EP 233 067 A2之教示，就表面後交聯劑溶液之製備而言，在混合反應物後或直接於其水溶液中立即亦添加多元醇，但此在特定之製備方法中未明確提及。因此，然而，以正確之化學計量學使用必要之反應物，其中無Al(OH)3溶膠，但存在藉由與多元醇在溶液中之螯合形成穩定之非特異性Al鹽。
後三份文獻包含向200g的20重量%鋁鹽水溶液添加130g的50重量%氫氧化鈉水溶液同時攪拌直至達到pH 7來製備「中和鋁鹽C」 之相同方法。所得之白色膠狀懸浮液係用Turnax[sic]攪拌器(意謂可能來自IKA®-Werke GmbH & Co.KG,Janke & Kunkel-Str.10,79219 Staufen,Germany之Ultra-Turrax®)明顯均質化且然後明顯無需進一步純化即可用於表面後交聯。根據此方法，氫氧化鈉溶液係以巨大過量。就使用之200g硫酸鋁溶液* 20重量%=莫耳質量342g/mol之40g Al2(SO4)3，即，117mmol的Al2(SO4)3而言，根據化學計量學Al2(SO4)3+6 NaOH->2 Al(OH)3+3 Na2SO4，需要總計6 * 117mmol=0.7mol的NaOH以形成Al(OH)3之中性懸浮液。實際上，使用130g的NaOH溶液* 50重量%=莫耳質量40g/mol之65g NaOH，即，1.63mmol，是化學計量所需的2倍以上。因此，本文不可能產生Al(OH)3溶膠，而為鋁酸鈉溶液，其必須為鹼性的。規定pH 7係與規定之氫氧化鈉之量相矛盾的。
後三份文獻亦包含向120g的20重量%鋁鹽水溶液添加60g的20重量%鋁酸鈉水溶液同時攪拌直至達到pH 6.5來製備「中和鋁鹽D」之相同方法。就使用之120g硫酸鋁溶液* 20重量%=莫耳質量342g/mol之24g Al2(SO4)3，即，70mmol的Al2(SO4)3而言，根據化學計量學Al2(SO4)3+6 NaAl(OH)4->8 Al(OH)3+3 Na2SO4，需要總計8 * 70mmol=0.56mol鋁酸鈉以形成Al(OH)3之中性懸浮液。實際上，使用60g之NaAl(OH)4溶液* 20重量%=莫耳質量118g/mol之12g NaAl(OH)4，即，102mmol，即，小於化學計量所需的五分之一。因此，本文未產生Al(OH)3溶膠；相反，基本上硫酸鋁溶液係守恆的。
實例10(比較)
首先在450mL燒杯中裝入149.2g的26.8重量%硫酸鋁水溶液(包含 117mmol的Al2(SO4)3)並用攪拌棒進行磁力攪拌。燒杯之內容物之pH及溫度係藉助於pH電極及溫度計進行量測。將59.3g的50重量%氫氧化鈉溶液(包含741mmol的NaOH)引入該燒杯上之滴液漏斗內。將氫氧化鈉溶液滴加至該燒杯(1滴/秒)。在高度放熱之反應中，形成無色凝膠產品，其最初聚集於pH電極上並最終完全固化。所量測之pH係12.3，然而該量測可因為產物沈澱於該電極上而失真。
重複試驗，其中將燒杯放置於冰浴中以移除反應熱並僅在添加每30滴氫氧化鈉溶液後將pH電極放置於反應混合物內及然後清洗，未產生不同結果。pH上升至5.2，然後燒杯之內容物固化。在重複無冰浴之後一個實驗時，燒杯之內容物在pH 4.4下固化。
未獲得可藉由噴塗施用至超吸收劑之懸浮液。
實例11(比較)
首先在200mL燒杯中裝入104g水並進行磁力攪拌。將水加熱至40℃，然後添加26g鋁酸鈉粉末(220mmol)。在60至70℃下繼續攪拌以獲得澄清之20重量%溶液，然後將其靜置以冷卻至室溫。
首先在450mL燒杯中裝入89.55g的26.8重量% Al2(SO4)3水溶液(對應於24g的Al2(SO4)3，70mmol)，並用攪拌棒進行磁力攪拌。燒杯之內容物之pH及溫度係藉助於pH電極及溫度計進行量測。將該鋁酸鈉溶液引入燒杯上之滴液漏斗內並滴加至該燒杯(1滴/秒)。僅在添加近一半鋁酸鈉溶液(對應於實例9中提及之「中和鋁鹽D」之製備中之化學計量學)後達到pH 3.7。添加剩餘鋁酸鈉後，該反應混合物在5.7之量測pH下固化。
重複實驗，只是將60g如本文描述製備之鋁酸鈉溶液一次性添加至硫酸鋁溶液。此達成3.7之pH。此後，分批添加各約2g另一鋁酸鈉溶液。在添加總計85g後，達到4.3之pH且該燒杯之內容物為固體。
未獲得可藉由噴塗施用至超吸收劑之懸浮液。
實例12(比較)
首先在150mL燒杯中裝入36.83g的26.8重量%硫酸鋁水溶液(包含28.9mmol的Al2(SO4)3)並用攪拌棒進行磁力攪拌。將12.24g的50重量%氫氧化鈉溶液(包含153mmol的NaOH)引入該燒杯上之滴液漏斗內。將氫氧化鈉溶液滴加至該燒杯(1滴/秒)。完成該氫氧化鈉溶液之添加後，添加16.68g水並將所形成之懸浮液再攪拌15分鐘。最後，藉由Ultra-Turrax®攪拌一分鐘，使經分離之團塊破碎。後續量測之pH為6.65。
實例13(比較)
重複實例1，只是其中並非使用x射線非晶型氫氧化鋁粉末，而是噴塗實例12中製備之氫氧化鋁溶膠。基於超吸收劑計，藉此施用之氫氧化鋁之量係0.5重量%及產生可噴塗之分散液所需之藉此施用之水之量係5.3重量%。將獲得之量測值記錄於表1中。
評估
實例9、10及11顯示，在實例9中提及之文獻中，若有的話，未明確產生及使用氫氧化鋁溶膠。實例12顯示當使用甚至接近理論化學計量學之反應物時，獲得可噴塗之氫氧化鋁溶膠需要比實例9中規定的水量更大的 水量，及對於氫氧化鋁溶膠亦可在中性範圍內之pH下可靠地形成。實例13顯示，與最接近之實例1及4相比，當將氫氧化鋁溶膠添加至超吸收劑而非無水粉狀氫氧化鋁，視需要接著添加水時，GBP未上升或其非常不明顯。
Figure 108112267-A0305-02-0055-1

Claims (9)

  1. 一種用於製備超吸收劑之方法，其包括：使單體水溶液聚合，該單體水溶液包含：a)至少一種烯系不飽和單體，其攜載酸基且視需要至少部分呈鹽形式，b)至少一種交聯劑，c)至少一種引發劑，d)視需要一或多種可與a)下提及之單體共聚之烯系不飽和單體，及e)視需要一或多種水溶性聚合物；乾燥所得之聚合物，視需要研磨該經乾燥之聚合物並篩分該經研磨之聚合物，使該經乾燥且視需要經研磨並篩分之聚合物視需要表面後交聯，其中，在乾燥、研磨或篩分後，且若進行表面後交聯，則在該表面後交聯之前、期間或之後，添加x射線非晶型氫氧化鋁粉末。
  2. 如請求項1之方法，其中基於添加前聚合物之量計，添加0.01重量%至2重量%之x射線非晶型氫氧化鋁粉末。
  3. 如請求項2之方法，其中基於添加前聚合物之量計，添加0.2重量%至1重量%之x射線非晶型氫氧化鋁粉末。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該經乾燥且視需要經研磨並經 篩分之聚合物係與後交聯劑表面後交聯，該等後交聯劑與超吸收劑顆粒之表面之極性基團形成共價鍵。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中，在添加x射線非晶型氫氧化鋁粉末後，基於在添加該x射線非晶型氫氧化鋁粉末前之聚合物之量計，將0.1重量%至10重量%之水添加至該超吸收劑。
  6. 如請求項4之方法，其中，在添加x射線非晶型氫氧化鋁粉末後，基於在添加該x射線非晶型氫氧化鋁粉末前之聚合物之量計，將0.1重量%至10重量%之水添加至該超吸收劑。
  7. 一種超吸收劑，其可藉由如請求項1至6中任一項之方法獲得。
  8. 一種用於吸收流體之用品，其包含如請求項7中定義之超吸收劑。
  9. 一種用於生產用於吸收流體之用品之方法，其中該等用品之生產包含添加如請求項7中定義之超吸收劑。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116209718A (zh) 2020-09-17 2023-06-02 巴斯夫欧洲公司 制备超吸收性聚合物颗粒的方法
WO2024062093A1 (en) 2022-09-23 2024-03-28 Basf Se Apparatus for determining a technical application property of a superabsorbent material
WO2024184510A1 (en) 2023-03-09 2024-09-12 Basf Se Apparatus for determining a hygiene property for a sanitary product
TWI847798B (zh) * 2023-07-12 2024-07-01 臺灣塑膠工業股份有限公司 吸水性樹脂組成物、含其之吸收體及複合層狀之結構及吸水性樹脂的製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105683281A (zh) * 2013-12-13 2016-06-15 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物组合物

Family Cites Families (88)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3932322A (en) 1975-03-07 1976-01-13 Kimberly-Clark Corporation Water absorbing starch-acrylonitrile graft copolymers fumed silica or alumina modified to improve rate of absorption for physiological fluids
US4020256A (en) 1975-07-03 1977-04-26 The Dow Chemical Company Method for preparing polymers from water soluble vinyl monomers
DE3519013A1 (de) 1985-05-25 1986-11-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen wasserloeslichen polymerisaten und deren verwendung
CA1280398C (en) 1986-02-05 1991-02-19 Hideharu Shirai Water-absorbent resin and process for producing the same
JPS63270741A (ja) * 1986-02-05 1988-11-08 Sekisui Plastics Co Ltd ポリアクリル酸系吸水性樹脂の製造方法
GB2208387B (en) 1987-07-28 1990-11-14 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Process for continuously preparing acrylic polymer gel
EP0348180A3 (en) 1988-06-22 1991-01-30 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for the preparation of water absorptive resin
DE3836968A1 (de) 1988-10-31 1990-05-03 Basf Ag Uv-vernetzbare massen auf basis von isoamyl(meth)acrylatcopolymerisaten
DE3844444A1 (de) 1988-12-31 1990-08-09 Basf Ag Strahlungsempfindliche, ethylenisch ungesaettigte, copolymerisierbare verbindungen und verfahren zu deren herstellung
DE3844445A1 (de) 1988-12-31 1990-07-19 Basf Ag Uv-vernetzbare massen auf basis von (meth)-acrylesterpolymerisaten
WO1990015830A1 (en) 1989-06-12 1990-12-27 Weyerhaeuser Company Hydrocolloid polymer
US5145906A (en) 1989-09-28 1992-09-08 Hoechst Celanese Corporation Super-absorbent polymer having improved absorbency properties
DE4007313A1 (de) 1990-03-08 1991-09-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von feinteiligen, wasserloeslichen polymerisaten
DE4007318A1 (de) 1990-03-08 1991-09-12 Basf Ag Ethylenisch ungesaettigte verbindungen
FR2661912B1 (fr) 1990-05-14 1994-05-13 Hoechst Ste Francaise Nouveaux polymeres absorbants, leur procede de fabrication et leur application.
US6291605B1 (en) 1990-06-06 2001-09-18 Clarence S. Freeman Polymerization process with spraying step
ES2097235T3 (es) 1991-09-03 1997-04-01 Hoechst Celanese Corp Polimero superabsorbente que tiene propiedades de absorcion mejoradas.
DE4131045C1 (zh) 1991-09-18 1992-11-19 Cassella Ag, 6000 Frankfurt, De
JP3045422B2 (ja) 1991-12-18 2000-05-29 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
US5532323A (en) 1992-03-05 1996-07-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of absorbent resin
GB9208449D0 (en) 1992-04-16 1992-06-03 Dow Deutschland Inc Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation
JP3121934B2 (ja) 1992-09-25 2001-01-09 株式会社日本触媒 吸水性樹脂組成物
EP0632068B1 (en) 1993-06-18 1998-08-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for preparing absorbent resin
EP0640330B1 (en) 1993-06-30 2000-05-24 The Procter & Gamble Company Hygienic absorbent articles
GB9322119D0 (en) 1993-10-27 1993-12-15 Allied Colloids Ltd Superabsorbent polymers and products containing them
ES2105473T3 (es) 1993-11-25 1997-10-16 Basf Ag Procedimiento para la eliminacion de partes volatiles residuales de masas fundidas de poliacrilato.
IN1996KO01040A (zh) 1995-06-07 2005-03-04 Clarence S Freeman
US5981070A (en) 1995-07-07 1999-11-09 Nippon Shokubai Co., Ltd Water-absorbent agent powders and manufacturing method of the same
JP3103754B2 (ja) 1995-10-31 2000-10-30 三洋化成工業株式会社 改質された吸水性樹脂粒子およびその製法
DE19543368C2 (de) 1995-11-21 1998-11-26 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19646484C2 (de) 1995-11-21 2000-10-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19625143C1 (de) 1996-06-24 1997-08-21 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogelen
CN1182878C (zh) 1997-04-29 2005-01-05 陶氏环球技术公司 超吸水性聚合物组合物及其制备方法
KR100476170B1 (ko) 1998-04-28 2005-03-10 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 흡수성수지 함수겔상물의 제조방법
US6241928B1 (en) 1998-04-28 2001-06-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
WO1999055767A1 (de) 1998-04-28 1999-11-04 Basf Aktiengesellschaft Mechanisch stabile hydrogele
DE19846413A1 (de) 1998-10-08 2000-04-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hydrophilen wasserquellbaren Polymeren sowie deren Verwendung
DE19909653A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE60029796T2 (de) * 1999-05-28 2007-10-18 Suzuki Latex Industry Co., Ltd., Funabashi Nichtklebrige latexgegenstände
DE19955861A1 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
DE10013217A1 (de) 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Hydrophile, quellfähige Hydrogel-bildende Polymere m it Alumosilikatanteil
DE10016041A1 (de) 2000-03-31 2001-10-04 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige an der Oberfläche vernetzte Polymerisate
US6720389B2 (en) 2000-09-20 2004-04-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and production process therefor
US6979564B2 (en) 2000-10-20 2005-12-27 Millennium Pharmaceuticals, Inc. 80090, human fucosyltransferase nucleic acid molecules and uses thereof
JP4074194B2 (ja) 2001-01-12 2008-04-09 ストックハウゼン ゲーエムベーハー （メタ）アクリル酸の精製方法及びその製造装置
WO2002094329A1 (en) 2001-05-23 2002-11-28 Basf Aktiengesellschaft Odor control containing absorbent materials
AU2002338987A1 (en) 2001-05-23 2002-12-03 Basf Aktiengesellschaft Double-sided coated fibrous web absorbent article
US8426670B2 (en) 2001-09-19 2013-04-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Absorbent structure, absorbent article, water-absorbent resin, and its production process and evaluation method
US6998367B2 (en) 2001-12-06 2006-02-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent composition containing transitional crosslinking points
CN100398158C (zh) 2002-02-04 2008-07-02 株式会社日本触媒 吸收体及使用了该吸收体的吸收性物品
DE10211686A1 (de) 2002-03-15 2003-10-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure
DE10225943A1 (de) 2002-06-11 2004-01-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyalkoholen
MXPA04012180A (es) 2002-06-11 2005-02-25 Basf Ag Esteres (met) acrilicos de glicerina polialcoxilada.
AU2003238476A1 (en) 2002-06-11 2003-12-22 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylic esters of polyalkoxylated trimethylolpropane
DE10247240A1 (de) 2002-10-10 2004-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
US7169843B2 (en) 2003-04-25 2007-01-30 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer with high permeability
BRPI0411370B1 (pt) 2003-06-24 2018-04-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Composição de resina absorvente de água, absorvente, artigo absorvente, método para produzir uma composição de resina absorvente de água
DE10331456A1 (de) 2003-07-10 2005-02-24 Basf Ag (Meth)acrylsäureester alkoxilierter ungesättigter Polyolether und deren Herstellung
DE10331450A1 (de) 2003-07-10 2005-01-27 Basf Ag (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung
DE10355401A1 (de) 2003-11-25 2005-06-30 Basf Ag (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und deren Herstellung
US20050256757A1 (en) 2004-04-30 2005-11-17 Sierra Alisa K Method of manufacturing and method of marketing gender-specific absorbent articles having liquid-handling properties tailored to each gender
WO2005108472A1 (en) 2004-05-07 2005-11-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing agent and production method thereof
DE102005018924A1 (de) 2005-04-22 2006-10-26 Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserten Absorptionseigenschaften
DE102005044035A1 (de) 2005-09-14 2007-03-15 Basf Ag Verfahren zum Vertropfen von Flüssigkeiten
US20070135785A1 (en) 2005-12-12 2007-06-14 Jian Qin Absorbent articles comprising thermoplastic coated superabsorbent polymer materials
EP1965841A1 (en) 2005-12-28 2008-09-10 Basf Se Process for production of a water-absorbing material
WO2007093531A1 (de) 2006-02-17 2007-08-23 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
DE102006019157A1 (de) 2006-04-21 2007-10-25 Stockhausen Gmbh Herstellung von hochpermeablen, superabsorbierenden Polymergebilden
WO2008086976A1 (de) 2007-01-16 2008-07-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von polymerpartikeln durch polymerisation von flüssigkeitstropfen in einer gasphase
SA08290402B1 (ar) * 2007-07-04 2014-05-22 نيبون شوكوباي كو. ، ليمتد عامل دقائقي ماص للماء وطريقة لتصنيعه
JP5436427B2 (ja) 2007-08-30 2014-03-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子の製造方法
WO2009080611A2 (en) 2007-12-19 2009-07-02 Basf Se Process for producing surface-crosslinked superabsorbents
US20100247916A1 (en) 2009-03-24 2010-09-30 Basf Se Process for Producing Surface Postcrosslinked Water-Absorbing Polymer Particles
US9962459B2 (en) * 2010-07-02 2018-05-08 Basf Se Ultrathin fluid-absorbent cores
JP2013540186A (ja) 2010-10-06 2013-10-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 熱的に表面後架橋された水吸収性ポリマー粒子の製法
US8802786B2 (en) 2011-04-21 2014-08-12 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved performance properties
US9126186B2 (en) 2011-11-18 2015-09-08 Basf Se Process for producing thermally surface postcrosslinked water-absorbing polymer particles
WO2013076031A1 (de) 2011-11-22 2013-05-30 Basf Se Superabsorber mit pyrogenem aluminiumoxid
EP2838572A1 (en) 2012-04-17 2015-02-25 Basf Se Process for producing surface postcrosslinked water-absorbing polymer particles
JP2015514842A (ja) 2012-04-17 2015-05-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造法
SG11201503955XA (en) 2012-11-21 2015-06-29 Basf Se A process for producing surface-postcrosslinked water-absorbent polymer particles
US9302248B2 (en) 2013-04-10 2016-04-05 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
US9375507B2 (en) 2013-04-10 2016-06-28 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
EP2995323B1 (de) * 2014-09-15 2019-02-27 Evonik Degussa GmbH Aminopolycarboxylsäuren als Prozesshilfsmittel bei der Superabsorberherstellung
KR101745679B1 (ko) * 2014-11-27 2017-06-09 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
US10857256B2 (en) 2015-04-07 2020-12-08 Basf Se Method for producing super absorber particles
US11813589B2 (en) * 2017-11-10 2023-11-14 Basf Se Superabsorbent complexed with aluminum ions
CN113286668A (zh) * 2019-01-23 2021-08-20 巴斯夫欧洲公司 制备超吸收剂颗粒的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105683281A (zh) * 2013-12-13 2016-06-15 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物组合物

Also Published As

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