DE60029796T2

DE60029796T2 - Nichtklebrige latexgegenstände

Info

Publication number: DE60029796T2
Application number: DE2000629796
Authority: DE
Inventors: Kazuo Yotsukaido-shi KOIDE; Takayuki Sakura-shi SUZUKI; Takahisa Funabashi-shi SUZUKI
Original assignee: Suzuki Latex Industry Co Ltd
Current assignee: Suzuki Latex Industry Co Ltd
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 2000-05-25
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2020-05-26
Also published as: MY134861A; EP1209186A4; CN1364180A; US6939617B2; WO2000073367A1; EP1209186A1; CN100439426C; US20020101007A1; JP3635060B2; EP1209186B1; DE60029796D1

Description

TECHNISCHES GEBIET:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges nichtadhäsives carboxyliertes Latexprodukt. Ausserdem stellt die vorliegende Erfindung ein Latexprodukt mit hoher Verschleissfestigkeit bereit.
STAND DER TECHNIK:
Carboxylierte Latexprodukte – z.B. Tauchprodukte, wie Ballone, Handschuhe, Fingerlinge und Kondome; extrudierte Produkte, wie Gummifäden und Gummiröhren; formgegossene Produkte, wie Ballone und Spielzeuge; und Vollgummiprodukte und Produkte mit einer Gummioberfläche, wie Gummibahnen, Strümpfe und Überziehkleidung – haben gerne adhäsive Oberflächen, was zu Fehlern bei der Verarbeitbarkeit der Produkte oder zur Herstellung fehlerhafter Artikel führt. Ferner haben sie den Fehler, dass Produkte mit gewünschten Formen nicht hergestellt werden können.
Bis jetzt sind adhäsionsverhindernde Mittel verwendet worden, um diese Fehler zu überwinden, und als adhäsionsverhindernde Mittel werden normalerweise pulverisierte Substanzen verwendet, die Staubpuder (oder einfach Puder) genannt werden. Als Puder werden im allgemeinen Glimmer, Talk, Calciumcarbonat, weisse Kohle und Maisstärke verwendet.
Der Puder breitet sich jedoch auf einem in Kontakt mit dem Latexprodukt stehenden Artikel aus und wird Ursache verschiedener Schwierigkeiten, wenn der Artikel zum Gebiet der Präzisionsinstrumente gehört. Auch wird das Aussehen der Latexprodukte beschädigt. Im Juli 1999 gab die FDA eine Bestimmung für medizinische Gummihandschuhe heraus, die besagt, dass die Pudermenge auf medizinischen Handschuhen aus Synthesekautschuk auf 120 mg oder weniger je Handschuhe festgelegt werden sollte. Andererseits wurde, was medizinische Handschuhe aus Naturkautschuk angeht, eine Bestimmung herausgegeben, die das lösliche Protein auf 1.200 μg je Handschuh beschränkte, um eine von dem Protein herrührende Latexallergie zu verhindern. Und somit wird eine Verschiebung von Naturkautschuk-Handschuhen zu Synthesekautschuk-Handschuhen erwartet. Somit ist es ein wichtiges technisches Ergebnis des Gebiets, die Synthesekautschukprodukte nicht-adhäsiv zu machen.
Die allgemeine Methode zum Verhindern von Adhäsion ausser der Verwendung von Puder schliesst die Halogenierung durch Nachchlorierungsbehandlung ein. Zum Beispiel offenbaren die US-PSen 3 411 982 und 3 740 262, dass die Halogenierung die Oberfläche von Gummihandschuhen schlüpfrig macht. US-PS 4 304 008 offenbart Halogenierung anstelle von Puder, was das Tragen der Kautschukprodukte vereinfacht. US-PS 3 740 262 beschreibt die Halogenierung von Handschuhen, um die äussere Oberfläche ohne Puder und die innere Oberfläche mit Puder bereitzustellen.
Die Halogenierung ist ein Verfahren, bei dem eine dünne Schicht aus halogeniertem Kautschuk auf der Produktoberfläche angebracht wird, um Adhäsion und Ausblühen zu verhindern, und dieses Verfahren wird ziemlich breit ausgeführt, was ein Gummiprodukt mit einer sauberen Oberfläche ohne Puder bereitstellt. Wenn jedoch der Grad der Halogenierung zu hoch ist, tritt Entfärbung auf, die Oberfläche wird spröde, so dass Risse verursacht werden, oder die Hitzebeständigkeit wird verschlechtert. Ferner ist für die zu berührenden Metalle zu befürchten, dass sie korrodieren. Vor allem zögern viele Anwender, solche Produkte zu verwenden, weil sie im Hinblick auf die Umwelt unerwünscht sind.
US-PS 4 304 008 offenbart chirurgische Handschuhe, worin die innere Schicht einen Naturkautschuk umfasst und die äussere Schicht ein halogenbeständiges Silicon umfasst, wobei die innere Schicht halogeniert ist, um nichtadhäsive Eigenschaften zu liefern.
Der Fehler der Halogenierung wird durch US-PS 5 284 607 aufgenommen. In dem Patent werden medizinische Handschuhe gebildet, indem ein säurelöslicher Puder verwendet wird, der dann durch Behandlung mit einer Säure, wie Salpetersäure, gelöst wird, und danach die Handschuhe durch ein Bleichmittel chloriert werden.
Es findet sich eine Vielzahl von Verbesserungen in den Verfahren zum Herstellen von Gummiprodukten, die Puder oder Substanzen mit teilchenförmiger Struktur verwenden.
US-PS 4 070 713 offenbart medizinische Handschuhe, die zwei Schichten, nämlich äussere und innere Schichten aus elastischen Substanzen, umfassen. In die innere Schicht ist eine aus Teilchen bestehende Substanz, wie Zinkoxid auf Titanoxid, fest eingelagert, und darüber hinaus sind auf der inneren Oberfläche, die in Kontakt mit der Haut treten soll, die Teilchen teilweise freigelegt.
US-PS 4 143 109 beschreibt ein Herstellungsverfahren, das das oben genannte Patent betrifft.
US-PS 5 138 719 offenbart ein Verfahren zum Herstellen puderfreier Handschuhe, Fingerlinge und dergleichen aus Latex und Mikrokapseln. Die Mikrokapsel ist in dem Latex dispergiert und verteilt, so dass ihre Konzentration von der äusseren Oberfläche des Produkts zur inneren Oberfläche davon hin ansteigen kann, so dass ein Konzentrationsgradient gebildet wird. Die Konzentration der Mikrokapsel ist auf der inneren Oberfläche hoch, und dies gibt eine gute Schlüpfeigenschaft und ein einfaches Tragen ohne den Puder.
US-PS 5 881 386 offenbart Handschuhe mit den zwei Schichten, die Polyvinylchlorid und Polyesterpolyurethan umfassen. In die innere Polyesterpolyurethanschicht ist eine teilchenförmige Substanz von 1 bis 75 μm eingearbeitet.
JP-OS 11-12823 offenbart hinsichtlich den aus Polyvinylidenchlorid-Solpaste hergestellten Arbeitshandschuhen für Reinräume, eine Technologie zum Herstellen von Arbeitshandschuhen mit verbesserten Staubeigenschaften, indem man sie in ein Behandlungsmittel der inneren Oberfläche, enthaltend ein Pulver von 0,1 bis 1,5 μm, eintaucht und danach trocknet.
JP-OS 11-61527 offenbart Gummihandschuhe, die ausgezeichnet im Tragen und Wiederausziehen sind, die durch Eintauchen in eine wässrige Dispersionsflüssigkeit, enthaltend einen Synthesekautschuklatex, der nicht durch ein in den Handschuhen selbst enthaltenes Koagulationsmittel koaguliert ist, und enthaltend einen organischen Füllstoff, mit einer schlüpfrigen Harzschicht ausgestattet ist.
JP-OS (Kohyo) 9-501983 offenbart eine modifizierte Dispersionspulverzusammensetzung aus einem wasserdispergierbaren Silicon und ein Verfahren zu deren Herstellung, und beschreibt, dass die Zusammensetzung als blockierungsverhinderndes Mittel verwendet werden kann.
In den letzten Jahren ist es dazu gekommen, dass solche Produkte entwickelt worden sind, bei denen verschiedene Substanzen auf die Oberfläche von Latexprodukten aufgeschichtet werden.
US-PS 4 310 928 stellt chirurgische Handschuhe durch Dispergieren eines Öls und Fettes oder von lipophilen Substanzen in einer Koagulationsflüssigkeit und Aufschichten davon auf die Oberfläche eines Naturkautschuks her. Um die Trennung des Öls und Fettes oder lipophiler Substanz zu verhindern, wird hier ein oberflächenaktives Mittel zur Koagulationsflüssigkeit zugegeben.
Die US-PSen 5 780 112 und 5 974 589 offenbaren ein Verfahren zum Befestigen eines geradkettigen Kohlenwasserstoffpolymers hoher Dichte, insbesondere Polyethylen, an der Oberfläche eines Naturkautschuks durch Chlor, das durch Ansäuerung eines Hypochlorits erzeugt wird, und das auf diese Weise behandelte Latexprodukt ist ohne Puder nicht-adhäsiv.
JP-OS (Kohyo) 11-507085 offenbart eine Beschichtung aus flexiblem Copolymer, die fest mit der Oberfläche eines Gummiartikels verbunden werden und ohne Abtrennung von der damit verbundenen Oberfläche ausgedehnt werden kann. Das Patent, das die Entnahmeeigenschaft aus der Tauchform und die Trocken- und Nasstrageeigenschaften in Betracht zieht, offenbart ein Copolymer vom Emulsionstyp zwischen einem reaktiven Monomer niedriger Oberflächenenergie, vorzugsweise einem Siliconoligomer, und einem Alkylacrylat und einem reaktiven harten Monomer.
Es gibt viele Beschreibungen des Verfahrens zum Herstellen puderfreier Handschuhe durch Aufschichten eines ein hydrophiles Hydrogel bildenden Polymers auf die Gummioberfläche und Aushärten der Polymerschicht. Beispiele dafür sind die US-PSen 3 326 742; 3 585 103; 3 607 473; 3 745 042; 3 901 755; 3 925 138; 3 930 076; 3 940 533; 3 966 530; 4 024 317; 4 110 495 und 4 125 477.
Ausserdem offenbart US-PS 4 499 154 ein Verfahren zum Herstellen eines talkfreien Produkts durch Eintauchen einer Tauchform in einen Naturkautschuklatex, Auslaugen des Produkts in heissem Wasser, Imprägnieren des Produkts mit einer verdünnten Säure, Neutralisieren der Oberfläche mit Wasser oder einer wässrigen Alkalilösung, Eintauchen in ein hydrophiles hydrogelbildendes Polymer, wie ein Copolymer aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und Methacrylsäure oder 2-Ethylhexylacrylat und einem Vernetzungsmittel davon, Erhitzen der Beschichtungsschicht, um sie am Gummi zu befestigen, Vulkanisieren des Gummis, Entfernen des Produkts von der Tauchform, Aufschichten eines siliconhaltigen Tensids und Bereitstellen von wärme. Dieses Verfahren beschreibt auch, dass die Schlüpfeigenschaft für nasse Hände durch Vernetzen der Beschichtungsschicht des Hydrogelpolymers der Erfindung und danach durch Behandeln mit einem kationischen Tensid, wie einem langkettigen aliphatischen Amin, verbessert wird. Das Patent beschreibt auch, dass das Imprägnieren der Gummioberfläche mit einem Aluminiumsalz nach der Säurebehandlung vorzuziehen ist. Dieses Verfahren kann puderfreie Gummiprodukte liefern, aber es enthält viele Schritte und erhöht die Herstellungskosten übermässig, und es kann nicht für das Produkt, das die Kontamination von Silicon ablehnt, angepasst werden.
US-PS 4 575 476 offenbart, dass die Beschichtungsschicht eines spezifischen 2-Oxyethylmethacrylat-Hydrogelpolymers eine gute Schlüpfeigenschaft für trockene Hände besitzt. Ferner wird durch Behandeln der oben genannten Hydrogel-Beschichtungsschicht mit einem Tensid, insbesondere mit einem kationischen Tensid und einem langkettigen aliphatischen Amin, die Schlüpfeigenschaft für nasse Hände verbessert. Ferner wird durch Behandeln mit einem siliconhaltigen Tensid die Adhäsivität der Oberfläche ohne die Hydrogelbeschichtung beträchtlich verbessert.
US-PS 5 688 855 offenbart, dass die Hydrophilizität einer festen Oberfläche in Gegenwart von Wasser der Oberfläche Schmierung verleiht, und dass innerhalb der Beschichtungsschicht automatisch ein hydrophiler Konzentrationsgradient erzeugt wird, indem man in einem Lösungsmittel eine hydrogelbildende Polymerkomponente und eine wasserlösliche Polymerkomponente, die eine niedrige Kompatibilität mit der obigen Komponente hat, löst, sie auf die Oberfläche des Gummiprodukts aufschichtet, und das Lösungsmittel verdampft, um eine Phasentrennung der zwei Komponenten zu verursachen.
JP-OS 11-269708 offenbart Handschuhe, die auf der mit einer Basisschicht aus Gummi oder Polymer ausgestatteten inneren Oberfläche der Handschuhe mit einer Schmiermittelschicht aus einem Kautschuk oder einem kollagenhaltigen Harz laminiert sind.
Der Fehler beim Beschichten der Gummioberfläche ist, dass eine Schichttrennung auftritt, wenn der Gummi gedehnt wird.
US-PS 4 499 154 offenbart die Verstärkung der Adhäsion der Beschichtungsschicht durch eine Unterlage aus einer Säure auf der Gummioberfläche.
WO 93/06996 A1 schlägt vor, als Beschichtungsschicht ein Polymer mit einer sich wiederholenden Struktur einer spezifischen Ethergruppe und Estergruppe zu verwenden.
US PS 4 548 844 offenbart eine Verbesserung der Adhäsion zwischen einer Gummischicht und einer Hydrogelschicht durch Säurebehandlung und offenbart auch, dass durch Unterbeschichten eines Aluminiumkations oder eines drei- oder mehrwertigen Kations vor der Aufschichtung des Hydrogelpolymers oder durch dessen Zugabe zu dem Hydrogelpolymer die Adhäsion der Gummischicht und des Hydrogelpolymers verstärkt wird. Es wird vermutet, dass dies verursacht wird durch Verbinden einer Hydroxy- oder einer Carboxylgruppe in dem Hydrogelpolymer mit einem Protein in dem Kautschuklatex.
JP-OS 6-70942 offenbart ein Multilayer-Produkt, umfassend eine erste Schicht, die aus einem Naturkautschuk gebildet ist, eine zweite Schicht aus einem Naturschuk, Polyurethan, Poly(acrylamid/acrylsäure) und Polyethylenoxid, und eine dritte Schicht aus einem Acryl-Copolymer und Fluorkohlenstofftelomer-Harz. Das Produkt kann unter trockenen und nassen Bedingungen ohne Puder getragen werden.
JP-OS 10-95867 offenbart die Herstellung von puderfreien medizinischen Handschuhen durch Aufschichten einer Schmiermittelzusammensetzung, umfassend den ersten und zweiten Bestandteil, auf die Oberfläche eines elastomeren Produkts auf der Trägerseite, mit der das elastomere Produkt in Kontakt steht. Hier umfasst die erste Zusammensetzung wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acetylendiol, Organosilicon, Amino-modifiziertem Silicon und kationischem Tensid. Die zweite Zusammensetzung ist wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem kationischen Tensid, Organosilicon, Amino-modifiziertem Silicon und Acetylendiol.
JP-AS 7-4405 offenbart ein Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche mit einem modifizierten Polysiloxan.
Die Verfahren zum Herstellen von Gummiprodukten, die keinen Staubpuder enthalten, schliessen das Verfahren ein, in dem ein zweiwertiges koagulierendes Metallsalz, wie Calciumnitrat, und ein Latex, stabilisiert durch Zugabe eines wasserlöslichen Tensids, das gegenüber dem genannten Metallsalz stabil ist, vorzugsweise eines nicht-ionischen Tensids, oder eines Harzpolymers, in einer Koagulationsflüssigkeit zusammengebracht werden, und die mit dem genannten Koagulans beschichtete Form wird in das Latex getaucht, um die eine Seite des Gummiprodukts zu beschichten. Obwohl dieses Verfahren dabei scheitert, das Gummiprodukt im wesentlichen nicht-adhäsiv zu machen, ist es möglich, das Gummiprodukt nicht-adhäsiv zu machen, indem man ein Peeling- oder Antihaftmittel einer solchen Koagulanszusammensetzung als dritte Komponente zufügt.
Die US-PSen 3 286 011 und 3 411 982 von Kavalir et al. offenbaren eine solche oben genannte Technologie. Die Patente scheitern jedoch daran, das Produkt puderfrei zu machen, weil sie den Puder als Abschälmittel anwenden. Die Patente offenbaren, dass mehrwertige Metallsalze wie Calcium, Magnesium und Aluminium, als Latexkoagulanzien verwendet werden können.
Die oben genannte US-PS 4 310 928 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von chirurgischen Handschuhen, die von einer Tauchform durch Dispergieren einer lipophilen Substanz in einer Koagulationsflüssigkeit, wie Calciumnitrat, durch Verwenden eines solchen Koagulationsmittels entfernt werden.
JP-OS (Kohyo) 10-508899 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Gummiartikels, der von Puder befreit worden ist, indem man zu dem Koagulationsmittel eine Beschichtungszusammensetzung aus Acrylemulsion-Copolymer und einer Siliconemulsion zugibt. Die genannte Beschichtungszusammensetzung wird hergestellt durch Copolymerisation eines reaktiven Siliconacrylats, eines Alkylacrylats und eines harten Monomers, jedoch ist eine solche Zusammensetzung eine bekannte Substanz. Das Patent stellt klar, dass die Freisetzung nur dann einfach wird, wenn die Siliconemulsion zu der Zusammensetzung zugegeben wird, und dass die Handschuhe ausgezeichnete Trocken- und Nasstrageeigenschaften zeigen.
EP 640 623 offenbart ein Koagulationsmittel für Naturkautschuk, umfassend ein salzstabiles Polychloropren oder Polyurethan und ein zweiwertiges Metallsalz, und die puderfreie Herstellung von Gummihandschuhen, indem man weiterhin dem Koagulationsmittel ein Abschälmittel, bestehend aus einer Polyethylenwachsemulsion und einem kationischen Tensid, zugibt.
In JP-OS 11-236466 wurden Tenside und verschiedene Wachse, wie eine Polypropylenwachsemulsion, anstelle der Polyethylenwachsemulsion als Adhäsionseliminierungsmittel oder Trennmittel angewendet, worin das kationische Tensid zur Stabilisierung des dem Koagulationsmittel zugeführten Polychloroprens wirkt, und als Trennmittel zwischen dem Polychloropren und der Tauchform wirkt, weil die Affinität für die Tauchform höher ist als die für das passende Polymer.
JP-AS 2-42082 offenbart eine Koagulationsmittelzusammensetzung, die gebildet wird durch Zugabe eines Latex, eines Tensids oder eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metallsalzes zu Wasser.
In JP-OS (Kohyo) 9-511708 wird das Teague-Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-beschichteten Handschuhen angepasst. Im einzelnen wird eine erste Schicht gebildet durch Eintauchen in eine wässrige Dispersionsflüssigkeit oder Emulsion eines Polyurethanpolymers oder -Copolymers, und die erste Schicht wird in ein Koagulationsmittel und dann in eine Latexverbindung eingetaucht, um eine zweite Schicht zu bilden. Diese Literaturstelle offenbart auch ein Verfahren zur Bildung einer schmierenden Polymerschicht auf der zweiten Schicht.
Im Hinblick auf puderfreie Handschuhe ist eine Technologie offenbart, die neue Ausgangsmaterialien verwendet.
Was puderfreie Handschuhe, umfassend ein thermoplastisches Elastomer für Reinräume, angeht, schlägt US-PS 5 851 683 ein besonderes sukzessives Copolymerisationspolymer vor.
Wie oben erwähnt, ist das Verfahren zum Verhindern der Adhäsion von Emulsions-/Latex-Produkten sowohl seitens der Herstellung als auch seitens der Verwendung der Produkte wichtig. Obwohl verschiedene Vorschläge gemacht wurden, sind viele solcher Technologien beträchtlich kompliziert, und ein solches Verfahren, das einfach, effektiv und ökonomisch ist, wurde noch nicht entwickelt. Ein Grund dafür ist, dass, weil das Hauptmaterial ein Naturkautschuklatex ist, eine natürliche Substanz mit starker Adhäsion und komplizierten Ursachen für die Adhäsion, die Behandlung von Materialien und Techniken für die Adhäsionsverhinderung möglicherweise komplex wird.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, unter Berücksichtigung des obigen gegenwärtigen Status der Adhäsionsbehandlungstechnologie, ein neues pulverfreies, nicht-adhäsives, carboxyliertes Latexprodukt bereitzustellen. Ausserdem stellt die vorliegende Erfindung ein Latexprodukt mit ausgezeichneter Beständigkeit ohne Schwefelvulkanisation bereit.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Wir haben intensiv die Lösung der oben genannten Probleme studiert und gefunden, dass die Adhäsion der Oberfläche stark ist, wenn die Oberfläche eines carboxylierten Latexprodukts nicht ausreichend mit einer zweiwertigen Metallverbindung als Koagulationsmittel vernetzt ist, und ferner, dass, selbst wenn eine ausreichende Vernetzung mit einer ein- oder zweiwertigen Metallverbindung durchgeführt wurde, die Nicht-Adhäsion unzureichend ist, bis eine Erwärmung die Adhäsion zwischen den inneren und äusseren Oberflächen des Latexprodukts verursacht. Unter der Annahme, dass die Ursache der Adhäsion eines carboxylierten Latexprodukts darin liegen kann, dass die Carboxylgruppe des Latex eine Wasserstoffbindung durch Wasser bildet, haben wir Verfahren untersucht, um die Bildung dieser Wasserstoffbindung zu verhindern.
Zuerst haben wir die Verwendung einer drei- oder mehrwertigen Metallverbindung als externes Vernetzungsmittel untersucht. Beispielsweise besitzt ein Aluminiumsalz, das ein repräsentatives dreiwertiges Metallkation ist, eine sehr starke koagulierende Fähigkeit entsprechend dem Shultz-Hardy-Gesetz, aber wenn nur eine Aluminiumverbindung als externes Koagulationsmittel zum Zweck der Herstellung eines Tauchprodukts verwendet wird, wird nur eine extrem dünne Schicht gebildet. Wir haben jedoch herausgefunden, dass ein Tauchfilm mit einer üblichen Dicke gebildet wird, indem man eine Schicht eines externen Vernetzungsmittels einer Aluminiumverbindung auf einer Tauchform ausbildet, gefolgt von der Ausbildung einer Koagulationsmittelschicht eines üblicherweise verwendeten ein- oder zweiwertigen Metallsalzes darauf, dann Eintauchen in die Latexlösung, und haben ferner gefunden, dass die Vernetzungsschicht aus einer Aluminiumverbindung in der innersten Schicht gebildet wird. Ausserdem wurde überraschenderweise gefunden, dass die innere Oberfläche des Tauchfilms, der mit der Aluminiumverbindung vernetzt ist, nicht-adhäsiv ist, und dass das Zusammenbringen jeder der inneren Oberflächen in engem Kontakt zueinander, gefolgt von Erhitzen unter nassen Bedingungen, keine Adhäsion davon verursacht.
Wenn andererseits die externe Vernetzungsmittelschicht der Aluminiumverbindung auf der externen Koagulationsschicht des ein- oder zweiwertigen Metallsalzes gebildet und darauffolgend in die Latexlösung getaucht wird, wird nur ein dünner Film gebildet. Wenn jedoch die externe Vernetzungsmittelschicht auf der externen Koagulationsmittelschicht, umfassend eine Mischung des ein- oder zweiwertigen Metallsalzes und der Aluminiumverbindung, gebildet wird, gefolgt von Eintauchen in die Latexlösung, entsteht überraschenderweise ein Film mit einer gewöhnlichen Dicke und einer nicht-adhäsiven Oberfläche.
Als nächstes untersuchten wird, wie man die Aussenseite der Oberfläche des Tauchfilms nicht-adhäsiv macht. Ein Film wurde durch Bilden der externen Koagulationsmittelschicht auf der Tauchform und Eintauchen in den Latex gestaltet. Der Film wurde ferner in die Aluminiumverbindungslösung gemäss herkömmlichen Verfahren eingetaucht, gefolgt von Erhitzen, um dadurch eine Aluminiumverbindung-Vernetzungsschicht auf der Aussenseite der Filmoberfläche zu bilden. Die Aussenseite der Filmoberfläche war nicht-adhäsiv. Ausserdem wurden nach dem Entnehmen des Tauchprodukts aus der Tauchform beide Oberflächen in die Aluminiumverbindungslösung getaucht und nachfolgend einer Erhitzung unterzogen. Beide Oberflächen stellten sich als nicht-adhäsiv heraus.
Auf Grundlage der oben genannten Ergebnisse wurde die Bildungsreaktion der Vernetzungsschicht auf der Latexoberfläche unter Verwendung verschiedener Verbindungen von Metallelementen mit drei oder mehr Valenzen überprüft, und es stellte sich als möglich heraus, einen Latexartikel mit nicht-adhäsiver Oberfläche herzustellen.
Ferner testeten wir die Oberflächenbehandlung für die auf Latex basierende Substanz mit verschiedenen organischen Vernetzungsmitteln, die die Carboxygruppe des carboxylierten Latex auf die gleiche Weise wie mit den Metallverbindungen mit drei oder mehr Valenzen vernetzen. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das organische Vernetzungsmittel nicht-adhäsive Latexprodukte wie mit den drei- oder mehrwertigen Metallverbindungen ergab. Emulsionsartige Vernetzungsmittel tendierten dazu, starke Wirkung zu zeigen, und, selbst wenn sie als Vernetzungsmittel des gleichen Typs betrachtet wurden, zeigten wasserlösliche organische Vernetzungsmittel geringe Wirkung. Darüber hinaus ergab der Latexfilm, der durch die Tauchmethode durch Zugabe des wasserlöslichen Vernetzungsmittels zu dem Koagulationsmittel gebildet wurde, Probleme, weil Risse entstanden, die Filmfestigkeit schlecht war usw. Vermutlich diffundierte das Vernetzungsmittel in die Innenseite des Films, wodurch die sogenannte Übervulkanisation verursacht wurde, die zur Verschlechterung der Festigkeit führte.
Wir untersuchten die Zugabe von Chemikalien mit koagulierender Wirkung zu dem Emulsionslatex, um die Diffusion des Vernetzungsmittels zu verhindern, und es wurde bestätigt, dass die wenig genannten anorganischen Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp bei der internen Zugabeverwendung, wie Aluminate und Aluminiumhydroxidgele, dem Emulsionslatex zugegeben werden konnten, ohne den carboxylierten Latex zu koagulieren. Zusätzlich wurde der Latexfilm, den man während der Behandlung mit einer Konzentration, die so hoch war wie 1 % eines wasserlöslichen Vernetzungsmittels, wie ein Oxazolin-Vernetzungsmittel, z.B. Epocross W (hergestellt von Nippon Shokubai), nicht nicht-adhäsiv machen konnte, selbst dann nicht-adhäsiv, wenn eine solche Verbindung mit Koagulationswirkung in einer Konzentration, die so niedrig war wie 10 ppm, zugegeben wurde.
Was das System angeht, in dem ein anorganisches Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp, wie Aluminat oder Aluminiumhydroxid, zur internen Zugabeverwendung zu einem Emulsionslatex zugegeben wurde, wurde die Wirkung der Diffusion der organischen Vernetzungsmittel weiter untersucht. Nach Bildung eines Films mit dem das organische Vernetzungsmittel enthaltenden Koagulationsmittel wurde die Wirkung der Temperatur der Auslaugungsstufe auf die Filmfestigkeit untersucht. Als Ergebnis erniedrigte sich die Filmfestigkeit in der gewöhnlichen Auslaugungsstufentemperatur von 50 bis 60°C, jedoch wurde eine Abnahme der Filmfestigkeit nicht beobachtet, wenn die Behandlung der Auslaugungsstufe bei 70°C oder mehr durchgeführt wurde.
Anders als die drei- oder mehrwertige Metallverbindung in der Koagulationsflüssigkeit diffundiert vermutlich das Vernetzungsmittel in der wässrigen Behandlungslösung, die wenig reaktiv mit der Carboxylgruppe in dem Latex bei niedriger Temperatur ist, zu der Z-Achsenrichtung, ohne an der Oberfläche des Latexprodukts zu bleiben, wodurch eine Verschlechterung der Festigkeit verursacht wurde.
Mit verringerter Konzentration des organischen Vernetzungsmittels wurde die Wirkung auf die Adhäsion und Festigkeit des Latexprodukts untersucht. Selbst mit einer so extrem niedrigen Konzentration des organischen Vernetzungsmittels wie 0,001 % (2 × 10^–4 Teile pro Latexfeststoffe), zeigte das Latexprodukt Nicht-Adhäsion, und die Festigkeit des Produkts war gleich derjenigen des unbehandelten Produkts. Die Wirkung der organischen Vernetzungsmittel auf die Festigkeit differierte entsprechend den Eigenschaften davon. Jene, die einen niedrigeren Grad für die Diffusion zur Z-Achsenrichtung haben, oder jene, die sofort auf der Oberfläche des Latex reagieren und nicht in das Innere diffundieren, üben weniger Einfluss auf die Produktfestigkeit aus.
Andererseits führten wir einen Tragetest für in dem Test hergestellte Fingerlinge durch. Die Fingerlinge, die man durch Vulkanisieren des carboxylierten Latex mit Zinkoxid erhielt, stellten sich als sehr schlecht in der Verschleissfestigkeit heraus, da der Film Risse beim Tragen während mehreren Stunden bis zu einem Tag zeigte, obwohl sie gute Ergebnisse im Festigkeitstest zeigten. Dies kommt daher, dass der Fehler der Ionenvernetzung an die Oberfläche kommt.
Wir führten einen Tragetest für die oben genannten Fingerlinge durch, die man durch Zugabe eines intern zugegebenen anorganischen Vernetzungsmittels vom Aluminiumtyp, wie Aluminat oder Aluminiumhydroxidgel, zu einem Emulsionslatex erhielt. Unerwartet brachen sie nicht, wenn sie für eine Zeitdauer von einem Tag bis zu einer Woche getragen wurden. Dies wird darauf zurückgeführt, dass, wenn die Ionenvernetzung durch Zinkoxid bei der Verwendung aufgespalten wird, das beibehaltene Aluminiumionen-Vernetzungsvermögen die gespaltenen Punkte repariert. Andererseits wird durch Zugabe des intern zugegebenen anorganischen Vernetzungsmittels vom Aluminiumtyp, wie Aluminat oder Aluminiumhydroxidgel, zu dem carboxylierten Latex die Nicht-Adhäsionsbehandlung, selbst bei einer extrem niedrigen Konzentration des organischen Vernetzungsmittels, das bisher zur Nicht-Adhäsionsbehandlung nicht in der Lage war, möglich. Ferner wird es möglich, Latexprodukte ohne Schwefelvulkanisation herzustellen, die ausgezeichnet in der Verschleissfestigkeit sind.
Die erneute Überprüfung mit drei- oder mehrwertigen Metallverbindung-Vernetzungsmitteln ergab ähnliche Ergebnisse.
Andere organische Vernetzungsmittel für Carboxylgruppen machten die carboxylierten Latexprodukte bei einer niedrigen Konzentration nicht-adhäsiv, wie bei den genannten Vernetzungsmitteln vom Oxazolintyp.
Organische Verbindungen, die keine Vernetzungsmittel für Carboxylgruppen sind, von denen man jedoch annimmt, dass sie mit Carboxylgruppen reagieren, haben ähnliche Wirkungen. Solche Verbindungen umfassen Glyoxal, Polyamidverbindung, Polyamidpolyharnstoffverbindung, Polyamid-Polyharnstoffglyoxal-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamin-Polyharnstoff-Verbindung, Polyamidamin-Polyharnstoff-Verbindung, Polyamidaminverbindung, Polyamidamin-Epihalohydrin-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamidamin-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamin-Epihalohydrin-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamin-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamid-Polyharnstoff-Epihalohydrin-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamid-Polyharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamin-Polyharnstoff-Epihalohydrin-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamin-Polyharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamidamin-Polyharnstoff-Epihalohydrin-Kondensationsreaktionsprodukt und Polyamidamin-Polyharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukt. Diese Verbindungen sind als Mittel zum Wasserfestmachen, Schlichtmittel, Bedruckbarkeitsverbesserer, die Nassfestigkeit verstärkende Mittel und die Papierfestigkeit verstärkende Mittel entwickelt worden, und haben die Eigenschaft, dass jedes von ihnen eine Chemikalie zum Kontrollieren von Wasserstoffbindungen in Papier ist.
Als nächstes untersuchten wir Verbindungen, wie monofunktionelle Epoxyverbindungen und monofunktionelle Amine, die nicht mit den Carboxylgruppen des Latex vernetzen, jedoch mit der Carboxylgruppe reagieren, um die Bildung von Wasserstoffbindungen, die von der Carboxylgruppe herrühren, zu inhibieren.
Als Ergebnis wurde bestätigt, dass diese Verbindungen, von denen man glaubt, dass sie an eine Carboxylgruppe binden, so dass sie zur Hydrophobizität führen, ähnliche Wirkungen bieten wie jene der zuvor genannten Verbindungen.
Wir untersuchten Schlichtmittel, die man auf dem Papiersektor als Chemikalie verwendet, um Carboxylgruppen zu blockieren. Ein typisches Beispiel für das Schlichtmittel ist Harz, und der Hauptbestandteil des Harzes ist Abietinsäure. Das Harz beschichtet Pulpefasern und zeigt zu diesem Zeitpunkt eine ausgezeichnete Hydrophobizität. Der Kontaktwinkel von Harz und Wasser ist so gross wie 53°, und weil Aluminium gebunden wird, wird der Kontaktwinkel so extrem gross wie 130°. Somit erzielt das Harz eine grosse Wirkung als Hydrophobierungsmittel. Das Harz-Schlichtmittel wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben geprüft, und die Wirkung als Blockiermittel von Carboxylgruppen wurde bestätigt. Man glaubt, dass die Wirkung des Schlichtmittels daher kommt, dass es die Latexoberfläche physiko-chemisch oder physikalisch beschichtet, so dass diese hydrophob wird, und es wird angenommen, dass Aluminiumionen eine grosse Rolle spielen.
Ausserdem wurden in den letzten Jahren als Schlichtmittel für neutrales Papier Alkylketendimer (AKD), Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA), kationische Schlichtmittel und dergleichen verwendet. Diese neutralen Schlichtmittel hatten eine ähnliche Wirkung. Im Hinblick auf die Hydrophobizitätswirkung von AKD und ASA, spricht man allgemein davon, dass sie Hydrophobizität erzeugen, indem sie chemisch an eine hydrophile Gruppe binden. Jedoch besteht die Anschauung, dass sie an der Faseroberfläche Autolyse verursachen, um Hydrophilizität zu verlieren, und die gesamte Verbindung wird hydrophob. Zu diesem Zeitpunkt wirkt die hydrophile Gruppe als Anker. In jedem Fall ist es offensichtlich, dass das relevante Schlichtmittel die Carboxylgruppe auf der Latexoberfläche chemisch, physiko-chemisch oder physikalisch blockiert, um Hydrophobizität zu erzeugen.
Wir untersuchten auch, wie man die Oberfläche von Latexprodukten chemisch oder physikalisch hydrophob macht, wobei man die oben genannte Hydrophobizitätswirkung in Betracht zog. Zuerst hatten wir die hydrophobe Gruppe von Tensiden im Auge und untersuchten nicht-ionische Tenside. Als Ergebnis wurde gefunden, dass HLB, ein Index der Hydrophilizität und Hydrophobizität, den Grad der Nicht-Adhäsion nicht erklären konnte. Ausserdem haben kationische und amphotere Tenside keinen solchen Index. Wir erachteten es als angemessen, die Richtigkeit dadurch zu bestimmen, dass wir die in den unten beschriebenen Beispielen gezeigten Adhäsionstests 1 oder 2 durchführten. Das Tensid, das eine Nicht-Adhäsionswirkung zeigte, wird nachstehend als nicht-adhäsives Tensid bezeichnet.
Das anionische Tensid hatte eine ähnliche Wirkung wie das genannte Tensid. Jedoch verliert das anionische Tensid seine Wirkung als Tensid, sobald es mit mehrwertigen Metallsalzen, die von einem Koagulationsmittel herrühren, eine Metallseife bildet. Viele der Metallsalze der anionischen Tenside besitzen Adhäsivität und die Behandlung mit einem anionischen Tensid ergibt manchmal einen gegenteiligen Effekt. Um die Eigenschaften der Verbindung selbst zu verstehen ist es erforderlich, den Adhäsionstest durchzuführen.
Damit das Tensid den Nicht-Adhäsionseffekt zeigt, ist es erforderlich, ein intern zugegebenes anorganisches Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp, wie Aluminat oder Hydroxyaluminiumgel, direkt zu einem Emulsionslatex zuzugeben.
Basierend auf den obigen Erkenntnissen untersuchten wir ferner das Verfahren der direkten Zugabe eines Carboxylgruppen-blockierenden Mittels zu einem carboxylierten Latex. Wenn ein Artikel durch die Tauchmethode hergestellt wird, wird der Latexfilm nach dem Tauchen mit heissem Wasser in der Auslaugungsstufe extrahiert. Dementsprechend schmilzt das in den Latex eingebaute, Carboxylgruppen-blockierende Mittel aus der Auslaugungsstufe heraus, so dass es dabei versagt, das carboxylierte Latexprodukt nicht-adhäsiv zu machen. Wenn andererseits das Carboxylgruppen-blockierende Mittel vom Emulsionstyp ist, wenn es mit einem carboxylierten Emulsionslatex reagiert oder wenn es auf einem carboxylierten Emulsionslatex adsorbiert ist, reagiert es mit einem zweiwertigen Metallsalz, vorzugsweise Calciumsalz, in dem Koagulationsmittel und schmilzt nicht aus. In dem Fall, wenn es eine besondere Bedingung gibt, dass das Carboxylgruppen-blockierende Mittel nicht ausschmilzt, beispielsweise eine Bedingung, dass die oben gebildete Calciumseife einen Nicht-Adhäsionseffekt hat, oder eine Bedingung, dass das Carboxylgruppen-blockierende Mittel nicht ausschmilzt, indem es mit dem carboxylierten Emulsionslatex zugegebenem anorganischem Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp, wie Aluminat oder Aluminiumhydroxidgel, reagiert, ergibt nur die Beimengung des Carboxylgruppenblockierenden Mittels in den carboxylierten Emulsionslatex ein nicht-adhäsives Produkt.
Wie oben erwähnt, ist es unter Verwendung der vorliegenden Erfindung möglich, ein Latexprodukt herzustellen, das auf einer oder beiden Oberflächen nicht-adhäsiv ist. Die Oberflächen eines solchen Produkts kleben nicht aneinander, selbst wenn jede Oberfläche unter Erhitzung während und nach der Herstellung in Berührung kommt. Dementsprechend kann ein Produkt hergestellt werden, das bis jetzt nicht existierte.
Eines dieser Produkte ist ein nicht-adhäsiver Fingerling, der mechanisch von seiner Mündung aufgewickelt wird, bevor er von der Tauchform entfernt wird. Den von seiner Mündung her aufgewickelten Fingerling hat es bisher gegeben, und seine Brauchbarkeit ist anerkannt, weil er einfach zu tragen ist. Jedoch sind die beiden Oberflächen des Fingerlings, ein Latexprodukt, intrinsisch adhäsiv, und um das aufgewickelte Produkt herzustellen, hat der Fingerling kürzlich nicht-adhäsiv durch eine Behandlung, wie Pudern und Nachchlorieren, gemacht werden müssen, gefolgt von Aufwickeln mit der menschlichen Hand. Dies machte es unmöglich, die Sauberkeit des Produkts auf einem hohen Niveau aufrecht zu erhalten, und es war schwierig, ein solches Produkt an einem Arbeitsplatz zu verwenden, an dem präzise gearbeitete Artikel hergestellt werden. Im Gegensatz dazu kann die vorliegende Erfindung, die dazu in der Lage ist, beide Oberflächen eines gebildeten Latex nicht-adhäsiv zu machen, ein Verfahren bereitstellen, einen Fingerling auf einer Tauchform mechanisch aufzuwickeln, und kann die Reinheit des Produkts auf einem hohen Niveau beibehalten. In jüngster Zeit wurde ein dünner Fingerling gewünscht, da das Tragen eines dicken Fingerlings dazu führt, Müdigkeit zu erzeugen. Je dünner der Fingerling ist, umso schwieriger ist es, ihn zu tragen, weshalb ein gewickelter Fingerling gewünscht ist, der dünn, puderfrei, nicht-adhäsiv und rein ist. Durch Ausnutzen der Eigenschaft, dass die beiden Oberflächen des Fingerlings nicht-adhäsiv sind, kann ein Fingerling mit aufgewickelter Mündung einfach hergestellt werden. Beim Herstellen des Fingerlings bleibt die Spitze des Fingerlings adhäsiv, ohne die Schicht des Carboxylgruppenblockierenden Mittels bereitzustellen, das Ganze wird aufgewickelt und dann abgewickelt. Dadurch verbleibt der adhäsive Teil als aufgewickelte Mündung. Bisher ist die aufgewickelte Mündung gebildet worden, indem man zuerst die Spitze des Fingerlings aufwickelte, um die gewickelte Mündung herzustellen, und danach musste man den Fingerling in einem anderen Schritt von der Form entfernen. Die aufgewickelte Mündung erleichtert das Tragen und Abnehmen eines Fingerlings und ist sehr erwünscht für flache Produkte. Ausserdem kann nach der Bildung der aufgewickelten Mündung durch herkömmliche Verfahren eine Nicht-Adhäsionsbehandlung durchgeführt werden. Diese Vorgehensweise ist auch auf den im vorhergehenden Abschnitt beschriebenen Fingerling anwendbar, wodurch der Fingerling mit seiner aufgewundenen Mündung bereitgestellt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft:

(1) ein nicht-adhäsives carboxyliertes Latexprodukt mit einem inkorporierten Carboxylgruppen-blockierenden Mittel,
(2) ein nicht-adhäsives carboxyliertes Latexprodukt mit einer Schicht, die mit einem Carboxylgruppenblockierenden Mittel auf einer oder beiden Oberflächen eines carboxylierten Latexprodukts behandelt ist oder ein carboxyliertes Latexprodukt mit einem inkorporierten Carboxylgruppen-blockierenden Mittel,
(3) ein nicht-adhäsives carboxyliertes Latexprodukt gemäss (1) oder (2), worin der carboxylierte Latex NBR, SBR, CR oder MBR ist,
(4) ein verschleissbeständiges, nicht-adhäsives carboxyliertes Latexprodukt gemäss (1) bis (3), worin der carboxylierte Latex mit einem intern zugegebenen anorganischen Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp versetzt ist,
(5) ein nicht-adhäsives carboxyliertes Latexprodukt gemäss (1) bis (4), worin das Latexprodukt ein Tauchprodukt ist,
(6) ein nicht-adhäsives carboxyliertes Latexprodukt gemäss (5), worin das Tauchprodukt ein Fingerling, Handschuh, Ballon oder Kondom ist,
(7) ein nicht-adhäsives carboxyliertes Latexprodukt gemäss (1) bis (6), worin das Carboxylgruppen-blockierende Mittel ein Vernetzungsmittel eines metallischen Elements mit drei oder mehr Valenzen ist,
(8) ein nicht-adhäsives carboxyliertes Latexprodukt gemäss (7), worin das Metallelement-Vernetzungsmittel mit drei oder mehr Valenzen wenigstens eines, ausgewählt aus Aluminium-, Titan- oder Zirkoniumverbindungen, einschliesst,
(9) ein nicht-adhäsives carboxyliertes Latexprodukt gemäss (1) bis (6), worin das Carboxylgruppen-blockierende Mittel ein organisches Vernetzungsmittel für die Carboxylgruppe des carboxylierten Latex ist,
(10) ein nicht-adhäsives carboxyliertes Latexprodukt gemäss (9), worin das organische Vernetzungsmittel für die Carboxylgruppe wenigstens eines, ausgewählt aus Aziridinverbindungen, Epoxyverbindungen, blockierten Isocyanaten, Oxazolinverbindungen, Carbodiimidverbindungen, Melaminformaldehydharzen, Harnstoffformaldehydharzen, Isocyanaten, Phenolformaldehydharzen, Glykolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen, Hexamethoxymethylmelaminen und Methylolacrylamiden, einschliesst,
(11) ein nicht-adhäsives carboxyliertes Latexprodukt gemäss (1) bis (6), worin das Carboxylgruppen-blockierende Mittel wenigstens eines, ausgewählt aus Glyoalen, Polyamidverbindungen, Polyamid-Polyharnstoff-Verbindungen, Polyamin-Polyharnstoff-Verbindungen, Polyamidamin-Polyharnstoff-Verbindungen, Polyamid-Polyharnstoff-Glyoxal-Reaktionsprodukten, Polyamidaminverbindungen, Polyamidamin-Epihalohydrin-Kondensationsreaktionsprodukten, Polyamidamin-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukten, Polyamin-Epihalohydrin-Kondensationsreaktionsprodukten, Polyamin-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukten, Polyamid-Polyharnstoff-Epihalohydrin-Kondensationsreaktionsprodukten, Polyamid-Polyharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukten, Polyamin-Polyharnstoff-Epihalohydrin-Kondensationsreaktionsprodukten, Polyamin-Polyharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukten, Polyamidamin-Polyharnstoff-Epihalohydrin- Kondensationsreaktionsprodukten und Polyamidamin-Polyharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukten, einschliesst,
(12) ein nicht-adhäsives carboxyliertes Latexprodukt gemäss (1) bis (6), worin das Carboxylgruppen-blockierende Mittel wenigstens eines, ausgewählt aus monofunktionellen Aminen, monofunktionellen Epoxyverbindungen, monofunktionellen Isocyanaten und monofunktionellen blockierenden Isocyanaten, einschliesst,
(13) ein nicht-adhäsives carboxyliertes Latexprodukt gemäss (1) bis (6), worin das Carboxylgruppen-blockierende Mittel ein Schlichtmittel ist,
(14) ein nicht-adhäsives carboxyliertes Latexprodukt gemäss (1) bis (6), worin das Carboxylgruppen-blockierende Mittel ein Nicht-Adhäsionstensid ist,
(15) ein Verfahren zum Herstellen eines nichtadhäsiven carboxylierten Latexprodukts gemäss (1) bis (14), worin eine oder beide Oberflächen des Latexprodukts in Kontakt mit einer oder mehreren Lösungen der Carboxylgruppen-blockierenden Mittel, beschrieben in (7) bis (14), gebracht wird, um das Carboxylgruppenblockierende Mittel an die Latexoberfläche zu binden,
(16) ein Verfahren zum Herstellen eines nichtadhäsiven carboxylierten Latextauchprodukts, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Lösung eines ein- oder zweiwertigen externen Koagulationsmittels für carboxylierten Latex verwendet wird, die mit einem oder mehreren der Carboxylgruppen-blockierenden Mittel, beschrieben in (7) bis (14), gemischt oder darin gelöst wird,
(17) ein Verfahren zum Herstellen eines nichtadhäsiven carboxylierten Latextauchprodukts, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Tauchform in ein oder mehrere Carboxylgruppen-blockierende Mittel, beschrieben in (7) bis (14), getaucht und damit beschichtet wird, in ein ein- oder zweiwertiges externes Koagulationsmittel getaucht und damit beschichtet wird und dann in einen Latex getaucht wird,
(18) ein Verfahren zum Herstellen eines nichtadhäsiven carboxylierten Latextauchprodukts, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Tauchform in ein oder mehrere der Carboxylgruppen-blockierenden Mittel, beschrieben in (7) bis (14), eingetaucht und damit beschichtet wird, dann in eine Latexflüssigkeit getaucht wird, um einen Latexfilm zu bilden, ferner in eine ein- oder zweiwertige externe Koagulationsmittellösung getaucht wird, und darauffolgend wieder in den carboxylierten Latex getaucht wird,
(19) ein Verfahren zum Herstellen eines nichtadhäsiven carboxylierten Latextauchprodukts, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Tauchform in eine Mischung aus einem oder mehreren der in (7) bis (14) beschriebenen Carboxylgruppen-blockierenden Mittel und einen carboxylierten Latex, der stabil für das Blockierungsmittel ist, um einen Latexfilm zu bilden, ferner in eine ein- oder zweiwertige externe Koagulationsmittellösung und danach wieder in den carboxylierten Latex getaucht wird,
(20) ein Verfahren zum Herstellen eines nichtadhäsiven carboxylierten Latextauchprodukts, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Tauchform in eine Suspension eines ein- oder zweiwertigen Koagulationsmittels für carboxylierten Latex, die als Träger einen Puder aus einem oder mehreren der in (7) bis (14) beschriebenen, Carboxylgruppen-blockierenden Mittel enthält, der kaum löslich oder unlöslich in Wasser oder Alkohol ist, und darauffolgend in die carboxylierte Latexflüssigkeit eingetaucht wird,
(21) einen nicht-adhäsiven Fingerling, wobei der in (6) beschriebene Fingerling eine Gestalt besitzt, die mechanisch von der Mündung her aufgewickelt wird, bevor er von der Tauchform abgenommen wird,
(22) einen nicht-adhäsiven Fingerling gemäss (6) oder (21), der eine aufgewickelte Mündung besitzt,
(23) ein Verfahren zum Herstellen eines nichtadhäsiven Fingerlings mit aufgewickelter Mündung gemäss (22), das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein adhäsiver Abschnitt auf dem oberen Teil zur Zeit des Eintauchens, und wenn das Aufwickeln durchgeführt wird, bereitgestellt wird,
(24) ein Verfahren zum Herstellen eines nichtadhäsiven Fingerlings gemäss (6) oder (21), das dadurch gekennzeichnet ist, dass die äussere Oberfläche mit einem Carboxylgruppen-blockierenden Mittel behandelt wird, nachdem eine aufgewickelte Mündung bereitgestellt ist.

Der Ausdruck "Carboxylgruppen-blockierendes Mittel", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Substanz, die eine Carboxylgruppe chemisch, physiko-chemisch oder physikalisch blockiert und die Bildung einer von der Carboxylgruppe herrührenden Wasserstoffbindung verhindert. Insbesondere bedeutet es eine Verbindung, die den carboxylierten Latex in den Adhäsionstests 1 oder 2 der Beispiele nicht-adhäsiv machen kann. Ausserdem betrifft das Nicht-Adhäsionstensid ein Tensid, das den carboxylierten Latex in den Adhäsionstests 1 oder 2 nichtadhäsiv machen kann.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN:
1 ist eine perspektivische Ansicht der in den Beispielen verwendeten Umsetzeinrichtung für die Tauchform [(1) Kette; (2) Führungsschiene; (3) Tauchform; (4) Stab; (5) Führung];
2 zeigt die Versuchsapparatur zum Herstellen des in den Beispielen verwendeten Fingerlings [(6) Tauchtank; (7) Trocknungsofen; (8) Aufwickelmaschine, (9) Abwickelmaschine];
3 zeigt die Hauptteile der Aufwickelmaschine [(10) Rollbürste; (11) Film];
4 zeigt die Hauptteile der Abwickelmaschine.
BESTE WEISE ZUR AUSFÜHRUNG DER EFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben. Das erste erfindungsgemässe nicht-adhäsive carboxylierte Latexprodukt ist ein Latexprodukt, in dem die nicht-adhäsiven Eigenschaften bereitgestellt wurden, indem man ein Carboxylgruppen-blockierendes Mittel einem Emulsionslatex direkt zugegeben hat.
Das zweite ist ein carboxyliertes Latexprodukt mit einer Behandlungsschicht des Carboxylgruppen-blockierenden Mittels auf einer oder beiden Oberflächen der carboxylierten Latexbasis. Beide Produkte sind intrinsisch nicht-adhäsiv. Wenn spezielle Verwendungseigenschaften, wie Trocken- oder Nasstrageeigenschaften, erforderlich sind, kann des weiteren eine äussere Schicht auf der äusseren Oberfläche gemäss bekannten Technologien bereitgestellt werden. Die Latexprodukte, bei denen ein Verhindern der Adhäsion erforderlich ist, schliessen Tauchprodukte, wie Ballone, Handschuhe, Fingerlinge und Kondome, extrudierte Produkte, wie Gummifäden und Gummiröhren, Giessformprodukte, wie Ballone und Spielzeug, und Vollgummiprodukte oder Produkte mit Gummioberfläche, wie Gummibahnen, Strümpfe und Überziehkleidung, ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Art des hier verwendeten carboxylierten Latex ist nicht beschränkt, aber unter den elastomeren Latextypen von NBR, SBR, CR, MBR und dergleichen, sind diejenigen bevorzugt, die einer Carboxylierung unterzogen worden sind.
Es gibt keine Beschränkung des sogenannten Vulkanisierungsmittels, das dem carboxylierten Latex zugegeben wird, und es können normale Vulkanisierungsmittel verwendet werden: z.B. Mittel für Schwefel-, Peroxid-, Zinkoxid- oder Strahlungsvulkanisation. Wenn jedoch das Latexprodukt auf einem Gebiet verwendet wird, auf dem die Reaktion von Metall und Schwefel unerwünscht ist, z.B. auf dem Gebiet der Präzisionsinstrumente, kann Schwefel nicht als Vulkanisierungsmittel verwendet werden. Für eine solche Verwendung wird im allgemeinen das mit Zinkoxid vulkanisierte Produkt verwendet, aber es besteht das Risiko, dass es während des Tragens wegen der Ionenvernetzung brechen kann. Insbesondere für dünne Handschuhe oder Fingerlinge ist Verschleissfestigkeit erforderlich. Bei Zugabe eines intern zugegebenen anorganischen Vernetzungsmittels vom Aluminiumtyp zu dem carboxylierten Latex wird die Verschleissfestigkeit stark verbessert. Gleichzeitig wird der Bereich von Verbindungen, die als Carboxylgruppen-blockierendes Mittel wirken können, sehr weit, und die zuzufügende Menge kann stark verringert werden. Das intern zugegebene anorganische Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp betrifft hier eine anorganische Aluminiumverbindung, die den Latex bei gewöhnlicher Temperatur nicht koaguliert, selbst wenn es direkt zu dem carboxylierten Latex zugegeben wird, und es den carboxylierten Latex vernetzt, wenn er erwärmt wird. Typische Beispiele hierfür sind Alkalimetallaluminate, wie wasserlösliches Natriumaluminat, Erdalkalimetallaluminate, wie kaum lösliches Calciumaluminat, und Aluminiumhydroxidgel. Ebenfalls eingeschlossen sind Gruppen verschiedener Aluminiumverbindungen, wie Magnesiumaluminatmetasilicat, synthetisches Hydrotalcit, Aluminosilicagel und Aluminosilicat. Dies sind mit anderen Worten Verbindungen, die bei der Zugabe nicht in die Aluminiumionen dissoziieren, die sich aber mit einer Carboxylgruppe des Latex durch ionische Vernetzung verbinden, wenn sie erhitzt werden. Die Aluminiumionenvernetzung dieser Verbindungen wird so gesehen, dass sie über Aluminiumhydroxid auftritt.
Da das Latexprodukt ein Tauchprodukt ist, ist es bevorzugt, ein externes Koagulationsmittel zu verwenden, und jedes der gewöhnlich verwendeten, externen Koagulationsmittel kann angewendet werden. Üblicherweise werden ein- oder zweiwertige Metallsalze verwendet, und die einwertigen Salze schliessen Ammoniumsalze ein. Hier bedeutet das externe Koagulationsmittel ein solches, das nicht direkt dem Latex beigemengt wird, das aber in dem Koagulationstauchprozess, einschliesslich der Abscheidung auf der Tauchform, verwendet wird.
Das Carboxylgruppen-blockierende Mittel, das in der Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung, die auf eine Carboxylgruppe des carboxylierten Latex chemisch, physiko-chemisch oder physikalisch wirkt, um dadurch die Hydrophobizität zu ergeben, die die Bildung einer Wasserstoffbindung verhindert, die von der Carboxylgruppe herrührt, so dass das Latexprodukt nicht-adhäsiv gemacht wird.
Das erste Carboxylgruppen-blockierende Mittel ist eine drei- oder mehrwertige Metallverbindung. Obwohl jedes Mittel verwendet werden kann, solange es drei oder mehr Valenzen hat, ist es notwendig, die Sicherheit und Nebenwirkung (Entfärbung) der Verbindung zu beachten.
Ein Beispiel der drei- oder mehrwertigen Metallverbindung, die als externes Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, schliesst eines, das in Wasser oder Alkohol löslich ist, und eines, das kaum löslich oder unlöslich ist, ein. Die lösliche dreiwertige Metallverbindung schliesst Aluminiumsalze, Eisen(III)salze, Chromat oder Thoriumsalze ein. Praktisch sind Aluminiumsalze, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat und Aluminiumacetat, geeignet.
Polyaluminiumchlorid (PAC) und wasserlösliches Polyaluminiumhydroxid sind stärker bevorzugt, weil sie drei oder mehr Valenzen haben. Besonders zeigt wasserlösliches Polyaluminiumhydroxid die Wirkung bei niedriger Konzentration, vergleichbar zu der des organischen Vernetzungsmittels, wie in den Beispielen gezeigt. Wenn das Metall ein amphoteres Element ist, so ist sein Metallsäuresalz verwendbar, und Natriumaluminat ist ein typisches Beispiel. Beobachtungen schlagen vor, dass Natriumaluminat in Aluminiumhydroxid auf der Latexfilmoberfläche umgewandelt wird und dann Vernetzung verursacht.
Die in Wasser oder Alkohol kaum lösliche oder unlösliche Metallverbindung, die als das externe Vernetzungsmittel wirkt, schliesst Oxide, Hydroxide und Erdalkalimetallsalze ein. Typische Beispiele sind Aluminiumhydroxid, Calciumaluminat und Magnesiumaluminat. Die Aluminiumverbindung schliesst verschiedene Substanzen ein, wie Aluminosilicate, die unter die Erfindung fallen. Das gewöhnlich kristalline Aluminiumhydroxid ist kaum an der Vernetzungsreaktion beteiligt. Das sogenannte amorphe Aluminiumhydroxid ist, wenn es mit einer Kugelmühle dispergiert und so hergestellt wird, dass es eine grosse spezifische Oberfläche hat, an der Vernetzungsreaktion beteiligt und wird auf der Latexfilmoberfläche absorbiert. Ferner werden Calciumaluminat und Magnesiumaluminat auf der Latexoberfläche auf die gleiche Weise absorbiert.
Wie hier verwendet, betrifft das externe Vernetzungsmittel eines, das nicht direkt in den zugrundegelegten Emulsionslatex inkorporiert ist und den Latex bei Kontaktieren mit der Oberfläche des Emulsionslatex oder Latexfilms vernetzt.
Die vierwertige Metallverbindung, die in der Erfindung verwendet wird, schliesst Zirkoniumverbindungen, wie Zirkonylnitrat, Ammonium, Zirkonylcarbonat zirkonylcarbonat W, Ammoniumcarbonat-zirkoniumoxychlorid und Titanverbindungen, wie Titanlactat, Titanmaleinsäureanhydrid und Titanoxalat, ein.
Im Fall eines drei- oder mehrwertigen, wasserlöslichen Metallsalzes ist das dissoziierte Metallion kationisch und reagiert mit dem Anion der Carboxylgruppe sogar bei niedriger Temperatur. Ausserdem besitzt es gemäss dem Shultz-Hardy-Gesetz eine starke Vernetzungskraft. Deswegen ist die Diffusion von Metallionen mit drei oder mehr Valenzen sehr schwach, und die Verringerung der Latexfilmfestigkeit wird minimiert. Dementsprechend wird die Qualität des Endprodukts günstig erhalten, selbst wenn die Konzentration des Metallsalzes beträchtlich hoch ist.
Die drei- oder mehrwertigen Metallverbindungen, die in der Erfindung verwendet werden, schliessen organische Verbindungen ein. Typische Beispiele sind Carbonsäuresalze bzw. das oben genannte Aluminiumacetat, Zirkoniumacetat, Titanlactat, Titanmaleinsäureanhydrid, Titanoxalat und Titanlactat. Sie sind nicht auf die Carbonsäuresalze beschränkt.
Die Konzentration des externen Vernetzungsmittels aus drei- oder mehrwertigem Metall variiert in Abhängigkeit von der Art des Latex, der Menge an funktionellen Gruppen, die an der Reaktion beteiligt sind, der Art und Menge eines Emulgators oder Dispersionsmittels, der Art des Vernetzungsmittels, des Behandlungsverfahrens und der Fähigkeit einer Tauchform, das Vernetzungsmittel zu tragen. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0,1 bis 5 (als Metalloxid entsprechend dem Metallelement). Wenn das Mittel verwendet wird, indem es in das externe Koagulationsmittel inkorporiert wird, zeigt es eine ausreichende Wirkung im Bereich von 0,01 bis 0,5 %. Wenn es auf dem gebildeten Latexfilm wirkt, und wenn die externe Koagulationsmittelschicht auf der externen Vernetzungsmittelschicht bereitgestellt ist, ist eine bevorzugte Konzentration 0,2 bis 1 %. Wenn das Mittel durch Inkorporieren in das externe Koagulationsmittel verwendet wird, ersetzt es einwertiges Latexkation, üblicherweise Ammoniumion, Kaliumion und Natriumion, um eine Vernetzung zu bilden, während ein anderes als das obige als Koagulationsmittel verwendet wird und notwendigerweise durch ein zweiwertiges Kation ersetzt werden muss, üblicherweise ein Calciumion, gebunden an den Latex, um eine Vernetzung zu bilden.
In dem System, in dem das intern zugegebene anorganische Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp direkt zu dem Latex zugegeben wird, kann die Konzentration des externen Vernetzungsmittels verringert werden.
Das zweite Carboxylgruppen-blockierende Mittel ist ein organisches Vernetzungsmittel für die Carboxylgruppe des carboxylierten Emulsionslatex. Jede Art ist verwendbar, so lange es ein organisches Vernetzungsmittel ist, das in der Lage ist, eine Carboxylgruppe zu vernetzen. Ein typisches organisches Vernetzungsmittel, das üblicherweise verwendet wird, schliesst eine Aziridinverbindung, eine Epoxyverbindung, blockiertes Isocyanat, eine Oxazolinverbindung, eine Carboimidverbindung, Melaminformaldehydharz, Harnstofformaldehydharz, Isocyanat, Phenolformaldehydharz, Glykol, Polyol, Diamin, Polyamin, Hexamethoxymethylmelamin und Methylolacrylamid (siehe Newest Applied Technology of Latex Emulsion, Seite 323, Motohru Okikura (Herausgebe), veröffentlicht von Chunichisha, Japan) ein, ist aber nicht hierauf beschränkt.
Das organische Carboxylgruppen-Vernetzungsmittel reagiert bei einer beträchtlich hohen Temperatur. Erfindungsgemäss zeigt es jedoch, da seine Menge sehr klein ist, die Wirkung bei einer Temperatur von etwa 90 bis 120°C. Wenn jedoch auf der Stufe der niedrigen Temperatur Zeit verloren geht, diffundiert das Vernetzungsmittel in Richtung der Z-Achse, bevor sich eine Latexfilmfestigkeit zeigt, und konkurriert mit dem sogenannten Latexvulkanisationsmittel, wie Zinkoxid, um die Vulkanisation zu unterdrücken, was zu einer Verringerung der Filmfestigkeit führt. Insbesondere ist die Temperatur der Auslaugungsstufe eines Tauchverfahrens vorzugsweise 65°C oder mehr, weiter bevorzugt 70 bis 85°C. Eine Temperatur von 85°C oder mehr ist nicht bevorzugt, weil Blasen zwischen der Tauchform und dem Film gebildet werden. Wenn die Konzentration des organischen Vernetzungsmittels in dem Koagulationsmittel hoch ist, wird die Diffusion des Vernetzungsmittels hoch und die Festigkeit wird erniedrigt. Ein Vernetzungsmittel vom Emulsionstyp oder ein hochreaktives Vernetzungsmittel diffundiert jedoch schwach, und der Grad der Diffusion unterscheidet sich auch in Abhängigkeit von der Löslichkeit des Vernetzungsmittels in der Koagulationsmittellösung. Deshalb wird es bevorzugt, optimale Bedingungen durch einen Adhäsionstest zu bestimmen. Eine nahezu passende Konzentration kann bestimmt werden, indem man den Test bei zwei Stufen einer effektiven Bestandteilskonzentration durchführt, 0,025 und 0,0025 %. Die Menge eines Vernetzungsmittels, um das carboxylierte Emulsionslatexprodukt nicht-adhäsiv zu machen, ist extrem klein.
Organische Verbindungen, die nicht zu den Vernetzungsmitteln für Carboxylgruppen gehören, von denen man jedoch glaubt, dass sie mit einer Carboxylgruppe reagieren, haben ebenfalls eine ähnliche Wirkung. Solche wirkungsvolle Verbindungen sind die folgenden: Glyoxal, Polyamidverbindung, Polyamid-Polyharnstoff-Verbindung, Polyamid-Polyharnstoffglyoxal-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamin-Polyharnstoff-Verbindung, Polyamidamin-Polyharnstoff-Verbindung, Polyamidamin-Verbindung, Polyamidamin-Epihalohydrin-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamidamin-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamin-Epihalohydrin-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamin-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamid-Polyharnstoff-Epihalohydrin-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamid-Polyharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamin-Polyharnstoff-Epihalohydrin-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamin-Polyharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamidamin-Polyharnstoff-Epihalohydrin-Kondensationsreaktionsprodukt und Polyamidamin-Polyharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukt. Viele dieser Verbindungen wurden als Mittel zur Verleihung wasserabstossender Eigenschaften, die Bedruckbarkeit verbessernde Mittel, nassfestigkeitsverbessernde Mittel, die Papierfestigkeit verstärkende Mittel entwickelt, und sie haben gemein, dass sie als Chemikalien entwickelt wurden, um die Bildung von Wasserstoffbindungen in Papier zu verhindern. Die Reaktionsbedingungen und die Konzentration der Verbindungen sind ähnlich denjenigen des organischen Vernetzungsmittels, wodurch vergleichbare Wirkungen bereitgestellt werden.
Die Verfahren zum Herstellen der oben genannten Verbindungen sind nicht beschränkt, aber die allgemeinen Verfahren werden nachfolgend beschrieben.
Die Polyamidverbindung (auch Polyamidaminverbindung genannt) erhält man durch Wasserabspaltungskondensationsreaktion eines Polyamins und einer Verbindung mit einer Carboxylgruppe. Polyamidpolyharnstoff-, Polyaminpolyharnstoff-, Polyamidaminpolyharnstoff- und Polyamidaminverbindungen sind Reaktionsprodukte von Polyalkylenpolyamin oder Alkylenpolyamin, Harnstoff und zweiwertiger Carbonsäure. Die Verbindungen können mit einer kleinen Menge von Aldehyd, Epihalohydrin und α,γ-Dihalo-β-hydrin modifiziert werden. Das Verfahren zu ihrer Herstellung wird in JP-AS 59-32597 und JP-OS 4-10097 beschrieben.
Das Polyamidamin-Epihalohydrin-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamidamin-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamin-Epihalohydrin-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamin-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamid-Polyharnstoff-Epihalohydrin-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamid-Polyharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamin-Polyharnsoff-Epihalohydrin-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamin-Polyharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamidamin-Polyharnstoff-Epihalohydrin-Kondensationsreaktionsprodukt und Polyamidamin-Polyharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukt sind Reaktionsprodukte zwischen Polyalkylenpolyamin, Harnstoff, zweibasiger Carbonsäure und Epihalohydrin oder Formaldehyd. Die Herstellungsverfahren sind in JP-AS 52-22982, JP-AS 60-31948, JP-OS 61-39435 und JP-OS 55-127423 beschrieben.
Das Schlichtmittel für Papier ist eine Chemikalie, die die hydrophilen Gruppen von Papier hydrophob macht und das Aufsaugen von Tinte verhindert, und eine solche Chemikalie macht auch das carboxylierte Latexprodukt nicht-adhäsiv.
Man zieht in Betracht, dass die Chemikalie die Carboxylgruppe chemisch, physiko-chemisch oder physikalisch hydrophob macht. Es existiert keine etablierte Theorie für den Mechanismus der Bildung der Hydrophobizität, aber das Schlichtmittel ergibt eine grosse und stabile Wirkung, da es als Schlichtmittel von Papier entwickelt worden ist.
Das Schlichtmittel von Papier schliesst intern zugegebene Schlichtmittel und Oberflächenschlichtmittel ein. Die Erfindung kann jedes Schlichtmittel verwenden, so lange es Wirkung zeigt.
Das intern zugegebene Schlichtmittel wird eingeteilt in ein saures Schlichtmittel, ein neutrales Schlichtmittel und ein saures/neutrales Schlichtmittel (JP-OS 11-61682).
Das saure Schlichtmittel schliesst Harzschlichtmittel, Fettsäureseifen-Schlichtmittel, synthetisches Schlichtmittel und Petrolharz-Schlichtmittel ein.
Das Harzschlichtmittel schliesst Harze und Harzderivate ein. Die Harze betreffen Gummiharze, Holzharze und Tolölharze, die als Hauptkomponente Harzsäuren, wie Abietinsäure, Palustrinsäure, Neoabietinsäure, Pimarsäure, Isopimarsäure und Dehydroabietinsäure, einschliessen.
Die Harzderivate schliessen hydrierte Harze, polymerisierte Harze, modifizierte Harze, verstärkte Harze, Harzester und verstärkte Harzester ein.
Die modifizierten Harze schliessen (Alkyl)phenol-Formalinharz-modifizierte Harze, Xylolharz-modifizierte Harze, Aldehyd-modifizierte Harze und Styrol-modifizierte Harze ein.
Die verstärkten Harze erhält man durch Erhitzen und Reagieren der genannten Harze und α,β-ungesättigter Carbonsäure.
Die Harzester werden unter Verwendung von Harzen und mehrwertigen Alkoholen durch die bekannte Veresterung hergestellt.
Die verstärkten Harze werden erhalten durch sukzessives oder gleichzeitiges Reagieren der genannten Harze und/oder der genannten modifizierten Harze mit bekannten mehrwertigen Alkoholen und α,β-ungesättigten Carbonsäuren.
Das Fettsäureseifen-Schlichtmittel ist ein Schlichtmittel, das man durch Neutralisieren von Fettsäure mit einer Kohlenstoffzahl von etwa 8 bis 24, wie Palmitinsäure oder Stearinsäure und einer Mischung davon, mit einer Lauge erhält.
Das synthetische Schlichtmittel schliesst das Schlichtmittel ein, das man durch Neutralisieren eines substituierten Bernsteinsäureanhydrids, erhalten durch Reagieren eines Oligomers, Dimers oder Tetramers von Isobuten und einer Mischung hiervon, mit Maleinsäureanhydrid erhält.
Das Petroleumharz-Schlichtmittel schliesst eines ein, das man durch Modifizieren eines Petroleumharzes mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie Maleinsäure, erhält. Das Petroleumharz schliesst C5-Petroleumharz, erhalten durch Polymerisieren von C5-Olefin, wie 1,3-Pentadien oder Isopren, Petroleumharz vom C9-Typ, erhalten durch Polymerisieren von C9-Olefin, wie Kumaron oder Inden, Petroleumharzen vom CS/C9-Copolymertyp, erhalten durch Copolymerisieren von C5-Olefin und C9-Olefin, und Petroleumharz vom Dicyclopentadientyp, erhalten durch Polymerisieren von Dicyclopentadien, oder seine Derivate, ein.
Das neutrale Schlichtmittel schliesst Schlichtmittel vom Alkylketendimertyp, Alkenylketendimertyp, Alkenylbernsteinsäureanhydridtyp und neutralen Harztyp ein.
Das Schlichtmittel vom Alkylketendimertyp oder Alkenylketendimertyp kann gewöhnlich hergestellt werden durch Emulgieren eines Alkylketendimers oder Alkenylketendimers, das hergestellt wird durch Behandeln eines gesättigten oder ungesättigten Fettsäurechlorids mit einer Kohlenstoffzahl von etwa 12 bis 24 mit einer Base, wie Triethylamin, um das Dimer zu bilden.
Das Schlichtmittel vom Alkenylbernsteinsäureanhydridtyp kann hergestellt werden durch Emulgieren eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids, erhalten durch Additionsreaktion eines endständigen und/oder internen Olefins mit einer Kohlenstoffzahl von etwa 12 bis 24 mit Maleinsäureanhydrid.
Das neutrale Harzschlichtmittel schliesst mehrwertige Alkoholester von Harzen und Emulsionen, die durch Dispergieren von petroleumharzhaltigen Substanzen in Wasser hergestellt werden, ein.
Die mehrwertigen Alkoholester der genannten Harze schliessen Reaktionsprodukte, enthaltend Harzester, erhalten durch Reagieren von Harzen mit (a) wenigstens einer Chemikalie, die zum Bereich der mehrwertigen Alkohole gehört, und (b) wenigstens einer Chemikalie, die zum Bereich der α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten gehört, ein.
Als saures/neutrales Schlichtmittel sind Schlichtmittel vom kationisierten Fettsäurebisamidtyp, kationisierten Petroleumharztyp, kationisierten Polymertyp und α-Hydroxycarbonsäuretyp bekannt.
Das Schlichtmittel vom kationisierten Fettsäurebisamidtyp und kationisierten Petroleumharztyp werden durch Reagieren eines Maleinsäure-Addukts einer Fettsäure mit etwa 12 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eines Petrolharzes mit einem Polyamin, wie Diethylentriamin und Triethylentetramin, und einer Mischung davon synthetisiert, gefolgt von einer Reaktion mit Epichlorhydrin.
Das Schlichtmittel vom kationischen Polymertyp wird üblicherweise durch Radikalpolymerisation eines kationischen Vinylmonomers, wie Dimethylaminoethylmethacrylat, und einem hydrophoben Monomer, wie Styrol, Acrylnitril oder Alkyl(meth)acrylat, in Wasser und/oder in einem organischen Lösungsmittel synthetisiert.
Das Schlichtmittel vom α-Hydroxycarbonsäuretyp wird hergestellt durch Reagieren eines höherwertigen Alkohols oder eines höherwertigen Amins mit einer Oxysäure, wie Zitronensäure. Das Oberflächen-Schlichtmittel umfasst im allgemeinen einen hydrophoben Bereich und einen anionischen Bereich, wie eine Carboxylgruppe. Das Oberflächen-Schlichtmittel wird erhalten, indem man ein hydrophobes Monomer und ein anionisches Monomer, wie α,β-ungesättigte Monocarbonsäure, α,β-ungesättigte Dicarbonsäure und ungesättigte Sulfonsäure, copolymerisiert (siehe JP-OS 12-45197).
Das Beispiel des Oberflächen-Schlichtmittels, das aus einem Copolymer eines hydrophoben Monomers und eines anionischen Monomers besteht, schliesst Styrol-(Meth)acrylsäure-Copolymer, Styrol-(Meth)acrylsäure-(Meth)acrylsäureester-Copolymer, Styrol-Maleinsäure-Copolymer, Styrol-Maleinsäure-Maleinsäurehalbester-Copolymer, (Di)isobutylen-Maleinsäure-Copolymer, (Di)isobutylen-Maleinsäure-Maleinsäurehalbester-Copolymer und Salze hiervon ein.
Ein anderes als das oben genannte Oberflächen-Schlichtmittel schliesst Alkylketendimer, Alkenylbernsteinsäure(anhydrid), Styrol-Acrylsäure-Copolymer, Acrylat-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat-Copolymer und Reaktionsprodukte hiervon mit Epihalohydrin ein.
Das Carboxylgruppen-blockierende Mittel ist nicht notwendigerweise ein Vernetzungsmittel für Carboxylgruppen. Wenn es eine Substanz ist, die auf Carboxylgruppen chemisch oder physiko-chemisch oder physikalisch wirkt, was die Bindungsstellen hydrophob macht und die Bildung einer Wasserstoffbindung verhindert, macht das Mittel das carboxylierte Latexprodukt nichtadhäsiv.
Konkret machen sogar Verbindungen, die keine Vernetzungsstruktur mit Carboxylgruppen bilden können, z.B. monofunktionelle Amine, monofunktionelle Epoxyverbindungen, monofunktionelle Isocyanate und monofunktionelle blockierte Isocyanate, das carboxylierte Emulsionslatexprodukt nicht-adhäsiv. Da sie eine funktionelle Gruppe haben, tritt keine Vernetzung auf. Wenn jedoch diese Verbindungen hydrophobe Gruppen haben, regieren sie mit einer Carboxylgruppe, was zur Hydrophobizität führt.
Was die Amine angeht, ergibt jedes der primären, sekundären, tertiären und quaternären Amine diese Wirkung.
Das Tensid ist zusammengesetzt aus einer hydrophilen Gruppe und einer hydrophoben Gruppe.
Wenn die hydrophile Gruppe zur Oberfläche des carboxylierten Emulsionslatex und die hydrophobe Gruppe zur Aussenseite hin angeordnet sind, wird vermutlich die Carboxylgruppe der Produktoberfläche blockiert, um die Hydrophobizität zu bilden und die Oberfläche nicht-adhäsiv zu machen. Demgemäss wird vermutet, dass der Grad der Hydrophobizität des Tensids den Grad der Nicht-Adhäsion des Produkts regelt. Ob das Tensid auf der Produktoberfläche die Position einnimmt, an der die hydrophobe Gruppe nach aussen gerichtet ist, wird durch die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Tensids selbst, die Eigenschaften des Latex, die Zugabe oder Nicht-Zugabe von Aluminiumverbindungen und dergleichen bestimmt, und es ist schwierig, eine allgemeine Regel zu finden. Somit ist es notwendig, Nicht-Adhäsions-Tenside durch den Adhäsionstest 2, der in den Beispielen gezeigt wird, auszuwählen. Die Ergebnisse des Tests waren so, dass das Tensid die Nicht-Adhäsionswirkung in dem Fall zeigte, in dem das anorganische Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp für die interne Zugabe, wie Aluminiumhydroxidgel und Aluminat, zu dem Emulsionslatex zugegeben wurde. Der vermutete Grund dafür ist, dass das Tensid, gesehen im Lichte seiner Eigenschaften, im Latexfilm diffundiert. Das anorganische Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp für die interne Zugabe wird so gesehen, dass es die Diffusion des Tensids unterdrückt.
Betrachtet man das nicht-ionische Tensid, kann keine allgemeine Tendenz gefunden werden. Es wird jedoch so gesehen, dass das nicht-ionische Tensid mit einer hohen HLB eine erniedrigte Nicht-Adhäsionswirkung zeigt und dass das nicht-ionische Tensid vom Amin- und Amidtyp eine hohe Nicht-Adhäsionswirkung zeigt.
In dem kationischen Tensid und dem amphoteren Tensid kombinieren das Kation des Tensids und das Anion der Carboxylgruppen mit Ionenverknüpfung. Daher ergeben viele davon gute Ergebnisse, wenn sie dem oben genannten Adhäsionstest unterzogen werden. Da jedoch die beiden Tenside bei niedrigen Temperaturen mit Carboxylgruppen chemisch regieren, beeinflussen sie die Bildung des Latexfilms im Tauchschritt, wenn sie in dem Koagulationsmittel für die Verwendung zugegeben werden. Das heisst, entsprechend der Art und der Konzentration des Tensids werden feine Falten in Tauchrichtung erzeugt, und manchmal entstehen Risse. Falls das Tensid in das Innere diffundiert, konkurriert es ausserdem mit dem sogenannten Latexvulkanisierungsmittel, wie Zinkoxid, und verhindert die Vulkanisierung, um eine Abnahme der Festigkeit zu verursachen. Folglich werden Gegenmassnahmen zum Niedrighalten der Tensidkonzentration benötigt, um die Diffusion zu unterdrücken, die Vulkanisierung durch Erhöhen der Temperatur des Trocknungs- und Auslaugprozesses zu beschleunigen usw., und dies sind grosse Nachteile. Im Hinblick auf den oben genannten Punkt, ist ein Adhäsionstest erforderlich.
Es ist unklar, wie das anionische Tensid den Nicht-Adhäsionseffekt bildet. Im allgemeinen wird das anionische Tensid als Emulgator beim Synthetisieren des carboxylierten Emulsionslatex verwendet. Ausserdem reagiert beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure mit Metallsalzen in dem Koagulationsmittel beim Tauchen, wobei das meiste davon zu Metallseife umgewandelt wird und seine Wirkung als Tensid verliert. Metallseifen besitzen mehr oder weniger Adhäsion, wie aus der Tatsache, dass sie als Schmieröl verwendet werden, ersichtlich ist. Unter den anionischen Tensiden zeigen jedoch einige ausgezeichnete Nicht-Adhäsionswirkung. Unter diesen gibt es viele wirkungsvolle Tenside, die Amin- und Amidgruppen in ihrer Struktur aufweisen und so gesehen werden, dass sie mit Carboxylgruppen regieren, und solche, die eine polycyclische Struktur besitzen und so gesehen werden, dass sie stark hydrophob sind. Beispielsweise ist die Verwendung von Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensationsprodukten oder Alkylnaphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensationsreaktionsprodukten wirkungsvoll. Das oben genannte Harz-Schlichtmittel wird so interpretiert, dass es zu dieser Kategorie gehört.
Wegen seiner Eigenschaften hat das Tensid eine grosse Wirkung sowohl auf den Herstellungsschritt des carboxylierten Emulsionslatexprodukts als auch auf die Eigenschaften des Produkts. Deshalb ist es zur Beurteilung, ob das Tensid geeignet ist oder nicht, notwendig, die Nicht-Adhäsionswirkung durch Durchführen eines Adhäsionstests zu bestätigen und zur gleichen Zeit die Wirkung auf die Filmbildung und Qualität zu untersuchen.
Es gibt eine Vielfalt von Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen nicht-adhäsiven Latexprodukts.
Im vorliegenden Fall eines Tauchprodukts kann durch Abscheidung eines oder mehrerer Carboxylgruppenblockierender Mittel und eines gewöhnlich verwendeten, externen Koagulationsmittels auf der Tauchform und dann In-Kontakt-Bringen mit dem Emulsionslatex die Koagulation des Latex und die Behandlung mit dem Blockierungsmittel zur gleichen Zeit durchgeführt werden.
Es gibt vier Verfahren zum Abscheiden des Carboxylgruppenblockierenden Mittels auf der Tauchform. Das erste ist ein Verfahren, worin ein gewöhnliches externes Koagulationsmittel, bestehend aus ein- oder zweiwertigem Metallsalz und einem oder mehreren der erfindungsgemässen Carboxylgruppen-blockierenden Mittel, gemischt und gelöst und auf der Tauchform abgeschieden werden. Das zweite Verfahren ist eines, worin das erfindungsgemässe Carboxylgruppen-blockierende Mittel auf der Tauchform abgeschieden wird und danach ein gewöhnliches externes Koagulationsmittel auf der gebildeten Schicht abgeschieden wird. Eine Modifikation dieses Verfahrens ergibt ein Verfahren, worin das Carboxylgruppen-blockierende Mittel in dem carboxylierten Emulsionslatex inkorporiert ist, die Tauchform in die genannte Bildungsflüssigkeit getaucht wird, um einen dünnen Latexfilm zu bilden, die Form in eine ein- oder zweiwertige externe Koagulationsmittellösung eingetaucht und dann die Form erneut in die carboxylierte Latexlösung eingetaucht wird.
Das dritte Verfahren ist eines, worin ein oder mehrere der erfindungsgemässen pulverförmigen Carboxylgruppenblockierenden Mittel als Träger verwendet werden, das genannte Carboxylgruppen-blockierende Mittel in einer gewöhnlichen externen Koagulationsmittellösung suspendiert wird, und dann auf der Tauchform abgeschieden wird. Dieses Verfahren ergibt kein perfektes puderfreies Produkt, da jedoch das Carboxylgruppen-blockierende Mittel mit dem Latex reagiert und absorbiert wird, kann der Puder bis zu einem solchen Mass verringert werden, dass man nicht in der Lage ist, ihn auf dem Endprodukt wahrzunehmen.
Durch Eintauchen einer solchen Tauchform in den Emulsionslatex erhält man ein Tauchprodukt, in dem die innere Oberfläche, die die Form kontaktiert, nicht-adhäsiv ist.
Das vierte Verfahren ist eines, worin ein dünner, mit Carboxylgruppen-blockierendem Mittel behandelter Latexfilm gebildet wird, indem man das Carboxylgruppen-blockierende Mittel als ein externes Koagulationsmittel verwendet, wobei das externe Koagulationsmittel, das aus ein- oder zweiwertiger Metallverbindung besteht, auf dem Film abgeschieden wird, und die Form erneut in die Latexflüssigkeit eingetaucht wird. Mit diesem Verfahren ist es möglich, die innere Oberfläche nicht-adhäsiv zu machen, aber es wird befürchtet, dass ein Abschälen zwischen den Schichten des Produkts auftreten kann.
Ausserdem kann die äussere Oberfläche durch die oben genannten Verfahren nicht-adhäsiv gemacht werden.
Demgemäss kann durch Nutzen einer solchen Eigenschaft ein Produkt hergestellt werden, das bisher nicht existiert hat.
Eines dieser Produkte ist ein nicht-adhäsiver Fingerling, der mechanisch von seiner Mündung her aufgewickelt wird, bevor er von der Tauchform abgenommen wird. Den von seiner Mündung her aufgewickelten Fingerling hat es bisher gegeben, und seine Verwendbarkeit war anerkannt, weil er einfach zu tragen ist. Die beiden Oberflächen des Fingerlings, ein Latexprodukt, sind jedoch intrinsisch adhäsiv, und um das aufgewickelte Produkt herzustellen, wird der Fingerling vorhergehend durch eine Behandlung, wie Pudern und Nachchlorieren, nicht-adhäsiv gemacht, gefolgt von Aufwickeln durch die menschliche Hand. Dies macht es unmöglich, eine hohe Reinheit des Produkts aufrecht zu erhalten, und es ist schwierig, die herkömmlichen Fingerlinge an einem Arbeitsplatz zu verwenden, an dem präzise gearbeitete Artikel hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung, die in der Lage ist, beide Oberflächen des Latexformteils nicht-adhäsiv zu machen, kann es sich leisten, den Fingerling auf der Tauchform mechanisch aufzuwickeln und kann die hohe Reinheit des Produkts aufrecht erhalten.
Seit kurzem wird ein dünner Fingerling gewünscht, da das Tragen eines dicken dazu tendiert, Ermüdung zu verursachen. Je dünner der Fingerling, umso schwieriger ist er zu tragen, weshalb ein aufgewickelter Fingerling gewünscht wird, der dünn, puderfrei, nicht-adhäsiv und rein ist.
Durch Nutzung der Eigenschaft, dass beide Oberflächen des Fingerlings nicht-adhäsiv sind, können Fingerlinge mit aufgewickelter Mündung einfach hergestellt werden. Bei der Herstellung des Fingerlings bleibt die Spitze des Fingerlings adhäsiv, ohne die Schicht des Carboxylgruppenblockierenden Mittels bereitzustellen, das Ganze wird aufgewickelt und dann abgewickelt. Der Bereich mit Adhäsion verbleibt als aufgewickelte Mündung. Bisher ist die aufgewickelte Mündung dadurch gebildet worden, dass man zuerst nur die Spitze des Fingerlings aufwickelte, um die aufgewickelte Windung herzustellen, und danach wurde der Fingerling in einem anderen Schritt von der Form abgenommen. Die aufgewickelte Mündung erleichtert das Tragen und das Abnehmen des Fingerlings und ist für flache Produkte sehr erwünscht. Ausserdem kann nach Bildung der aufgewickelten Mündung gemäss dem Stand der Technik eine Nicht-Adhäsionsbehandlung durchgeführt werden, um das Ziel zu erreichen.
Ferner kann die aufgewickelte Mündung für den aufgewickelten Fingerling, der in dem vorhergehenden Abschnitt erwähnt ist, bereitgestellt werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen unter Verwendung von Beispielen erläutert, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Sofern nicht anders angegeben, sind die Prozentsätze und Teile, in den Beispielen auf das Gewicht bezogen. Ausserdem wird in den nachstehend erwähnten Beispielen der Latexfilm durch das Tauchverfahren unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit der Experimente und der Einfachheit der Bestätigung der Wirkung hergestellt, sofern nicht anders angegeben.
Die Beispiele 1 bis 14, 86 bis 88 und 90 liegen nicht innerhalb des Bereichs der vorliegenden Ansprüche.
Herstellung des Latexfilms:
Unter Verwendung einer reagensröhrchenartigen Tauchform aus Glas zur Herstellung des Fingerlings, wurde ein Latexfilm hergestellt. Wenn ein externes Koagulationsmittel und ein Carboxylgruppen-blockierendes Mittel vom Lösungstyp verwendet wurden, wurde eine sandgestrahlte Tauchform aus Glas verwendet. Wenn ein puderförmiges Carboxylgruppen-blockierendes Mittel verwendet wurde, wurde eine transparente Tauchform aus Glas, die keinem Sandstrahlen ausgesetzt wurde, verwendet. Zuerst wurde die Tauchform in die externe Koagulationsmittellösung eingetaucht, um die Flüssigkeit zu binden, und wurde dann getrocknet. Als nächstes wurde die Tauchform in eine Latexemulsion eingetaucht, um einen Latexfilm zu bilden, und dann wurden eine Trocknungs-, Auslaugungs- und Vulkanisationsbehandlung gemäss herkömmlichen Verfahren durchgeführt.
Wenn die äussere Oberfläche des Films behandelt wird, wird die Tauchform mit dem daran befestigten Film wiederum in die Lösungs- oder Suspensionsflüssigkeit des Carboxylgruppen-blockierenden Mittels eingetaucht, gefolgt von einer Trocknungs- und Auslaugungsbehandlung.
Sofern nicht besonders erwähnt, wurde als Latex carboxyliertes NBR, NIPOL LX-551, hergestellt von Nippon Zeon, verwendet. Der Latex ist nicht hierauf beschränkt.
Die Eigenschaften von LX551 sind unten gezeigt.

Feststoffe 45 %

pH 8,5

Viskosität 85 mPs

Gelgehalt 0 %

Tg –14°C

kombinierter AN-Gehalt 37 %
Zu 100 Teilen des oben genannten Latex wurde feine Zinkblüte als Vulkanisierungsmittel zugegeben und die Mischung wurde einem Test unterzogen.
Adhäsionstest des Latexfilms (1):
Die Adhäsion des Latexfilms ist am höchsten, wenn der Film im wasserhaltigen Zustand erhitzt wird.
Nach dem Auslaugungsschritt, der der Nicht-Adhäsionsbehandlung der äusseren Oberfläche in dem Filmherstellungsprozess folgt, wird der Latexfilm auf die Tauchform aufgewickelt und wie er ist von der Tauchform abgenommen. Diese Probe wird in einem Heisslufttrockner bei 70°C für 30 Minuten erhitzt, herausgenommen und nach dem Abkühlen abgewickelt. Der Film ist dick, weil er aufgewickelt ist, und die Probe ist während des Tests immer im nassen Zustand. Demgemäss ist, wenn beide Oberflächen des Films nicht-adhäsiv sind, das Abwickeln einfach, und wenn sie adhäsiv sind, ist das Abwickeln schwierig.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Herstellung der externen Koagulationsmittellösung:
Eine Lösung aus 150 g Calciumnitrattetrahydrat und 1.000 g Wasser oder Methanol wurde hergestellt, um ein externes Koagulationsmittel (nachstehend als Koagulationsmittel (1) bezeichnet) herzustellen.
Herstellung des Latexfilms:
Ein sandgestrahltes Glasrohr wird in das wässrige externe Koagulationsmittel (1) eingetaucht und getrocknet. Das Glasrohr, an dem das externe Koagulationsmittel anhaftet, wird in eine Latexemulsion eingetaucht, um einen Latexfilm zu bilden. Der an der Tauchform anhaftende Film wird bei 50°C für 3 Minuten sachte getrocknet und weiterhin für 3 Minuten einer Auslaugungsbehandlung in 70°C heissem Wasser ausgesetzt. Anschliessend wird der Film auf die Form aufgewickelt und von der Form abgenommen. Der Film wird abgewickelt und der Vulkanisationsbehandlung in einem Heisslufttrockner bei 120°C für 30 Minuten unterzogen, um Proben zur Prüfung der Festigkeit zu bilden. Für den Adhäsionstest wurde die Probe, die aufgewickelt und von der Form abgenommen wurde, verwendet wie sie war. Die Testergebnisse der Filmfestigkeit und Adhäsion sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Probe nach dem Adhäsionstest konnte nicht abgewickelt werden.
BEISPIEL 1
Der in Vergleichsbeispiel 1 gebildete Film wird ausgelaugt, von der Form abgenommen, abgewickelt, in eine wässrige Polyaluminiumchloridlösung (die ein externes Vernetzungsmittel ist), enthaltend 2,5 % als Aluminiumoxid, eingetaucht und sofort wieder herausgenommen. Zu dieser Zeit hat die Filmoberfläche bereits Adhäsivität verloren und zeigt ein Gefühl der Glattheit. Dieser Film wird bei 70°C für 3 Minuten getrocknet, ferner einer Auslaugungsbehandlung in 70°C heissem Wasser für 3 Minuten unterzogen, und auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 einer Vulkanisationsbehandlung unterzogen. Die Ergebnisse des Festigkeitstests des Films sind in Tabelle 1 gezeigt. Für den Adhäsionstest wurde der Film, der nach der Nicht-Adhäsionsbehandlung der äusseren Oberfläche einer Auslaugungsbehandlung unterzogen worden war, wieder auf der Form plaziert. Der Film wurde aufgewickelt, um Testproben herzustellen. Die Probe nach dem Adhäsionstest konnte einfach abgewickelt werden.
BEISPIEL 2
Die Tauchform wurde in eine Polyaluminiumchloridlösung (die ein externes Koagulationsmittel ist), enthaltend 2,5 % als Aluminiumoxid und in Beispiel 1 verwendet, eingetaucht, befestigt, dann getrocknet, als nächstes in die Methanollösung (1) des externen Koagulationsmittels eingetaucht, befestigt und getrocknet. Die Tauchform wurde in die Latexflüssigkeit eingetaucht, um einen Film zu bilden, dann bei 50°C für 3 Minuten getrocknet und ferner einer Auslaugungsbehandlung bei 50°C für 3 Minuten unterzogen. Danach wurde die Form wiederum in die wässrige Polyaluminiumchloridlösung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, eingetaucht, um die Adhäsion der äusseren Filmoberfläche zu verhindern, und einer Auslaugungsbehandlung und Vulkanisationsbehandlung unterzogen. Die Testergebnisse der Filmfestigkeit sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Probe nach dem Adhäsionstest konnte einfach abgewickelt werden. Dies zeigt, dass die innere Oberfläche, die die Tauchform kontaktiert, nicht-adhäsiv geworden ist. Die äussere Oberfläche ist nicht-adhäsiv, wie in Beispiel 1.
BEISPIEL 3
Mit dem Unterschied, dass Aluminiumacetat, enthaltend 2,4 % als Aluminiumoxid, anstelle von Polyaluminiumchlorid verwendet wurde, das an der Tauchform anhaftete und in das der gebildete Film eingetaucht wird, wurde der Latexfilm wie in Beispiel 2 hergestellt. Tabelle 1 zeigt die Testergebnisse der Filmfestigkeit. Der im Adhäsionstest aufgewickelte Film konnte einfach abgewickelt werden.
BEISPIEL 4
Unter Verwendung von Aluminiumnitrat, enthaltend 0,2 Aluminiumoxid, und einer Lösung, enthaltend 150 g Calciumnitrattetrahydrat und 1.000 g Methanol als externe Koagulationsmittelflüssigkeit und externe Vernetzungsflüssigkeit, wurde ein Film hergestellt. Dann wurde eine adhäsionsverhindernde Behandlung der äusseren Filmoberfläche nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Filmdicke war ungefähr gleich derjenigen von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 2. Die Testergebnisse der Filmfestigkeit werden in Tabelle 1 gezeigt. Auch in diesem Fall, wie in Beispiel 2, konnte die Probe nach dem Adhäsionstest einfach abgewickelt werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Die Tauchform wurde in das externe Vernetzungsmittel, Polyaluminiumchloridlösung, verwendet in Beispiel 1, eingetaucht und ein Film wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 gebildet. Die Filmdicke betrug nur 0,03 mm, und Polyaluminiumchlorid stellte sich als ungeeignet für das externe Koagulationsmittel heraus. Unter Verwendung verschiedener Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat und Aluminiumacetat, wurden die gleichen Tests wie oben durchgeführt. Die Ergebnisse waren die gleichen.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Die Reihenfolge der Befestigung des externen Vernetzungsmittels und des externen Koagulationsmittels in Beispiel 2 wurde umgekehrt und die Tauchbehandlung wurde durchgeführt, so dass die Schicht aus Polyaluminiumchlorid nach aussen kam. Die Dicke des Films betrug nur 0,04 mm, was ähnlich zu Vergleichsbeispiel 2 ist. Diese Formulierung war für eine externe Koagulationsmittelformulierung ungeeignet.
REFERENZBEISPIEL 1
Mit der Ausnahme, dass feine Zinkblüte dem Emulsionslatex nicht zugegeben wurde, wurde ein Latexfilm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt. Wie in Beispiel 3 hatte der gebildete Film eine gewöhnliche Dicke, und beide Filmoberflächen waren nicht-adhäsiv. Andererseits war die Filmfestigkeit extrem schwach. Diese Tatsache kann so interpretiert werden, dass die Aluminiumvernetzungsschichten extrem dünn sind und nicht zur Filmfestigkeit beitragen.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Mit der Ausnahme, dass eine wässrige Zinknitratlösung, enthaltend 5 % als Zinkoxid, anstelle von Polyaluminiumchlorid verwendet wurde, wurde ein Latexfilm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Film war adhäsiv und es war unmöglich, ein Abwickeln nach dem Adhäsionstest durchzuführen. Zink ist zweiwertig und ungenügend, um den Film nicht-adhäsiv zu machen.
Tabelle 1 zeigt die Testergebnisse der Filmfestigkeit.
BEISPIEL 5
Eine wässrige Natriumaluminatlösung und eine wässrige Calciumnitratlösung wurden gemischt, um Calciumaluminat herzustellen. Eine Wasser/Methanol-Lösung (1:1) wurde hergestellt, um Calciumaluminat 20 g/1.000 g (berechnet als Anhydrid) und Calciumnitrattetrahydrat 150 g/1.000 g herzustellen.
Eine transparente Tauchform aus Glas wurde in die genannte externe Koagulationsmittelflüssigkeit getaucht, eine Koagulationsmittelschicht wurde auf der Form unter Verwendung von Calciumaluminat als Träger ausgebildet, und danach wurde ein Latexfilm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 gebildet.
Auf der Tauchform verbleibt dünn Calciumaluminat, aber wenn die innere Oberfläche nach der Vulkanisation betrachtet wird, wird Calciumaluminat kaum bemerkt. Die Probe nach dem Adhäsionstest konnte abgewickelt werden. Die Testergebnisse der Filmfestigkeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wenn die Tauchform sofort nach der Filmbildung durch Eintauchen in den Emulsionslatex kräftig geschüttelt wird, bricht der Film zusammen. Unter der zusammengebrochenen Schicht ist eine sehr dünne Aluminiumbehandlungsschicht erkennbar. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache und Referenzbeispiel 1 ist es verständlich, dass die Aluminiumbehandlungsschicht eine sehr dünne Schicht ist.
BEISPIEL 6
Trockenes Aluminiumhydroxidgel, hergestellt von Tomita Seiyaku Co., wurde mit einer Kugelmühle für 24 Stunden dispergiert und dann mit Wasser und Methanol versetzt, so dass eine Suspension aus 20 g Aluminiumhydroxid (berechnet als Anhydrid) in 1.000 g Wasser/Methanol (1:1) und 150 g Calciumnitrattetrahydrat in 1.000 g Wasser/Methanol (1:1) hergestellt wurde. Danach wurde ein Latexfilm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 gebildet. Die Ergebnisse des Festigkeitstests sind in Tabelle 1 gezeigt. Der aufgewickelte Film konnte wie in Beispiel 4 einfach abgewickelt werden. Bei dem Prozess der Filmerhitzung wird beobachtet, dass Aluminiumhydroxid in dem Latexfilm absorbiert wird.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Es wurde eine Suspensionslösung aus Wasser/Methanol (1:1) mit wenig Calciumchlorid 100 g/1.000 g, Bentonit 50 g/1.000 g und Calciumnitrattetrahydrat 150 g/1.000 g hergestellt. Ein Latexfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt.
Der aufgewickelte Latexfilm konnte selbst vor dem Erhitzen nicht abgewickelt werden. Die Probe zum Testen der Festigkeit wurde unter Verwendung von Talk als Puder hergestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Mit der Ausnahme, dass 1 Teil des in Beispiel 6 verwendeten Aluminiumhydroxids (berechnet als Anhydrid) zu 100 Teilen Latex gegeben wurde, wurde ein Latexfilm auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Der aufgewickelte Film konnte nicht abgewickelt werden.
BEISPIEL 7
Unter Verwendung einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,2 Aluminiumnitrat (als Aluminiumoxid) und 150 g Calciumnitrattetrahydrat in 1.000 g Wasser, als externes Koagulationsmittel und gleichzeitig als externes Vernetzungsmittel, wurde ein Latexfilm hergestellt. Danach wurde die äussere Filmoberfläche in eine wässrige Lösung von Zirconylacetat, 1,5 % als ZrO₂, eingetaucht, und die Auslaugungs- und Vulkanisationsbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse des Filmfestigkeitstests sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Probe nach dem Adhäsionstest konnte einfach abgewickelt werden.
BEISPIEL 8
Unter Verwendung einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,2 Zirconylnitrat (als ZrO₂) und 150 g Calciumnitrattetrahydrat in 1.000 g Wasser, als externes Koagulationsmittel und gleichzeitig als externes Vernetzungsmittel, wurde ein Latexfilm hergestellt. Danach wurde die äussere Filmoberfläche in eine wässrige Polyaluminiumchloridlösung (2,5 % als Aluminiumoxid) eingetaucht, und Auslaugungs- und Vulkanisationsbehandlungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse des Filmfestigkeitstests sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Probe nach dem Adhäsionstest konnte einfach abgewickelt werden.
BEISPIEL 9
Ein Latexfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, ausser dass eine wässrige Titanlactatlösung (1,5 % als TiO₂) anstelle von Zirconylacetat verwendet wurde. Die Ergebnisse des Filmfestigkeitstests sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Probe nach dem Adhäsionstest konnte einfach abgewickelt werden.
BEISPIEL 10
Ein Adhäsionstest des Latexfilms wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass carboxyliertes SBR (SBR 2570X5, hergestellt von Nippon Zeon Co.) anstelle von NBR verwendet wurde. Die Probe nach dem Adhäsionstest konnte einfach abgewickelt werden. Zinkoxid war in diesem Experiment nicht in das SBR inkorporiert.
BEISPIEL 11
Mit dem Unterschied, dass der unten genannte carboxylierte CR-Latex anstelle des NBR verwendet wurde, wurde ein Latexfilm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt. Die Ergebnisse des Filmfestigkeitstests sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Probe nach dem Adhäsionstest konnte einfach abgewickelt werden.
Carboxylierter CR-Latex, hergestellt von Toso Co.

GFL-280 60 Teile

LA-502 40 Teile

(ferner enthaltend Zinkblüte, hergestellt von Seido Kagakusha Co., 5 Teile)
Der pH-Wert und die Viskosität des gebildeten Latex betrugen 8,9 bzw. 37,8 mPs.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Ein Film wurde unter Verwendung des in Beispiel 10 verwendeten, carboxylierten CR-Latex und unter Verwendung von Calciumnitrat als externes Koagulationsmittel gebildet. Der auf diese Weise gebildete Film hatte eine starke Adhäsivität und es war unmöglich, ihn von der Tauchform abzunehmen. Dieser Latex findet als Klebstoff Anwendung.
BEISPIEL 12
Es wurde die in 2 gezeigte Versuchsapparatur zur Herstellung von Fingerlingen aufgebaut, die mit einer Tauchform-Transfereinrichtung (siehe JP-OS 7-329084) ausgerüstet war. Unter Verwendung dieser Apparatur wurden Fingerlinge auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 2 bis 6 hergestellt. Die Tauchform-Transfereinrichtung von 1 überführt die Tauchform (3) dadurch, dass sich ihre Kette (1) entlang der Führungsschiene (2) bewegt.
Der Stab (4) bewegt sich entlang der Führung (5) und erlaubt es der Tauchform (3), sich aufwärts und abwärts zu bewegen. In 2 wird die Tauchform (3), wenn die Tauchform (3) durch den Tauchtank (6) läuft, in den Tauchtank eingetaucht, indem sie abgesenkt wird. Zuvor werden sowohl der Tank für die externe Vernetzungslösung, der Tank für die externe Koagulationsmittellösung, der Latexflüssigkeitstank als auch der Auslaugungsbehandlungstank bereitgestellt, die Tanks werden verschoben, wo es für nötig gehalten wird, und sowohl die Tauchbehandlung als auch die Auslaugungsbehandlung werden durchgeführt. Sowohl nach der Tauchbehandlung als auch nach der Auslaugungsbehandlung wird die Tauchform (3) zu einem Trocknungsofen (7) bewegt und getrocknet. Ausser wenn die Aufwickelmaschine (8) und die Abwickelmaschine (9) verwendet werden, wird die Tauchform (3) so gehalten, dass sie sich nicht abwärts bewegt und wird so gehalten, dass sie nicht in Berührung mit der Aufwickelmaschine (8) und der Abwickelmaschine (9) kommt. Zum Zeitpunkt der Trocknungs- und Auslaugungsbehandlung wird die Tauchform (3) angehalten und für eine vorbestimmte Zeitdauer einer Behandlung unterzogen. Die Aufwickelmaschine (8) dreht eine rollenartige Bürste (10) (3), die zuvor schräg eingestellt wird, und indem man die Tauchform durch die Bürste führt, wird der auf der Tauchform (3) befestigte Film (11) aufgewickelt. Nach der Auslaugungs- und nachfolgenden Trocknungsbehandlung wird die Tauchform (3) durch die Aufwickelmaschine (8) geführt, und der auf der Tauchform abgeschiedene Film wird aufgewickelt, wobei er von der Form abgenommen wird.
Der aufgewickelte Fingerling wurde bei 70°C für 120 Minuten getrocknet, um das Produkt zu bilden. Dieser Fingerling war auf dem Finger leicht zu tragen. Im Hinblick auf den Filmfestigkeitstest wurde der aufgewickelte Film sofort abgewickelt, bei 70°C für 60 Minuten getrocknet und dem Test unterzogen.
BEISPIEL 13
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 wurde die Tauchform durch die Aufwickelmaschine geführt, und der aufgewickelte Fingerling wurde von der Abwickelmaschine (9) abgewickelt. Die Abwickelmaschine (9), wie in 4 gezeigt, dreht eine rollenartige Bürste (10), und wenn die Tauchform (3) dort hindurchgeführt wird, wickelt die Maschine den Film (11), der von der Aufwickelmaschine (8) aufgewickelt wurde, ab. Der abgewickelte Fingerling wurde im Trockenofen (7) bei 90°C für 5 Minuten getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Fingerling erneut auf der Aufwickelmaschine (8) behandelt und von der Form abgenommen, um das Produkt zu erhalten.
Dieses Verfahren zur Herstellung eines Fingerlings wurde als sehr praktisch bewertet, weil das Trocknen des Produkts einfach ist und der Fingerling einfach auf dem Finger getragen werden kann, weil der Aufwickelvorgang zweimal durchgeführt wird. Für den Filmfestigkeitstest wurde der Film vor dem Test bei 90°C für 5 Minuten getrocknet.
BEISPIEL 14
Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 12 und 13 wurden Fingerlinge hergestellt, die von der Aufwickelmaschine (8) aufgewickelt wurden, jedoch wurden die Herstellungsbedingungen wie folgt geändert. Die Tauchform wurde nämlich 1 cm tiefer in die Latexflüssigkeit eingetaucht als der Abschnitt, der mit dem Koagulationsmittel beschichtet ist. Ausserdem wurde sie 2 mm weniger tief in das externe Vernetzungsmittel eingetaucht als der Abschnitt, auf dem das Koagulationsmittel abgeschieden ist. Wenn diese Fingerlinge abgewickelt werden, verbleiben die nichtadhäsiven Bereiche als aufgewickelte Mündung. Die abgewickelten Fingerlinge wurden gerade Fingerlinge mit aufgewickelter Mündung und die Fingerlinge vor dem Abwickeln wurden aufgewickelte Fingerlinge mit aufgewickelter Mündung.
BEISPIEL 15
Verschleissfestigkeitstest:
Der Fingerling eines nicht-adhäsiven, mit Zinkoxid vulkanisierten, carboxylierten Latex zeigte im Festigkeitstest sehr gute Festigkeit. Jedoch stellte sich heraus, dass, wenn er tatsächlich getragen wurde, der Film des Fingerlingbereichs, der mit Fingergliedern und Fingerböden in Kontakt war, in einigen Fällen innerhalb mehrerer Stunden brach. Es wird angenommen, dass wegen der ionischen Vernetzung während des Tragens Expansion und Kontraktion auftritt und dass die Vernetzungspunkte allmählich brechen. Dieses Phänomen tritt im Fall der Schwefelvulkanisation, die kovalente Bindungen liefert, kaum auf.
Auf diese Weise wurden, etwas dürftiger, zehn Fingerlinge (Durchmesser: 16,5 mm) tatsächlich auf dem Mittelfinger und dem medizinischen Untersuchungsfinger getragen, um die Anzahl der Fingerlinge zu untersuchen, die nach 24 Stunden brachen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Wenn der Emulsionslatex direkt mit Zinkoxid und dem intern zugegebenen anorganischen Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp, wie Aluminat und Aluminiumhydroxidgel (0,10 bis 0,30 Teile als Al₂O₃) zusammengegeben wurde und wenn eine Vulkanisation durchgeführt wurde, brachen die Fingerlinge erstaunlicherweise nicht. Wenn die Vernetzungspunkte von Zink brechen, verursachen die Aluminiumionen vermutlich eine Vernetzung und Reparatur. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt (es wird auch auf Tabelle 12 Bezug genommen).
Die Latexfilmbildungsbedingungen waren die gleichen wie im unten beschriebenen Abschnitt. Als Carboxylgruppenblockierendes Mittel für die Oberflächenbehandlung wurde Polyaluminiumhydroxid (Paho#2S, eine wässrige Lösung von 0,025 % als Al₂O₃) verwendet, und die Vulkanisationstemperatur betrug 90°C.

Die in den Beispielen verwendeten Verbindungen sind wie folgt:

Aluminiumhydroxidgel:	Aluminiumhydroxidgel (Tomita) (hergestellt von Tomita Seiyaku Co.)
Natriumaluminat:	Natriumaluminat #2019 (hergestellt von Asada Kagaku Co.)
Polyaluminiumhydroxid:	Paho#2S (hergestellt von Asada Kagaku Co.)

TABELLE 2

Screening des Carboxylgruppen-blockierenden Mittels:

Das folgende Screening wurde durchgeführt für Carboxylgruppen-blockierende Mittel für die Oberflächenbehandlung, die von den externen Vernetzungsmitteln der Metallverbindungen mit drei oder mehr Valenzen verschieden waren. Diese Verbindungen haben im allgemeinen eine niedrige Reaktivität mit Carboxylgruppen bei niedrigen Temperaturen. Deswegen tendieren diese Verbindungen dazu, in den Schritten der Eintauch- und Auslaugungsbehandlung in Richtung der Z-Achse des Latexfilms zu diffundieren. Um den Einfluss der Diffusion des Carboxylgruppen-blockierenden Mittels zu verringern und die Verringerung der Festigkeit einzuschränken, wurde der Latex auf die Hälfte des Unverdünnten verdünnt und die Konzentration von Calciumnitrat, ein externes Koagulationsmittel, wurde von 150 g/1.000 g auf 300 g/1.000 g erhöht. Wie unten erwähnt, wurde ferner hinsichtlich der Reaktionstemperatur des Latexfilms, bevor sich die Festigkeit ergibt, da eine höhere Temperatur für die Festigkeit wünschenswert ist, ausserdem die Temperatur des Auslaugungsschrittes auf 75°C geändert. Um die Wirkung der Temperatur im Vulkanisationsschritt zu untersuchen, wurde ausserdem die Vulkanisationstemperatur auf zwei Niveaus bei 90 und 120°C eingestellt. Sofern nicht anders angegeben, sind die Bedingungen der Latexfilmbildung und die Bedingungen des Adhäsionstests die folgenden. Latexfilmbildungsbedingungen:

Latexausgangsmaterial:	carboxyliertes NBR Nipol LX-551
Vulkanisationsmittel:	aktive Zinkblüte 1,5 Teile Natriumaluminat oder Aluminiumhydroxid 0,25 Teile (als Al₂O₃)
Feststoffkonzentration:	durch Verdünnen mit Wasser (Verdünnung: 1:2) auf 22,5 % eingestellt
Koagulationsmittel:	Calciumnitrattetrahydrat: 300 g/1.000 g Carboxylgruppen-blockierendes Mittel: 0,025 oder 0,0025 %. Die Tauchform wird in die Koagulationsmittellösung eingetaucht. Die auf der Form abgeschiedene Menge wird auf 0,03 g eingestellt.

Eintauchen:	Die Tauchform mit dem daran anhaftenden Koagulationsmittel wird in die Latexlösung eingetaucht. Die Tauchform wird nach 5 Sekunden herausgezogen.
Primäre Trocknung:	50°C, 2 Minuten
Auslaugung:	75°C, 3 Minuten
Trocknung:	90°C, 1 Minute
Behandlung der äusseren blockierendem Mittel:	Oberfläche mit CarboxylgruppenDer Latexfilm wird in die Behandlungslösung für die äussere Oberfläche von 0,025 oder 0,0025 % Carboxylgruppen-blockierendem Mittel eingetaucht. Die anhaftende Menge der Oberflächen-Behandlungslösung war 0,03 g.
Vulkanisation:	Der Latexfilm wurde bei 90 oder 120°C für 5 Minuten vulkanisiert. Die Dicke des Latexfilms nach der Vulkanisation betrug 0,07 bis 0,08 mm und das Gewicht betrug 0,3 g.

Adhäsionstest (2):
Der unter den oben genannten Bedingungen hergestellte Latexfilm wird vulkanisiert, auf die Tauchform aufgewickelt und wie er ist von der Form abgenommen. Die Probe wird in einem Heisslufttrockner bei 90°C für 30 Minuten erhitzt. Dann wurde die Probe aus dem Trockner herausgenommen, abgekühlt und abgewickelt. Das Symbol
gibt an, dass das Abwickeln einfach ist, das Symbol Δ gibt an, dass die Abwicklung durchwegs schwierig wird, das Symbol x gibt an, dass das Abwickeln beträchtlich schwierig ist, und das Symbol
gibt an, dass das Abwickeln leicht problematisch ist.
BEISPIELE 16 BIS 18
Um die Wirkung der Zugabe des anorganischen Vernetzungsmittels vom Aluminiumtyp, das intern zu dem Emulsionslatex (Aluminiumhydroxidgel in den Beispielen 16 bis 18, Natriumaluminat in den Beispielen 35 und 61) zugegeben wird, zu bestätigen, wird hinsichtlich des externen Vernetzungsmittels vom Aluminiumtyp für die Oberflächenbehandlung (Aluminiumnitrat und Polyaluminiumhydroxid in Beispiel 16, Oxazolinverbindung in Beispiel 17 und Carbodiimidverbindung in Beispiel 18), die Wirkung der Konzentration des Carboxylgruppenblockierenden Mittels untersucht. Die Vulkanisationstemperatur des externen Vernetzungsmittels vom Aluminiumtyp (Aluminiumnitrat oder Polyaluminiumhydroxid) war hier 90°C und die der Oxazolin- und Carbodiimidverbindung war 120°C.
Im Fall des externen Vernetzungsmittels vom Aluminiumtyp wurde selbst wenn der Emulsionslatex nicht mit dem intern zugegebenen anorganischen Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp vermengt wurde, das Latexprodukt nichtadhäsiv. Wenn das intern zugegebene anorganische Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp verwendet wird, verringert sich die Konzentration des Carboxylgruppenblockierenden Mittels für die Oberflächenbehandlung.

Wenn andererseits das Carboxylgruppen-blockierende Mittel für die Oberflächenbehandlung eine wasserlösliche Oxazolinverbindung oder eine wasserlösliche Carbodiimidverbindung ist, wird, wenn das intern zugegebene anorganische Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp nicht zugegeben wird, die Wirkung des Carboxylgruppenblockierenden Mittels für die Oberflächenbehandlung klein. Obwohl als Verbindungen der gleichen Art klassifiziert, erhält man im Fall des Carboxylgruppen-blockierenden Mittels vom Emulsionstyp für die Oberflächenbehandlung den Nicht-Adhäsionseffekt, selbst wenn das intern zugegebene anorganische Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp nicht zugegeben wird. Im Fall des wasserlöslichen Carboxylgruppen-blockierenden Mittels für die Oberflächenbehandlung diffundiert das Carboxylgruppenblockierende Mittel in Z-Achsen-Richtung, und führt zu einer geringen Wirkung des Carboxylgruppen-blockierenden Mittels. Wenn andererseits das intern zugegebene anorganische Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp zugegeben wird, ist die Diffusion des Carboxylgruppen-blockierenden Mittels beschränkt, und somit tritt der Nicht-Adhäsionseffekt auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Die in diesem Beispiel verwendeten Verbindungen sind die folgenden.

Aluminiumhydroxidgel:	Aluminiumhydroxidgel (Tomita) (hergestellt von Tomita Seiyaku Co.)
Polyaluminiumhydroxid:	Paho#2S (hergestellt von Asada Kagaku Kogyo Co.)
Oxazolinverbindung:	Epocross W (wässrige Lösung; hergestellt von Nihon Shokubai Co.)

	Epocross K-2030 (Emulsion; hergestellt von Nihon Shokubai Co.)

Carbodiimidverbindung:	Carbodilite E-01 (Emulsion; hergestellt von Nisshinbo Co.) Carbodilite V-02 (wässrige Lösung; hergestellt von Nisshinbo Co.)

Beispiel 35 verwendete ein modifiziertes Polyamin-Polyharnstoff-Harz (Sumirez Resin 712).
Dieses Harz ist so reaktiv, dass es den Latex dazu veranlasst, zu koagulieren, wenn es zum Latex zugegeben wird. Im Fall einer solchen Verbindung wie bei dem externen Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp, tritt die Nicht-Adhäsionswirkung selbst in einem System auf, zu dem das intern zugegebene anorganische Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp nicht zugegeben wird. Ausserdem ist das Alkylketendimer von Beispiel 61 eine Emulsion und ist reaktiv, und, wie bei der Emulsion der Beispiele 17 und 18, besitzt sogar das System, in dem das intern zugegebene anorganische Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp nicht zugefügt wird, die Nicht-Adhäsionswirkung.
BEISPIEL 19
Als nächstes wurde die Wirkung der Temperatur des Auslaugungsschrittes vor der Vulkanisation untersucht, um den Einfluss der Diffusion der Carboxylgruppen des Carboxylgruppen-blockierenden Mittels für die Oberflächenbehandlung zu untersuchen.
Als Carboxylgruppen-blockierendes Mittel wurde die wasserlösliche Oxazolinverbindung (Epocross W, hergestellt von Nippon Shokubai Co.) verwendet. Die Konzentration wurde von 0,1 bis 0,001 % variiert, und die Temperatur des Auslaugungsschrittes wurde von 50 bis 75°C variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Wenn die Behandlungskonzentration so hoch wie 0,1 % und die Auslaugungsschrittemperatur niedrig ist, wird die Festigkeit gering und die Nicht-Adhäsionswirkung ist ebenfalls niedrig.
Man glaubt, dass selbst dann, wenn das intern zugegebene anorganische Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp (Natriumaluminat, 0,25 Teile als Al₂O₃) zugegeben wurde, der Einfluss der Diffusion bei niedrigen Temperaturen auftrat.
BEISPIELE 20 BIS 27
Hinsichtlich der Verbindungen, die man als Vernetzungsmittel für Carboxylgruppen betrachtet, wurde untersucht, wie die Konzentration des Carboxylgruppenblockierenden Mittels für die Oberflächenbehandlung und die Vulkanisationstemperatur (90 und 120°C) auf die Nicht-Adhäsion in dem System wirkte, in dem das intern zugegebene anorganische Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp zugefügt wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Carboxylgruppen-blockierende Mittel für die Oberflächenbehandlung (d.h. organische Vernetzungsmittel für Carboxylgruppen):
Beispiel 20: Polyamintriethylentetraamin (hergestellt von Wako Seiyaku)
Beispiel 21: Melaminharz, Sumitex Resin M-3 (hergestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo)
Beispiel 22: Melaminharz, Sumirez Resin 613special (hergestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo)
Beispiel 23: amingruppenhaltiges Urethanharz, Superflex R-3000 (hergestellt von Daiichi Kagaku Kogyo)
Beispiel 24: blockiertes Isocyanatprominat, XC-915 (hergestellt von Takeda Yakuhin Kogyo)
Beispiel 25: multifunktionelle Epoxyverbindung, Denacol EX-614B (hergestellt von Nagase Kasei Kogyo)
Beispiel 26: Epoxykresol-Novolakharz-Emulsion, Denacol EM-150 (hergestellt von Nagase Kasei Kogyo)
Beispiel 27: bifunktionelle Epoxyverbindung, Denacol EX-313 (hergestellt von Nagase Kasei Kogyo)
BEISPIELE 28 BIS 36
Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 20 bis 27 wurde hinsichtlich der im Papiersektor verwendeten Regulatoren für die Bildung von Wasserstoffbindungen ein Test durchgeführt, um die Leistungsfähigkeit als Carboxylgruppen-blockierendes Mittel zu bewerten. Diese Verbindungen sind entwickelt worden als Mittel, die wasserabstossende Eigenschaften verleihen, als bedruckbarkeitsverbessernde Mittel, als nassfestigkeitsverstärkende Mittel für Papier und dergleichen, wobei ihre Verarbeitbarkeit und Sicherheit in Betracht gezogen worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Wie im Fall des organischen Vernetzungsmittels für Carboxylgruppen ergeben diese Verbindungen einen Nicht-Adhäsionseffekt.
Wie in Beispiel 35 wurde der Test für das System durchgeführt, in dem das intern zugegebene anorganische Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp, Natriumaluminat, nicht hinzugefügt war.
Carboxylgruppen-blockierendes Mittel für die Oberflächenbehandlung (d.h. Regulatoren für die Wasserstoffbindungsbildung):
Beispiel 28: Glyoxal (hergestellt von Wako Junyaku Co.)
Beispiel 29: Polyamidharz, Sumirez Resin 5001 (hergestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo Co.)
Beispiel 30: Polyamidharz, Sunmide X-13A (hergestellt von Sanwa Kagaku Kogyo Co.)
Beispiel 31: Polyamid-Polyharnstoff-Harz, Sumirez Resin 636 (hergestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo Co.)
Beispiel 32: Polyamidepoxyharz, Sumirez Resin 675 (hergestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo Co.)
Beispiel 33: Polyamin-Polyharnstoff-Harz, Sumirez Resin 302 (hergestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo Co.)
Beispiel 34: Polyamin-Polyharnstoff-Harz, PA-620 (hergestellt von Nippon PMC)
Beispiel 35: modifiziertes Polyamin-Polyharnstoff-Harz, Sumirez Resin 712 (hergestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo Co.)
Beispiel 36: Polyamid-Polyharnstoff-Glyoxal-Kondensationsreaktionsprodukt, Sumirez
Resin 5004 (hergestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo Co.)
BEISPIELE 37 BIS 39
Der Test wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 20 bis 34, betreffend das monofunktionelle Carboxylgruppen-blockierende Mittel, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Das Mittel, das monofunktionell ist, kann eine Carboxylgruppe nicht vernetzen, und dennoch hat es den Nicht-Adhäsionseffekt. Es wird angemerkt, dass sowohl das Blockieren einer Carboxylgruppe als auch das Bilden von Hydrophobizität für die Nicht-Adhäsion von Latexprodukten wichtig sind.
Carboxylgruppen-blockierende Tenside für die Oberflächenbehandlung (d.h. monofunktionelle Carboxylgruppen-blockierende Mittel):
Beispiel 37: monofunktionelle modifizierte Epoxyemulsion vom Bisphenol A-Typ, Denacast EM-101 (hergestellt von Nagase Kasei Kogyo Co.)
Beispiel 38: monofunktionelle modifizierte Epoxyemulsion vom Bisphenol A-Typ, Denacast EM-103 (hergestellt von Nagase Kasei Kogyo Co.)
Beispiel 39: monofunktionelles Epoxy, Denacol EX-145 (hergestellt von Nagase Kasei Kogyo Co.)
BEISPIELE 40 BIS 58
Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 20 bis 39 wurden die nicht-adhäsiven Tenside (kationisch, amphoter, nicht-ionisch oder anionisch) auf ihre Leistungsfähigkeit als Carboxylgruppen-blockierende Mittel untersucht, einschliesslich eines Tests für die Wirkung der Zugabe eines intern zugegebenen anorganischen Vernetzungsmittels vom Aluminiumtyp, Natriumaluminat. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. In dem System, in dem Natriumaluminat nicht zugegeben wurde, ist der Nicht-Adhäsionseffekt des Tensids gering.
Carboxylgruppen-blockierende Mittel für die Oberflächenbehandlung (nicht-adhäsives Tensid):
Nicht-adhäsives kationisches Tensid:
Beispiel 40: quaternäres Amin; Quartermin 86W (hergestellt von Kao Co.)
Beispiel 41: quaternäres Amin, Catinal MB 50A (hergestellt von Toho Kagaku Kogyo)
Beispiel 42: Betain vom Imidazolintyp, Anhitol 20YB (hergestellt von Kao)
Beispiel 43: Betain vom Oxidtyp, Softamin L (hergestellt von Toho Kagaku Kogyo)
Beispiel 44: Betain vom Alkylamidtyp, Ovazolin CAB-30 (hergestellt von Toho Kagaku Kogyo) Nicht-adhäsives nicht-ionisches Tensid:
Beispiel 45: tertiäres Amin, Esomin C/12 (hergestellt von Lion)
Beispiel 46: tertiäres Alkylamin, Amito 105 (hergestellt von Kao)
Beispiel 47: Alkanolamid, Aminon PK-02S (hergestellt von Kao)
Beispiel 48: Polyoxyethylenlaurylether, Emulgen 109P (hergestellt von Kao)
Beispiel 49: Polyoxyethylenderivat, Emulgen A60 (hergestellt von Kao) Nicht-adhäsives anionisches Tensid:
Beispiel 50: β-Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensationsprodukt, Demol N (hergestellt von Kao)
Beispiel 51: Alkylmethyltaurinat, Lipotac TE (hergestellt von Lion)
Beispiel 52: Dinatriumdodecyldiphenylethersulfonsäure, Perex SS-L (hergestellt von Kao)
BEISPIELE 53 BIS 58
Hinsichtlich der Derivate vom Polymertyp wurde der Test auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 40 bis 52 durchgeführt, um ihre Leistungsfähigkeit als Carboxylgruppen-blockierendes Mittel zu bewerten. Obwohl diese Verbindungen manchmal als Polymertensid behandelt werden, werden sie in der vorliegenden Erfindung als nicht-adhäsive Tenside vom Polymertyp angewendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Carboxylgruppen-blockierendes Mittel für die Oberflächenbehandlung (d.h. nicht-adhäsive Tenside vom Polymertyp):
Beispiel 53: Cellulosederivat, Reoguard KGP (hergestellt von Lion)
Beispiel 54: kationisierte Stärke, CATO 308 (hergestellt von Nippon NSC)
Beispiel 55: kationisierte Stärke, Opti Bond 3282 (hergestellt von Nippon NSC)
Beispiel 56: Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer, ME Polymer 09W (hergestellt von Toho Kagaku Kogyo)
Beispiel 57: kationische Polyurethandispersion in Wasser, F-8570D (hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku)
Beispiel 58: Ammoniumpolystyrolsulfonat, VERSA-TLYE915 (hergestellt von Nippon NSC)
BEISPIELE 59 BIS 64
Hinsichtlich der Papierschlichtmittel wurde der Test auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 20 bis 39 durchgeführt, um ihre Leistungsfähigkeit als Carboxylgruppen-blockierendes Mittel zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Hinsichtlich Beispiel 61 wurde der Test für das System durchgeführt, in dem das intern zugegebene anorganische Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp, Natriumaluminat, nicht zugegeben war.
Carboxylgruppen-blockierendes Mittel für die Oberflächenbehandlung (d.h. Schlichtmittel):
Beispiel 59: verstärktes Harz, Sizepine E-50 (hergestellt von Arakawa Kagaku Kogyo) Dieses Schlichtmittel koaguliert mit einem Calciumsalz. Somit wurde die Behandlung der inneren Oberfläche mit dem oben genannten Sizepine N-773 (Konzentration: 0,0025 %) durchgeführt, und die Behandlung der äusseren Oberfläche wurde mit Sizepine E durchgeführt.
Beispiel 60: Harzschlichtmittel vom Emulsionstyp, Sizepine N-773 (hergestellt von Arakawa Kagaku Kogyo)
Beispiel 61: Alkylketendimer, Hasize AK-720H (hergestellt von Harima Kasei)
Beispiel 62: synthetisches Schlichtmittel vom Styroltyp, BLS-720 (hergestellt von Misawa Ceramics)
Beispiel 63: synthetisches Schlichtmittel vom Olefintyp, Hamacoat AK-505 (hergestellt von Misawa Ceramics)
Beispiel 64: Alkenylsuccinat, Sizepine (hergestellt von Arakawa Kagaku Kogyo)
TABELLE 10
BEISPIELE 65 BIS 81
Der Leistungsfähigkeitstest wurde für Carboxylgruppenblockierende Mittel auf die gleiche weise wie in den Beispielen 20 bis 64 durchgeführt. Die Carboxylgruppenblockierenden Mittel wurden direkt zugegeben, um ihre Wirkung zu bestätigen. Demgemäss wurde der Latexfilm sofort nach der Auslaugungsbehandlung vulkanisiert, um jede Probe herzustellen. Der Adhäsionstest wurde gemäss dem Adhäsionstest (2) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Es wird darauf hingewiesen, dass jede Art von Carboxylgruppen-blockierenden Mitteln für die Oberflächenbehandlung wirkungsvoll als intern zugegebenes Carboxylgruppen-blockierendes Mittel ist. Jedoch ist ein solches Carboxylgruppen-blockierendes Mittel, das den Latex koaguliert, wenn es in die Latexemulsion inkorporiert wird, nicht wünschenswert. In einem solchen Fall ist es notwendig, eine Massnahme, wie die Stabilisierung der Latexemulsion durch Zugabe eines Tensids, zu ergreifen. Ebenso untersucht wurde der Einfluss der Zugabe eines intern zugegebenen anorganischen Vernetzungsmittels vom Aluminiumtyp, Natriumaluminat. Im Fall eines reaktiven Carboxylgruppen-blockierenden Mittels (in den Beispielen 70 und 77) und eines Carboxylgruppenblockierenden Mittels, das mit Calciumionen ein unlösliches Salz bildet (in den Beispielen 76, 78 und 81), tritt die Nicht-Adhäsionswirkung selbst in dem System auf, in dem Natriumaluminat nicht. zugegeben ist. Wenn ein Polyamid-Polyharnstoff-Harz (Sumirez Resin 703) zugegeben wird, wird die Latexemulsion ohne Zugabe von Natriumaluminat koaguliert, aber mit dessen Zugabe dispergiert das Natriumaluminat Sumirez Resin 703 homogen. Somit wird ohne Koagulation des emulgierten Latex die Nicht-Adhäsionswirkung beobachtet.
Intern zugegebene Carboxylgruppen-blockierende Mittel:
Beispiel 65: Epoxyemulsion vom monofunktionellen modifizierten Bisphenol A-Typ, Denacast EM-103 (hergestellt von Nagase Kasei Kogyo)
Beispiel 66: Carbodiimid-Vernetzungsmittel, Carbodilite V-20 (hergestellt von Toyobo)
Beispiel 67: Oxazolin-Vernetzungsmittel, Epocross W (hergestellt von Nihon Shokubai)
Beispiel 68: Polyisocyanat vom selbst-emulgierenden Typ, Aquanate 200 (hergestellt von Nihon Polyurethane Kogyo
Beispiel 69: blockiertes Isocyanat, Prominate XC-915 (hergestellt von Takeda Seiyaku)
Beispiel 70: Polyamidharz, Sumirez Resin 5001 (hergestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo)
Beispiel 71: Polyamid-Polyharnstoff-Harz, Sumirez Resin 703 (hergestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo)
Beispiel 72: (3-Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensationsprodukt, Demol N (hergestellt von Kao)
Beispiel 73: Alkylnaphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensationspolymerisationsprodukt, Polyty N-100 (hergestellt von Lion)
Beispiel 74: Alkylmethyltaurinat, Lipotac TE (hergestellt von Lion)
Beispiel 75: modifiziertes Harzschlichtmittel vom Emulsionstyp, Half size NES-650 (hergestellt von Harima Kasei)
Beispiel 76: verstärktes Harzschlichtmittel, Sizepine (hergestellt von Arakawa Kagaku Kogyo)
Beispiel 77: Alkylketendimer, Halfsize AK-720H (hergestellt von Harima Kasei)
Beispiel 78: Alkenylsuccinat, Sizepine S-4005 (hergestellt von Arakawa Kagaku Kogyo)
Beispiel 79: Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Colopearl Z-100S (hergestellt von Seiko Kagaku Kogyo)
Beispiel 80: Tensidschlichtmittel vom Styrolacryltyp, Colopearl M-150-2 (hergestellt von Seiko Kagaku Kogyo)
Beispiel 81: Verseifungsprodukt eines Addukts von verzweigtem Olefin und Maleinsäureanhydrid, RFsize NSP-SH (hergestellt von Seiko Kagaku Kogyo)
TABELLE 11
FORTSETZUNG TABELLE 11
FORTSETZUNG TABELLE 11
BEISPIELE 82 BIS 85
Fingerlinge wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 29 hergestellt, ausser dass die intern zugegebenen anorganischen Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp, wie sie nachfolgend beschrieben sind, anstelle von Natriumaluminat verwendet wurden, und die Adhäsions- und Verschleisstests wurden durchgeführt. Die Menge des intern zugegebenen anorganischen Vernetzungsmittels vom Aluminiumtyp betrug 0,25 Teile als Al₂O₃. Das verwendete Carboxylgruppenblockierende Mittel war Polyamidharz (Sumirez Resin 5001). Die Konzentration des Polyamidharzes für die Oberflächenbehandlung war 0,025 %. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. Wie im Fall von Beispiel 29 war der Latexfilm nicht-adhäsiv. Kein Fingerling brach im Verschleisstest und somit bestanden alle den Test.
Beispiel 82: Calciumaluminat (hergestellt von Soekawa Rikagaku)
Beispiel 83: Magnesiumaluminat (hergestellt von Soekawa Rikagaku)
Beispiel 84: Aluminiummagnesiumhydroxid, Aluminiummagnesiumhydroxid 251 (hergestellt von Tomita Seiyaku)
Beispiel 85: synthetisches Hydrotalcit, synthetisches Hydrotalcit H (hergestellt von Tomita Seiyaku)
TABELLE 12
BEISPIEL 86
Beim Herstellen der Fingerlinge auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 2 und 3 wurde die Tauchform eingetaucht und mit dem externen Vernetzungsmittel für die innere Oberfläche beschichtet, getrocknet und in die methanolische externe Koagulationsmittelflüssigkeit 1 cm tiefer als der Bereich des genannten Vernetzungsmittels eingetaucht und getrocknet. Dann wurde die Form etwas weniger tief in den Latex eingetaucht als der Teil der methanolischen externen Koagulationsmittelflüssigkeit, und ferner wurde sie in die externe Vernetzungsflüssigkeit für die äussere Oberfläche auf die gleiche Tiefe wie das externe Vernetzungsmittel für die innere Oberfläche eingetaucht. Wenn diese Fingerlinge aufgewickelt und dann abgewickelt wurden, verblieben die nicht-adhäsiven Bereiche als aufgewickelte Mündung. Da der Latex nicht direkt in Kontakt mit der Tauchform ist und da die Dicke des Latex aufgrund der Koagulationsflüssigkeit zunahm, ist in diesem Fall die Abnahme des Latexfilms von der Tauchform einfach und ebenso einfach ist das Aufwickeln.
BEISPIEL 87
Beim Formen der Fingerlinge auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 14 und 86 wurde die aufgewickelte Mündung gebildet, nachdem die Form in den Latex eingetaucht worden war. Durch Aufschichten einer externen Vernetzungsflüssigkeit für die äussere Oberfläche konnten nicht-adhäsive Fingerlinge mit aufgewickelter Mündung gebildet werden. Selbst wenn die Form tiefer in die externe Vernetzungsflüssigkeit eingetaucht wird als der aufgewickelte Mündungsbereich, wickelte sich in diesem Fall die aufgewickelte Mündung nicht ab und deshalb ist es nicht notwendig, die Tiefe der externen Vernetzungsflüssigkeit auf der äusseren Oberfläche zu beachten.
BEISPIEL 88
Beim Herstellen von Fingerlingen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 wurde die Form weniger tief in den Latex eingetaucht als bei der externen Koagulationsflüssigkeit und der externen Vernetzungsflüssigkeit, um eine aufgewickelte Mündung zu bilden. Wie in Beispiel 86 ist die Abnahme des gebildeten Latexfilms von der Tauchform einfach, da der Latex eine erhöhte Dicke aufgrund der Koagulationsflüssigkeit hat, und ebenso einfach ist das Herstellen von Bodenaufwicklungen. Selbst wenn der Latex zu trocken ist, wenn eine aufgewickelte Mündung gebildet wird, wickelt sich in diesem Fall die aufgewickelte Mündung ab. Wenn jedoch die aufgewickelte Mündung hergestellt wird, wenn der Latex halb geliert ist, und wenn sie getrocknet wird, wickelt sie sich nicht ab.
BEISPIEL 89
Fingerlinge wurden unter Verwendung der Versuchsapparatur zum Herstellen von Fingerlingen (2) unter den gleichen Latexfilmbildungsbedingungen wie in dem genannten Screening der Carboxylgruppen-blockierenden Mittel hergestellt. Die Form wurde in die Koagulationsmittelflüssigkeit eingetaucht und getrocknet, und danach in den Latex eingetaucht, in den 1,5 Teile Zinkoxid, 0,25 Teile (als Al₂O₃) Natriumaluminat und 1,5 Teile Zinkoxid inkorporiert waren, und dann getrocknet. Nachdem sie den Behandlungen der Mündungswicklung, Auslaugung und Trocknung unterzogen worden war, wurde die Form in das Behandlungsmittel für die äussere Oberfläche aus 0,025 % Polyamidharz, Sumirez Resin 5001 (hergestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo) eingetaucht und bei 90°C für 2 Minuten getrocknet. Danach wurde das Aufwickeln und Abwickeln sukzessive durchgeführt und der Film wurde bei 90°C für 3 Minuten getrocknet, wiederum auf der Wickelmaschine aufgewickelt und von der Form im aufgewickelten Zustand abgenommen. Im Fall des anorganischen Behandlungsmittels für die äussere Oberfläche ist die Auslaugungsbehandlung nach dem Eintauchen in das Behandlungsmittel für die äussere Oberfläche notwendig. Da dieses Behandlungsmittel für die äussere Oberfläche organisch ist, ist die Auslaugungsbehandlung nach dem Eintauchen in das Behandlungsmittel für die äussere Oberfläche unmöglich. Daher können die Herstellungsschritte verringert werden.
Die Fingerlinge, die von der Form abgenommen wurden, wurden bei 70°C für 120 Minuten getrocknet, um die Endprodukte zu liefern. Die gebildeten Fingerlinge konnten einfach auf dem Finger getragen werden.
BEISPIEL 90
Fingerlinge wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 86 hergestellt, ausser dass in dem Latex 1 Teil Alkylketendimer, Halfsize AK-720H (hergestellt von Harima Kasei) als Carboxylgruppen-blockierendes Mittel inkorporiert war. Da das Carboxylgruppen-blockierende Mittel dem Latex beigefügt wurde, ist es in diesem Fall nicht nötig, das Behandlungsmittel für die äussere Oberfläche nach dem Eintauchen der Form in den Latex abzuscheiden. Daher können die Herstellungsschritte verringert werden. Die Herstellungsschritte waren wie folgt. Die Form wurde in die Koagulationsflüssigkeit eingetaucht und getrocknet, dann in den Latex eingetaucht und getrocknet, der Auslaugungsbehandlung nach dem Aufwickeln der Mündung unterzogen, und bei 90°C für 2 Minuten getrocknet. Danach wurden Aufwickeln und Abwickeln sukzessive durchgeführt, und der Film wurde bei 90°C für 3 Minuten getrocknet. Er wurde erneut auf der Wickelmaschine aufgewickelt und von der Form im aufgewickelten Zustand abgenommen.
Die von der Form abgenommenen Fingerlinge wurden bei 70°C für 120 Minuten getrocknet, um die Endprodukte zu liefern. Die Fingerlinge waren auf dem Finger einfach zu tragen.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT:
Die vorliegende Erfindung stellt ein puderfreies und nicht-adhäsives Latex-Tauchprodukt bereit, indem man ein Carboxylgruppen-blockierendes Mittel in einen carboxylierten Latex gibt, oder alternativ, indem man eine Schicht bereitstellt, die mit dem Carboxylgruppen blockierenden Mittel auf einer oder beiden Oberflächen des carboxylierten Latexprodukts behandelt wurde. Das nichtadhäsive Latexprodukt hat eine ausgezeichnete Verschleissfestigkeit, da der carboxylierte Latex ein intern zugegebenes anorganisches Vernetzungsmittel vom Aluminiumtyp, wie Aluminat und Aluminiumhydroxidgel, enthält. Im Fall eines Fingerlings kann ein puderfreies, maschinengewickeltes Produkt unter Verwendung der Nicht-Adhäsion des Produkts maschinell hergestellt werden.

Claims

Nicht-adhäsives carboxyliertes getauchtes Latexprodukt, bei dem eine Schicht auf einer oder beiden Oberflächen mit einem Carboxylgruppen-Blockierungsagens behandelt ist, wobei dem carboxylierten Latex intern Aluminat oder Aluminiumhydroxidgel zugegeben ist.
Nicht-adhäsives carboxyliertes getauchtes Latexprodukt gemäss Anspruch 1, worin das Carboxylgruppen-Blockierungsagens ein Metallionenvernetzungsmittel mit drei oder mehr Valenzen ist.
Nicht-adhäsives carboxyliertes getauchtes Latexprodukt gemäss Anspruch 2, worin das Metallionenvernetzungsmittel eine Aluminiumverbindung, Titanverbindung, Zirkoniumverbindung oder irgendeine Kombination davon ist.
Nicht-adhäsives carboxyliertes getauchtes Latexprodukt gemäss Anspruch 1, worin das Carboxylgruppen-Blockierungsagens ein organisches Vernetzungsmittel für Carboxylgruppen von carboxyliertem Latex ist.
Nicht-adhäsives carboxyliertes getauchtes Latexprodukt gemäss Anspruch 4, worin das organische Vernetzungsmittel eine Aziridinverbindung, eine Epoxyverbindung, ein blockiertes Isocyanat, eine Oxazolinverbindung, eine Carbodiimidverbindung, ein Melaminformaldehydharz, Harnstofformaldehydharze, Isocyanate, Phenolformaldehydharze, ein Glycol, ein Polyol, ein Diamin, ein Polyamin, ein Hexamethoxymethylmelamin, ein Methylolacrylamid und irgendeine Kombination davon umfasst.
Nicht-adhäsives carboxyliertes getauchtes Latexprodukt gemäss Anspruch 1, worin das Carboxylgruppen-Blockierungsagens eine Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Glyoxalen, Polyamidverbindungen, Polyamidpolyharnstoff-Verbindungen, Polyaminpolyharnstoff-Verbindungen, Polyamidpolyharnstoffglyoxyl-Kondensationsreaktionsprodukt, Polyamidaminverbindung, Polyamidaminpolyharnstoff-Verbindungen, Polyamidaminepihalohydrin-Kondensationsreaktionsprodukten, Polyamidaminformaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukten, Polyaminepihalohydrin-Kondensationsreaktionsprodukten, Polyaminformaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukten, Polyamidpolyharnstofformaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukten, Polyaminpolyharnstoffepihalohydrin-Kondensationsreaktionsprodukten, Polyaminpolyharnstofformaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukten, Polyamidaminpolyharnstoffepihalohydrin-Kondensationsreaktionsprodukten und Polyamidaminpolyharnstofformaldehyd- Kondensationsreaktionsproduken und Kombinationen davon besteht.
Nicht-adhäsives carboxyliertes getauchtes Latexprodukt gemäss Anspruch 1, worin das Carboxylgruppen-Blockierungsagens eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus monofunktionellen Aminen, monofunktionellen Epoxyverbindungen, monofunktionellen Isocyanaten und monofunktionellen blockierten Isocyanaten und Kombinationen davon besteht.
Nicht-adhäsives carboxyliertes getauchtes Latexprodukt gemäss Anspruch 1, worin das Carboxylgruppen-Blockierungsagens ein Leimungsmittel umfasst.
Nicht-adhäsives carboxyliertes getauchtes Latexprodukt gemäss Anspruch 1, worin das Carboxylgruppen-Blockierungsagens ein Tensid umfasst.
Nicht-adhäsives carboxyliertes getauchtes Latexprodukt, worin dem carboxylierten Latex intern Aluminat oder Aluminiumhydroxidgel und ein wie in einem der Ansprüche 4 bis 9 definiertes Carboxylgruppen-Blockierungsagens zugegeben ist.
Nicht-adhäsives carboxyliertes getauchtes Latexprodukt gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der carboxylierte Latex mit Aluminat oder Aluminiumhydroxidgel vernetzt ist.
Nicht-adhäsives carboxyliertes getauchtes Latexprodukt gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, worin der carboxylierte Latex einen Acrylnitril- Butadien-Kautschuk, einen Styrol-Butadien-Kautschuk, einen Chloropren-Kautschuk oder einen Methylmethacrylat-Butadien-Kautschuk umfasst.
Nicht-adhäsives carboxyliertes getauchtes Latexprodukt gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, worin das getauchte Produkt ein Fingerling, ein Handschuh, ein Ballon oder ein Kondom ist.
Nicht-adhäsives carboxyliertes getauchtes Latexprodukt gemäss Anspruch 13, das ein Fingerling mit einer Form ist, die mechanisch von der Öffnung gerollt wird, bevor er von der Tauchform entfernt wird.