DE60316707T2

DE60316707T2 - Wärmeaufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE60316707T2
Application number: DE60316707T
Authority: DE
Inventors: Shinjiro Sodegaura-shi Sakurai; Keiichi Sodegaura-shi Taki
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-08-14
Filing date: 2003-08-06
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2023-08-07
Also published as: US7307042B2; CN100337842C; EP1547799B1; WO2004016440A1; US20060166821A1; DE60316707D1; JP2004074531A; EP1547799A1; KR100741658B1; KR20050060067A; JP3838951B2; EP1547799A4; CN1675071A

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Thermoaufzeichnungsmaterial und insbesondere ein Thermoaufzeichnungsmaterial, das durch Verwendung einer Schutzschicht, die aus einer Beschichtungslösung hergestellt ist, die kein damit vereinigtes Quervernetzungsmittel enthält, in hohem Maße zur Verbesserung der Rentabilität beitragen kann und verschiedene Probleme löst, die auf das Quervernetzungsmittel zurückzuführen sind, und gleichzeitig eine verbesserte Wärmebeständigkeit, Wasserfestigkeit und chemische Beständigkeit aufweist.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Im Allgemeinen ist ein Aufzeichnungsmaterial, das eine Aufzeichnungsschicht umfasst, die auf einem Träger gebildet ist und hauptsächlich aus einem farblosen oder leicht gefärbten basischen Elektronendonorfarbstoff und einer organischen oder anorganischen Elektronenakkzeptorsubstanz besteht und ein damit vermischtes Bindemittel, Füllmittel, Sensibilisierungsmittel, Schmiermittel und dergleichen aufweist, gut bekannt als Thermoaufzeichnungsmaterial durch eine Farbreaktion mittels eines Schmelzkontakts zwischen funktionellen Einheiten durch Wärme (geprüfte Japanische Patentveröffentlichungen Nr. 43-4160 , Nr. 45-14039 und dergleichen).
Ein solches Thermoaufzeichnungsmaterial wird häufig verwendet für ein Ausgabeblatt für eine Vielzahl von Druckern, einschließlich Fax, ein Datenendgerät für die Industriegeräteausstattung, ein Datenendgerät für die ärztliche Betreuung, ein Handy-Datenendgerät, ein POS-System und ein Flugscheinverkaufssystem, weil die Aufzeichnungsfunktion vorher mit dem Trägermaterial (einem Papier, einem synthetischen Papier, einem synthetischen Harzfilm und dergleichen) durchgeführt wird. Folglich kann ein Bild durch einfaches Erwärmen desselben mit einem Thermokopf, einem Thermostift, einem Laserstrahl und dergleichen erhalten werden, ein kompliziertes Entwicklungsverfahren ist nicht erforderlich und es kann eine Output-Vorrichtung, die eine verhältnismäßig einfache und kompakte Struktur sowie einfache Wartung aufweist, verwendet werden.
In vergangenen Jahren, in denen sich die Verwendung dieser Thermoaufzeichnungsmaterialien verbreitet hat, haben sich auch die Umgebungen, in denen diese verwendet werden, diversifiziert. Bei deren üblichem Gebrauch bestehen jedoch die folgenden weit verbreiteten Probleme.
Insbesondere löst sich häufig die Aufzeichnungsschicht ab, wenn das Thermoaufzeichnungsmaterial in Kontakt mit Wasser gebracht wird, verblassen oder entfärben sich die aufgezeichneten Bilder, wenn die Thermoaufzeichnungsmaterialien mit einer Kunststofffolie oder -schicht, die Weichmacher umfasst, in Kontakt gebracht werden, entwickeln die aufgezeichneten Bilder eine Farbe, wenn die Thermoaufzeichnungsmaterialien in Kontakt mit organischen Lösungsmitteln und dergleichen gebracht werden, und folglich genügen die Thermoaufzeichnungsmaterialien der Lagerstabilität nicht in ausreichendem Masse.
Deshalb wurden als Mittel zur Lösung der oben erwähnten Probleme verschiedene Verfahren vorgeschlagen und durchgeführt, in denen eine Schutzschicht auf einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bereitgestellt ist. Diese Verfahren setzen jedoch voraus, dass die Schutzschicht quervernetzt ist, um die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht unter verschiedenen Umgebungen in hohem Maße zu schützen. Zu diesem Zweck wird die Schutzschicht hergestellt, indem diese mit Kombinationen verschiedener wässriger Harze und verschiedener Quervernetzungsmittel und dergleichen gehärtet wird. Beispielsweise wurde die Schutzschicht mit verbesserter Ölbeständigkeit und Wärmebeständigkeit (Adhäsion von Gasen an einen Thermokopf) durch Verwendung von Quervernetzungsmitteln vom Glycidyl-Typ vorgeschlagen (ungeprüfte Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 57-188392 ), diese hat jedoch eine ungenügende Reaktivität und Wasserfestigkeit.
Eine Schutzschicht, die eine Aminoverbindung zusammen mit einem Glycidyl-basierten Quervernetzungsmittel aufweist (ungeprüfte Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 64-61287 ), weist eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit und eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit auf, ist jedoch ungeeignet für Aufkleber für Lebensmittel, da diese Formalin erzeugt. Obwohl ein Aziridin-basiertes Quervernetzungsmittel eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit aufweist, ist dieses in wässeriger Lösung instabil, wodurch dieses schwierig zu handhaben ist. Ein Verfahren unter Verwendung einer Isocyanat-basierten Verbindung (ungeprüfte Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 57-19036 ) ist gleichermaßen unbefriedigend. Vorschläge, ein Epoxy-basiertes Quervernetzungsmittel zu verwenden (ungeprüfte Japanische Patentanmeldungsveröffentlichungen Nr. 49-36343 , Nr. 60-68990 und Nr. 5-318926 ) weisen immer noch Probleme dahingehend auf, dass ein Quervernetzungsmittel mit einem aromatischen Ring ungenügend ist zur Bereitstellung einer Beständigkeit gegenüber Weichmachern und dass ein Quervernetzungsmittel, das auf einem Glycidylether eines mehrwertigen Alkohols, eine Farbentwicklung in der Oberflächenschicht verursacht. Ein bekanntes Polyamin-Amid-Epichlorohydrin modifiziertes Quervernetzungsmittel ist angesichts des Umweltschutzes nicht bevorzugt, da dieses Chlor enthält.
Die Verfahren als solche, welche Quervernetzungsmittel verwenden, ermöglichen es, die oben erwähnten Probleme in gewissem Maße zu lösen, die Verfahren sind jedoch nach wie vor ungenügend zur Überwindung der Probleme.
Des Weiteren ist es, weil diese Quervernetzungsmittel sich bei tiefen Temperaturen quervernetzen, schwierig, die Stabilität einer Beschichtungslösung (Schwankung über die Zeit) sicherzustellen, nachdem diese mit einem Harz als Hauptbestandteil gemischt wurde, und es kann angesichts der Eigenschaften der Thermoaufzeichnungsmaterialien während des Herstellungsverfahrens keine Wärme angewendet werden, die erforderlich ist, damit die Quervernetzungsmittel das Thermoaufzeichnungsmaterial ausreichend quervernetzen. Aus diesen Gründen bestehen Probleme in dem Verfahren, bei dem nach dem Beschichten das Thermoaufzeichnungsmaterial über eine lange Zeitspanne ausgehärtet werden muss, was zu Problemen hinsichtlich dessen Rentabilität führt.
JP-A-10 175376 beschreibt einen wärmeempfindlichen Aufzeichnungskörper, umfassend einen Träger, der mit einer wärmeempfindlichen Leuco/Säure-Schicht beschichtet ist, und eine Schutzschicht.
JP-A-04 191088 beschreibt ein Thermoaufzeichnungsmaterial mit einer Schutzschicht, die ein Filmbildungshilfsmittel umfasst.
Angesichts der oben erläuterten Umstände ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Thermoaufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das einfach herzustellen ist und eine ausgezeichnete Rentabilität aufweist, und zudem ausgezeichnet hinsichtlich der Wasserfestigkeit, der Wärmebeständigkeit (Betriebsstabilität) und der chemischen Beständigkeit ist, durch Lösen der verschiedenen Probleme, die durch die Verwendung eines Quervernetzungsmittels für eine Schutzschicht verursacht werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein wässriges Harz umfasst das Harz in Form eines wasserlöslichen Harzes und einer wasserlöslichen Harzemulsion. Unter diesen weist die wässrige Harzemulsion im Vergleich zu dem wasserlöslichen Harz den Vorteil auf, dass diese 1.) eine gute Wasserfestigkeit aufweist, 2.) einfach zu handhaben ist aufgrund deren selbst bei hohen Konzentrationen niedrigen Viskosität, 3.) wirksam eine Zielfunktion durch Kontrollieren dessen Teilchenstruktur aufweisen kann, 4.) keine gefährliche Substanz ist und folglich dessen Handhabung nicht durch gesetzliche Beschränkungen eingeschränkt ist, und 5.) eine geringe Toxizität aufweist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgedehnte Studien durchgeführt, um die vorangehenden Probleme durch äußerste Inanspruchnahme der Vorteile der Emulsion zu lösen und haben als Ergebnis gefunden, dass die obige Aufgabe durch Verwendung einer Schutzschicht eines Wärmeaufzeichnungsmaterials, bestehend aus der wässrigen Harzemulsion mit einer bestimmten Zusammensetzung und Struktur erreicht werden kann, und haben die vorliegende Erfindung folglich auf Basis dieser Erkenntnis vollendet.
Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch die in den folgenden [1] bis [3] beschriebenen Gegenstände:

[1] Ein Thermoaufzeichnungsmaterial, umfassend eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die auf einem Träger gebildet ist und durch Wärme farbentwickelt wird, und eine Schutzschicht, die auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildet ist und hauptsächlich aus einer Harzemulsion (a) aufgebaut ist, wobei (1) die Harzemulsion (a) eine Copolymerharzemulsion (b), die (Meth)acrylnitril und ein damit copolymerisierbares Vinylmonomer enthält und einen SP-Wert (Löslichkeitsparameter) von 12,0 bis 14, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 10 bis 70°C und eine Filmbildungsmindesttemperatur (MFT) von 5°C oder weniger besitzt, und ein Polyolefincopolymerharz, das eine Teilchengröße von 2000 nm oder weniger aufweist, umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis der Feststoffgehalte der Polyolefincopolymer-Harzemulsion (c) im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Feststoffgehalts der Harzemulsion (a) liegt, (2) 1 bis 10 Gew.-Teile Vinylmonomere mit einer Carboxylgruppe in 100 Gew.-Teilen des Feststoffgehalts der Copolymerharzemulsion (b) umfasst sind, und (3) die Schutzsicht kein Quervernetzungsmittel enthält;
[2] das wie oben unter [1] beschriebene Thermoaufzeichnungsmaterial, wobei ein Feststoffgehalt-Gewichtsverhältnis der Copolymerharzemulsion (b)/der Polyolefincopolymer-Harzemulsion (c) in der Harzemulsion (a) im Bereich von 100/10 bis 100/0,5 liegt; und
[3] das oben unter [1] oder [2] beschriebene Thermoaufzeichnungsmaterial, wobei die Polyolefincopolymer-Harzemulsion (c) mindestens eine ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus einem Homopolymer eines α-Olefins mit 2 bis 16 Kohlestoffatomen und einem Copolymer von zwei oder mehreren der α-Olefine ist.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Nachfolgend wird ein erfindungsgemäßes Thermoaufzeichnungsmaterial ausführlich beschrieben.
Die erfindungsgemäße Harzemulsion (a) umfasst zwei Harzemulsionen zum Zwecke des Aufweisens von Grundeigenschaften, die für eine Schutzschicht eines Thermoaufzeichnungsmaterials erforderlich sind, d. h. Lagerstabilität (Wasserfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Weichmachern, Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und dergleichen) und Betriebsstabilität (Wärmebeständigkeit) ohne Verwendung eines Quervernetzungsmittels. Das heißt, dass die Harzemulsion als eine einheitliche Mischung einer Copolymerharzemulsion (b), die aus (Meth)acrylnitril und einem damit copolymerisierbaren Vinylmonomer besteht und einen Löslichkeitsparameter (SP-Wert) von 12,0 bis 14 aufweist, und einer Polyolefincopolymer-Harzemulsion (c) mit einer Teilchengröße von 2000 nm oder weniger, bereitgestellt wird. Unter diesen ist es erforderlich, dass die Copolymerharzemulsion (b) eine erhöhte interne Kohäsionskraft des Harzes und einen SP-Wert von 12,0 bis 14 aufweist, um als Schutzschicht eine wärmeempfindliche Schicht von einer Außenumgebung zu schützen (Beständigkeit gegenüber Weichmachern, Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Chemikalienbeständigkeit und dergleichen), und für eine Wärmebeständigkeit gegen Wärme, die von einem Thermokopf im Zeitpunkt der Verwendung ausgeht (Klebrigkeit). Wenn der SP-Wert kleiner als 12 ist, ist die Kohäsivkraft zwischen Harzmolekülen ungenügend, wodurch die Weichmacher und die Lösungsmittel in die Schutzschicht (zwischen die Harzmoleküle) und dann in die wärmeempfindliche Schicht eindringen, was zu Problemen hinsichtlich der Lagerstabilität führt, einschließlich einer unnötigen Farbentwicklung und einem unnötigen Ausbleichen, und gleichzeitig erhöht sich die Temperaturempfindlichkeit und folglich wird die Schutzschicht leicht weich durch Wärme und die Betriebsstabilität des Thermokopfs wird ungenügend. Angesichts der Beschränkung der industriell verwendeten Materialien und der Eigenschaften des Harzes, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt die Obergrenze im Bereich von 14 oder weniger. Wenn 14 überschritten wird, erhöhen sich die hydrophilen Eigenschaften des Harzes und dadurch ist eine der Grundeigenschaften, welche für die Schutzschicht erforderlich ist, die Wasserfestigkeit davon, stark verrin gert und es wird auch schwierig, die Harzemulsion (b) selbst herzustellen. Zusätzlich nutzt der SP-Wert der vorliegenden Erfindung einen Wert aus, der sich von der molekularen Struktur jeder copolymerisierbaren Komponente und der Summe der Verdampfungsenergie einer Atomgruppe und dem molaren Volumenverhältnis der copolymerisierbaren Komponenten ableitet.
Das Verhältnis von verwendetem (Meth)acrylnitril ist nicht besonders beschränkt, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 Gew.-Teilen und bevorzugter im Bereich von 30 bis 70 Gew.-Teilen in 100 Gew.-Teilen des Feststoffgehalts der Copolymerharzemulsion (b). Wenn die Menge von verwendetem (Meth)acrylnitril zu gering ist, wird die erforderliche Wasserfestigkeit nicht erhalten, was ein Problem bezüglich der Betriebsstabilität verursacht und es kann keine ausreichende Beständigkeit gegenüber Weichmachern erhalten werden. Wenn die Menge von verwendeten (Meth)acrylnitril zu groß ist, entstehen Probleme hinsichtlich der Filmbildungsfähigkeit, des Bindungsvermögens an einen Füllstoff oder dergleichen, da die Herstellungs-(Polymerations-)-Stabilität der Emulsion selbst ungenügend sein kann und Tg höher als nötig wird. Deshalb ist es notwendig, eine Glasübergangstemperatur (Tg) einzustellen, so dass diese die Effekte der vorliegenden Erfindung durch Copolymerisieren mit anderen Vinylmonomeren, die in dem oben erwähnten Bereich copolymerisierbar sind, nicht beeinträchtigt.
Beispiele für (Meth)acrylnitril und ein damit copolymerisierbares Vinylmonomer umfassen (Meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-(N-Methylamino)ethyl(meth)acrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol und Divinylbenzol; N-subsituierte ungesättigte Carbonsäureamide, wie (Meth)acrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid; hetrocyclische Vinylverbindungen, wie Vinylpyrrolidon; halogenierte Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; α-Olfine, wie Ethylen und Propylen; Diene, wie Butadien; und dergleichen, zusätzlich zu Beispielen für ein später beschriebenes Vinylmonomer, welche alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren derselben verwendet werden können.
Die Polyolefincopolymer-Harzemulsion (c) der vorliegenden Erfindung ist einheitlich und eigenständig in der Copolymerharzemulsion (b) dispergiert und stellt so die Harzemulsion (a) bereit, und hat eine Funktion des deutlichen Verbesserns der Betriebsstabilität und der Wärmebeständigkeit, welche für die Schutzschicht benötigt werden, aufgrund des synergistischen Effekts davon mit der Copolymerharzemulsion (b). Andererseits zeigt sich der synergistische Effekt in einem Bereich von weniger als dem SP-Wert der vorliegenden Erfindung nicht, obwohl die Gründe dafür nicht klar sind.
Die Teilchengröße davon beträgt 2000 nm oder weniger und bevorzugter 1000 nm oder weniger. Wenn die Teilchengröße groß ist, trennt sich die Polyolefincopolymer-Harzemulsion als eine obere Schicht in der Harzemulsion (a) ab und die Schutzschicht wird heterogen, weil diese eine ungenügend einheitliche Dispergierbarkeit oder dergleichen aufweist, und folglich zeigen sich die physikalischen Eigenschaften der Schutzschicht nicht stabil. Wenn sie 1000 nm oder weniger beträgt, kann die Polyolefincopolymer-Harzemulsion eigenständig, stabil und einheitlich in dem System vorliegen. Des Weiteren sind die funktionsaufweisenden Effekte davon ebenfalls groß, wenn diese Emulsionen in den Verhältnissen verwendet werden.
Das Vinylmonomer mit einer Carboxylgruppe in der Copolymerharzemulsion (b) der vorliegenden Erfindung ist nicht nur essentiell beim Sicherstellen der Polymerisationsstabilität bei der Herstellung der Copolymerharzemulsion (b), sondern ist auch wirksam zur Verbesserung der Filmbildungsfähigkeit für die Harzpartikel, die hydriert, gequellt und weichgemacht werden durch Neutralisieren derselben mit einer Base nach deren Polymerisation. Zusätzlich hat das Vinylmonomer auch eine Funktion des Verbesserns der Dispergierbarkeit und des Bindevermögens in verschiedenen Füllstoffen, die bei Bedarf zugegeben werden. Des Weiteren dient dieses als reaktive Gruppe, die mit einem Quervernetzungsmittel reagiert, das bei Bedarf damit kombiniert wird.
Die Menge des Vinylmonomers mit einer Carboxylgruppe liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-Teilen und bevorzugter im Bereich von 2 bis 8 Gew.-Teilen in 100 Gew.-Teilen des Feststoffgehalts der Copolymerharzemulsion (b). Wenn diese geringer als 1 Gew.-Teil ist, wird die Filmbildungsfähigkeit ungenügend, da die Polymerisationsstabilität ungenügend ist, und das Quellen und das Erweichen der Harzpartikel selbst nach Neutralisieren ungenügend sind. Wenn sie 10 Gew.-Teile überschreitet, ist die Schutzschicht ungenügend bezüglich der Wasserfestigkeit und die Harzteilchen lösen sich beim Kontrollieren der Neutralisation davon auf und folglich kann eine Gelierung davon erfolgen.
Beispiele für das Vinylmonomer mit einer Carboxylgruppe umfassen ethylenisch ungesättigte einwertige Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure; ethylenisch ungesättigte zweiwertige Carbonsäuren, wie Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; und Monoalkylester davon, die wenigstens als eines oder in Kombination von zwei oder mehreren derselben verwendet wird.
Das Gewichtsverhältnis der Feststoffgehalte der Polyolefincopolymer-Harzemulsion (c) der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-Teilen und bevorzugter im Bereich von 2 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Feststoffgehalts der Harzemulsion (a). Wenn dieses 10 Gew.-Teile übersteigt, ist die Filmbildungsfähigkeit der Schutzschicht verschlechtert und es ist wahrscheinlich, dass Defekte in einem Schutzfilm auftreten, und es können des Weiteren Probleme hinsichtlich der Tintenadhäsion beim Drucken auf den Beschichtungsfilm auftreten. Wenn dieses weniger als 0,5 Gew.-Teile beträgt, zeigen sich keine Funktionsverbesserungswirkungen bezüglich der Betriebsstabilität und der Wärmebeständigkeitsstabilität.
Beispiele für die Polyolefincopolymer-Harzemulsion umfassen ein Homopolymer eines α-Olefins und/oder eines Copolymers von zwei oder mehreren der α-Olefine, wobei das α-Olefin Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen umfasst. Unter diesen werden Ethylen, Propylen und 1-Buten bevorzugt verwendet.
Obwohl die mittlere Teilchengröße (Zahlenmittel) der Copolymerharzemulsion (b) in der vorliegenden Erfindung nicht besonders begrenzt ist, beträgt diese vorzugsweise 50 bis 500 nm, bevorzugter 70 bis 300 nm. Wenn die mittlere Teilchengröße zu gering ist, wird die Viskosität der Emulsion außergewöhnlich hoch. In diesem Fall ist, weil die Konzentration des Harzes während der Herstellung der Emulsion gering sein muss, die Trocknungseigenschaft der Beschichtungslösung für die Schutzschicht ebenfalls schlecht, wodurch Probleme hinsichtlich der Rentabilität des Thermoaufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung auftreten, und folglich ist dies in der Wirtschaft nicht bevorzugt. Andererseits ist, wenn die mittlere Teilchengröße zu groß ist, die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht oft ungenügend hinsichtlich der Lagerstabilität, da es schwierig ist, eine eng anliegende Schutzschicht zu bilden. Die Teilchengröße kann durch die Zusammensetzung der Copolymerharzemulsion (b) und ein oberflächenaktives Mittel gesteuert werden und kann so innerhalb des oben erwähnten Bereichs eingestellt werden.
Des Weiteren liegt die Glasübergangstemperatur (Tg) der Copolymerharzemulsion (b) vorzugsweise im Bereich von 10 bis 70°C, bevorzugter im Bereich von 20 bis 60°C. Wenn die Glasübergangstemperatur weniger als 10°C beträgt, verschlechtert sich die Wärmebeständigkeit, während sich bei Übersteigen von 70°C das Problem ergeben kann, dass sich die Filmbildungseigenschaften verschlechtern.
Ferner beträgt in der vorliegenden Erfindung die Filmbildungsmindesttemperatur (MFT) der Copolymerharzemulsion (b) 5°C oder weniger.
Bei der Herstellung der Copolymerharzemulsion (b) kann zur Verleihung von Stabilität je nach Bedarf ein Emulgiermittel verwendet werden. Es können beispielsweise anionische oberflächenaktive Mittel, wie Sulfate von höheren Alkoholen, Alkylbenzolsulfonate, aliphatische Sulfonate und Alkyldiphenylethersulfonate; nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel vom Alkylester-Typ, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel vom Alkylphenylether-Typ und ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel vom Typ eines Alkylethers mit einem Polyethylenglycol alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren derselben verwendet werden. Die Menge dieser Emulgiermittel ist nicht besonders begrenzt, sie werden jedoch vorzugsweise in der im Hinblick auf die Wasserfestigkeit der Harze geringsten erforderlichen Menge verwendet.
Beispiele für einen auf Polymerisationsinitiator, der bei der Herstellung der Copolymerharzemulsion (b) verwendet wird, umfassen wasserlösliche Initiatoren, wie Persulfate, Wasserstoffperoxid, organisches Hydroperoxid und Azobiscyanovaleriansäure; öllösliche Initiatoren, wie Azobisisobutyronitril und -benzoylperoxid; oder mit einem Reduktionsmittel kombinierte Redoxinitiatoren. Die Menge der Polymerisationsinitiatoren ist nicht besonders begrenzt und kann gemäß herkömmlichen Techniken ausgewählt werden. Sie liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Vinylmonomers.
Zusätzlich kann bei der Herstellung der Copolymerharzemulsion (b) ein Molekulargewichtsregler (ein Kettenübertragungsagens) je nach Bedarf verwendet werden und Beispiele dafür umfassen Mercaptane, wie Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und t-Dodecylmercaptan; und Halogenverbindungen mit geringem Molekulargewicht. Die Copolymerharzemulsion (b) wird durch eine Base neutralisiert und (wässriger) Ammoniak wird in diesem Fall als Neutralisationsmittel verwendet. Beispiele für das Neutralisationsmittel umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und verschiedene Amine, neben (wässrigem) Ammoniak, diese können jedoch zu einer Reduzierung der Wasserfestigkeit der Schutzschicht, einer Beeinträchtigung des Thermokopfs oder auf einer Farbentwicklung durch Wärme führen. Wenn (wässriger) Ammoniak verwendet wird, tritt kurze Zeit nach Bildung der Schutzschicht eine Wasserfestigkeit ein, da die oben beschriebenen ungünstigen Wirkungen nicht auftreten und es einfach ist, diesen bei einer verhältnismäßig geringen Temperatur zu entfernen.
In der vorliegenden Erfindung kann, falls erforderlich, auch ein Füllstoff in die Schutzschicht gemischt werden. Die zugegebene Menge ist nicht besonders begrenzt, die Art und die Menge des Füllstoffs kann jedoch innerhalb des Bereichs, der die vorliegende Erfindung nicht nachteilig beeinflusst, passend ausgewählt werden. Beispiele für den Füllstoff umfassen anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Talk, Tonerde, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Siliciumoxid, Titanoxid, Zinkoxid und kolloidales Siliciumdioxid; und organische Feinteilchen, wie Harnstoff-Formalin-Harze und Polystyrol-Feinteilchen, welche alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren derselben verwendet werden können.
Beispiel für die zusätzlich zu dem Füllstoff je nach Bedarf verwendeten Komponenten umfassen Schmiermittel, wie Metallsalze von höheren Fettsäuren, und höhere Fettsäureamide zum Verbessern der Betriebsstabilität; Ultraviolettabsorber; Antioxidationsmittel; Antischaummittel; Benetzungsmittel; Mittel zum Einstellen der Viskosität; andere Hilfsmittel und Additive.
Insbesondere kann die verwendete Menge eines Quervernetzungsmittels, obwohl die Zugabe eines Quervernetzungsmittels in der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich ist, abhängig von den Umständen ohne Probleme geeignet eingestellt werden und ist nicht begrenzt, vorausgesetzt, dass die davon verwendete Menge die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst. In einem solchen Fall muss das Quervernetzungsmittel geeignet aus Materialien ausgewählt werden, welche mit einer in der Copolymerharzemulsion (b) enthaltenen Carboxylgruppe und verschiedenen funktionellen Gruppen (einer Hydroxylgruppe, einer Methylolgruppe, einer Aminogruppe, einer Acetoacetylgruppe, einer Glycidylgruppe, etc.), die keine Carboxylgruppe sind, eingeführt aus einem copolymerisierbaren Vinylmonomer, reagieren können. Beispiele für die Materialien umfassen Glyoxal, Dimethylolharnstoff, Glycidylether von mehreren Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen, Ketendimer, Dialdehydstärke, ein Polyamin-Amid-Epichlorhydrin-modifiziertes Produkt, Ammoniumzirkoniumcarbonat, Aluminiumsulfat, Calciumchlorid und Borsäure.
Wie für die Harzkomponenten, welche die Schutzschicht der vorliegenden Erfindung ausmachen, können je nach Bedarf auch andere bekannte wässrige Harze zusätzlich zu der Harzemulsion (a) der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für das Harz umfassen ein natürliches Harz (beispielsweise Natriumalginat, Stärke, Casein, Cellulosen) und ein synthetisches Harz (Polyvinylalkohol, verschiedene synthetische Kautschuklatices, Polyurethan, Epoxy, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, etc.). Unter diesen sind modifizierte Produkte von Polyvinylalkohol bevorzugt und Beispiele davon umfassen Carboxyl-modifizierter Polyvinylalkohol, Epoxy-modifizierter Polyvinylalkohol, Silanol-modifizierter Polyvinylalkohol, Acetoacetyl-modifizierter Polyvinylalkohol, Amino-modifizierter Polyvinylalkohol, Olefin-modifizierter Polyvinylalkohol, Amid-modifizierter Polyvinylalkohol und Nitril-modifizierter Polyvinylalkohol, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Der Bereich, auf den die Harzemulsion (a) der vorliegenden Erfindung aufgetragen wird, ist nicht auf die Oberflächenseite der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und die Rückseite des Trägers beschränkt und die Emulsion kann entsprechend auf ein Teilstück aufgetragen werden, das eine Funktion als Schutzschicht benötigt.
Zusätzlich ist auch das Farbsystem der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung nicht besonders begrenzt. Beispiele für das Farbsystem beinhalten ein System, umfassend eine saure Substanz, repräsentiert durch einen Leucofarbstoff, und eine phenolische Substanz, ein System, umfassend eine Iminoverbindung und eine Isocyanatverbindung, und ein System, umfassend eine Diazoverbindung und einen Koppler.
Die Schutzschicht der vorliegenden Erfindung wird auf eine bekannte wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die auf übliche Weise auf einem Papier, einem synthetischen Papier, eine Folie, etc. als Träger und/oder auf der Rückseite des Trägers, und zwischen dem Träger und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bereitgestellt ist, unter Verwendung einer Luftrakelauftragungsmachine, einer Tiefdruckauftragungsmachine, einer Stabbeschichtungsmaschine und dergleichen in einer Menge von 1 bis 10 g/m², bezogen auf das Trockengewicht, aufgetragen wird, wodurch der Gegenstand der vorliegenden Erfindung erreicht wird. Falls die Schutzschicht jedoch auf der Oberflächen einen starken Glanz aufweisen muss, kann dies, falls erforderlich, behandelt werden durch Entfernen des Füllstoffs von den Komponenten, welche die Schutzschicht ausmachen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele weiter ausführlich beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Die Bezeichnungen „Teile" und „%" in diesen Beispielen bezeichnen „Gew.-Teile" und „Gew.-%", solange nicht anders angegeben.
Herstellung einer Copolymerharzemulsion (b)
Herstellungsbeispiel (b)1

In einem mit einem Rührer und einem Rückflusskühler versehenen lösbaren Kolben wurden 195 Teile entionisiertes Wasser und 0,3 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat gegeben, die Luft in dem Kolben mit Stickstoffgas ersetzt und dann die Temperatur des Kolbens auf 70°C erhöht. Nach dem Erhöhen der Temperatur wurden 1,0 Teile Kaliumpersulfat in den Kolben gegeben. Anschließend wurde eine Emulsion von Vinylmonomeren, welche die folgende Zusammensetzung aufwies, kontinuierlich über etwa 4 Stunden in den Kolben gegeben, die Temperatur auf 80°C erhöht und für 2 Stunden beibehalten, um die Polymerisation abzuschließen. Nach Abschluss der Polymerisation wurde dann die Copolymeremulsion durch Zugabe von wässrigem Ammoniak neutralisiert, weiter für 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gehalten, hydriert, gequollen und erweicht, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt und auf pH 8,0 eingestellt, wodurch eine Copolymerharzemulsion (b)1 mit einem Feststoffgehalt von etwa 30% erhalten wurde. (Zusammensetzung der Vinylmonomerenemulsion)

Acrylnitril	30,0 Teile
n-Butylacrylat	50,0 Teile
Methacrylsäure	10,0 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	10,0 Teile
n-Dodecylmercaptan	0,5 Teile
entionisiertes Wasser	40,0 Teile
Natriumdodecylbenzolsulfonat	0,5 Teile

Herstellungsbeispiele (b)2 bis (b)5 und Vergleichsherstellungsbeispiele (b)6 bis (b)8 Dieselben im Herstellungsbeispiel (b)1 verwendeten Verfahren wurden wiederholt, außer, dass die Zusammensetzung der Vinylmonomere verändert wurde, um die Copolymerharzemulsionen (b)2 bis (b)5 und die Vergleichsherstellungsbeispiele (b)6 bis (b)8 herzustellen. Die Zusammensetzung und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
In der Tabelle sind die Bewertungskriterien für den Löslichkeitsparameter (SP-Wert), die Glasübergangstemperatur und die Herstellungsstabilität wie folgt:
(Löslichkeitsparameter)
Der Löslichkeitsparameter der Emulsion wurde gemäß einem im „Journal of Coatings Technology (Band 5, Nr. 696, S. 100 (1983)" beschriebenen Verfahren bestimmt.
(Glasübergangstemperatur)
Die Glasübergangstemperatur war die Glasübergangstemperatur eines Copolymers und wurde gemäß der Fox-Formel, die in „Bulletin of the American Physical Society, Band 1, Nr. 3, S. 123 (1956)" beschrieben ist, bestimmt.
(Herstellungsstabilität)

O: Die Emulsion wies stabile Emulsionsteilchen mit einem Opal-Erscheinungsbild auf und es gibt keine Erzeugung von Aggregaten, Ablagerungen auf einem Mischrührwerkzeug und keinen Rückstand während der Herstellung der Emulsion.
Δ: Einige Aggregate adhärierten an das Mischrührwerkzeug während der Herstellung der Emulsion.
x: Die Polymerisation der Emulsion schreitet nicht fort. Das heißt, dass das resultierende Polymer ungenügend bezüglich der Dispersionsstabilität ist und folglich das Gesamte aggregiert.

Vergleichsherstellungsbeispiel (b)9
Eine Copolymerharzemulsion (b)9 wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel (b)2 erhalten, außer, dass die Quellbehandlung nicht durchgeführt wurde.
Vergleichsherstellungsbeispiel (b)10
Eine Copolymerharzemulsion (b)10 wurde gemäß dem in dem Japanischen Patent Nr. 2953630 beschriebenen Herstellungsbeispiel erhalten.
Als nächstes werden nachfolgend Beispiele ausführlich beschrieben, in denen die vorangehenden Copolymerharzemulsionen, die in den Herstellungsbeispielen (b)1 bis (b)5 und den Vergleichsherstellungsbeispielen (b)6 bis (b)10 erhalten wurden, bei der Herstellung der Schutzschichten verwendet wurden, um die entsprechenden Thermoaufzeichnungsmaterialien zu erhalten. In all den folgenden Beispielen wird die Zusammensetzung in „Gew.-Teilen" ausgedrückt. Des Weiteren wurde in den Vergleichsherstellungsbeispielen die in dem Vergleichsherstellungsbeispiel (b)8 erhaltene Copolymerharzemulsion (b)8, die Probleme bezüglich der Herstellungsstabilität aufwies, in den folgenden Beispielen nicht verwendet.
Beispiel 1
Zu 100 g der im Herstellungsbeispiel (b)1 erhaltenen Copolymerharzemulsion (b)1 wurden 7,1 g einer Polyolefincopolymer-Harzemulsion (erhältlich von Mitsui Chemicals, Inc.: Teilchengröße 400 nm, Chemipearl W4005 (Handelsbezeichnung)) mit einem Feststoffgehalt von 42% gegeben und die Reaktionsmischung wurde ausreichend gerührt, um eine Harzemulsion (a)1 herzustellen. Dann wurden zu der hergestellten Harzemulsion 3,0 g einer wässrigen Zinkstearatdispersion (erhältlich von Chukyo Yushi. Co., Ltd.: F115 Feinteilchentyp) mit einem Feststoffgehalt von 20 und 50 g Wasser gegeben, und die Mischung wurde einheitlich gemischt und anschließend auf die Oberfläche eines kommerziell erhältlichen wärmeempfindlichen Papiers für Textverarbeitungssysteme ohne Oberflächenbehandlung mit 3 g/m², bezogen auf das Trockengewicht, unter Verwendung einer Stangenbeschichtungsmaschine aufgetragen und getrocknet (nach Wärmetrocknen bei 60°C für 30 Sekunden, Härten unter 20°C/60% RH-Atmosphäre für 24 Stunden), um ein Thermoaufzeichnungsmaterial zu ergeben.
Beispiel 2
Ein Thermoaufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass die im Herstellungsbeispiel erhaltene Copolymerharzemulsion (b)2 verwendet wurde und 3,6 g der Polyolefincopolymer-Harzemulsion zugegeben wurden (zur Herstellung der Harzemulsion (a)2), und 25 g einer 60% wässrigen Dispersion von Kaolinit-Ton (erhältlich von der Engelhard Corporation: UW90) als Füllstoff zu der resultierenden Emulsion gegeben wurden.
Beispiel 3
Ein Thermoaufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass die im Herstellungsbeispiel erhaltene Copolymerharzemulsion (b)3 verwendet wurde und 2,9 g der Polyolefincopolymer-Harzemulsion zugegeben wurden (zur Herstellung einer Harzemulsion (a)3), und 12 g einer 50% wässrigen Dispersion von Feinteilchen-Siliciumdioxid (erhältlich von Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.: P-527) als Füllstoff zu der resultierenden Emulsion gegeben wurden.
Beispiel 4
Ein Thermoaufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass die im Herstellungsbeispiel erhaltene Copolymerharzemulsion (b)4 verwendet wurde und 1,4 g der Polyolefincopolymer-Harzemulsion zugegeben wurden (zur Herstellung einer Harzemulsion (a)4).
Beispiel 5
Ein Thermoaufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass die im Herstellungsbeispiel erhaltene Copolymerharzemulsion (b)5 verwendet wurden und 2,1 g der Polyolefincopolymer-Harzemulsion zugegeben wurden (zur Herstellung einer Harzemulsion (a)5), und 24 g einer 50% wässrigen Dispersion von schwerem Calciumcarbonat (erhältlich von Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd.: Softon 1800) als Füllstoff zu der resultierenden Emulsion gegeben wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Thermoaufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 erhalten, außer, dass die im Vergleichsherstellungsbeispiel erhaltene Copolymerharzemulsion (b)6 verwendet wurde (zur Herstellung einer Harzemulsion (a)6).
Vergleichsbeispiel 2
Ein Thermoaufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 4 erhalten, außer, dass die im Vergleichsherstellungsbeispiel erhaltene Copolymerharzemulsion (b)7 verwendet wurde (zur Herstellung einer Harzemulsion (a)7).
Vergleichsbeispiel 3
Ein Thermoaufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer, dass 10,7 g der Polyolefincopolymer-Harzemulsion zugegeben wurden (zur Herstellung einer Harzemulsion (a)8).
Vergleichsbeispiel 4
Ein Thermoaufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 erhalten, außer, dass die Polyolefincopolymer-Harzemulsion nicht zugegeben wurde.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Thermoaufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass die Copolymerharzemulsion (b)1 durch die Copolymerharzemulsion (b)9 ersetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 6
Ein Thermoaufzeichnungsmaterial wurde unter Verwendung einer Copolymerharzemulsion (b)10 gemäß dem Japanischen Patent Nr. 2953630 erhalten.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Zusammensetzungen der Harzemulsionen (a)1 bis (a)9 sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die in den oben beschriebenen Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen Thermoaufzeichnungsmaterialien wurden gemäß den folgenden Verfahren bewertet und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
(1) Betriebsstabilität
Ein Tiefschwarzaufzeichnungsmusterbild wurde auf der Oberfläche einer Schutzschicht unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines wärmeempfindli chen Druckers (erhältlich von Ohkura Electric Co. Ltd.: TH-PMD) gebildet, und der Geräuschpegel (Prasseln), die Kopfkontamination und der Oberflächenzustand der Schutzschicht synthetisch bestimmt.

Angelegte Spannung: 24 V
Impulsdauer: 1,74 ms
Angelegte Energie: 0,34 mJ/Punkt.

O: Kein Rauschen wurde erzeugt, keine Kopfkontamination wurde beobachtet, der Oberflächenzustand der Schutzschicht war gut und das Papier konnte problemlos bereitgestellt werden.
Δ: Etwas Rauschen wurde erzeugt, es wurde jedoch keine Kopfkontamination beobachtet, der Oberflächenzustand der Schutzschicht war gut und das Papier konnte problemlos bereitgestellt werden.
x: Ein Prasseln wurde erzeugt, eine Kopfkontamination wurde beobachtet, die Oberfläche der Schutzschicht war rau und das Papier konnte nicht problemlos bereitgestellt werden.

(2) Wasserfestigkeit
Der ungefärbte Teilbereich und die wärmeempfindliche Aufzeichnungsoberfläche, die farbentwickelt worden war, indem ein Thermoblock mit 140°C für 1 Sekunde aufgelegt worden war, wurden mit einer wasserenthaltenen Gase 20-mal abgerieben unter Verwendung einer Scheuerbeständigkeitstestmaschine vom Gakushin-Typ (ohne Last) und anschließend wurde der Zustand der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht betrachtet.

O: Nicht verändert.
Δ: Kratzer wurden erkannt.
X: Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht löste sich ab.

(3) Beständigkeit gegenüber Weichmachern
Ein transparentes Polyvinylchlorid-Klebeband für die Elektroisolation (erhältlich von der Nitto Denko Corporation) wurde auf einen Bildbereich aufgebracht, in dem Bilder unter den gleichen wie oben angegebenen Bedingungen gebildet worden waren.
Nach Stehenlassen bei 40°C für 24 Stunden wurde dieses abgezogen und anschließend die optische Dichte des nicht-gebundenen Bereichs und die optische Dichte des Band-gebundenen Bereichs mittels eines Macbeth-Densitometers gemessen, um die Beibehaltung der optischen Dichte (%) gemäß der folgenden Formel (ein höherer Wert ist besser) zu berechnen. Beibehaltung der optischen Dichte (%) = (optische Dichte des Band-gebundenen Bereichs) ÷ (optische Dichte des nicht-gebundenen Bereichs) × 100.
(4) Stabilität einer gemischten Lösung in einer Schutzschicht
Nach Stehenlassen bei 40°C für 24 Stunden wurde der Zustand der gemischten Lösung in der Schutzschicht synthetisch betrachtet (Eindicken, Gelierung, Trennung).

Ferner war das in dem Vergleichsbeispiel 5 erhaltene Thermoaufzeichnungsmaterial ungenügend hinsichtlich der Filmbildungseigenschaft und konnte folglich nicht für die Auswertung verwendet werden. [Tabelle 1]

Zusammensetzung	Herstellungsbeispiel					Vestellungsherstellungsbeispiel
Zusammensetzung	(b)1	(b)2	(b)3	(b)4	(b)5	(b)6	(b)7	(b)8
Acrylnitril	30	55	65	65	65	30	45	62
n-Butylacrylat	40	30	30	20		27	39
2-Ethylhexylacrylat					23	20
Methacrylsäure	10	7	5	7		13		3
Acrylsäure					2		1
2-Hydroxyethylacrylat					10			15
2-Hydroxyethylmethacrylat	20	5		5		10	15
Acrylamid		3		3				20
SP-Wert (Löslichkeitsparameter)	12,08	12,86	12,98	13,30	12,84	11,56	12,40	14,15
Tg°C (Glasübergangstemperatur)	16,5	40,1	40,6	61,0	29,7	4,7	16,8	86,2
Herstellungsstabilität	O	O	O	Δ	O	O	O	Aggregation

[Tabelle 2]

	(a)	Zusammensetzung	Verhältnis (Feststoffgehalt)
	(a)	(b)/(c)	Verhältnis (Feststoffgehalt)
Bsp. 1	(a)1	(b)1/Chemipearl* W4005	100/10
Bsp. 2	(a)2	(b)2/Chemipearl* W4005	100/5
Bsp. 3	(a)3	(b)3/Chemipearl* W4005	100/4
Bsp. 4	(a)4	(b)4/Chemipearl* W4005	100/2
Bsp. 5	(a)5	(b)5/Chemipearl* W4005	100/3
Vgl. Bsp. 1	(a)6	(b)6/Chemipearl* W4005	100/4
Vgl. Bsp. 2	(a)7	(b)7/Chemipearl* W4005	100/2
Vgl. Bsp. 3	(a)8	(b)2/Chemipearl* W4005	100/15
Vgl. Bsp. 5	(a)9	(b)9/Chemipearl* W4005	100/10

(a): Harzemulsion
(b): Copolymerharzemulsion
(c): Polyolefincopolymer-Harzemulsion
* Handelsbezeichnung

	(a) Harzemulsion	Quervernetzungsmittel
Bsp. 1	(a)1	Keines
Bsp. 2	(a)2	Keines
Bsp. 3	(a)3	Keines
Bsp. 4	(a)4	Keines
Bsp. 5	(a)5	Keines
Vgl. Bsp. 1	(a)6	Keines
Vgl. Bsp. 2	(a)7	Keines
Vgl. Bsp. 3	(a)8	Keines
Vgl. Bsp. 4	(b)3 alleine	Keines
Vgl. Bsp. 5	(a)9	Keines
Vgl. Bsp. 6	(b)10 alleine	Uramin P5600

	Betriebsstabilität	Farbdichte	Glanz	Wasserfestigkeit	Beständigkeit gegenüber Weichmachern %	Beschichtungsstabilität^*1
Bsp. 1	O	1,87	86	O	90	Gut
Bsp. 2	O	1,60	65	O	100	Gut
Bsp. 3	O	1,41	25	O	95	Gut
Bsp. 4	O	1,85	92	O	100	Gut
Bsp. 5	O	1,51	30	O	95	Gut
Vgl. Bsp. 1	Δ	1,42	25	x	O	Gut
Vgl. Bsp. 2	O	1,73	87	x	20	Gut
Vgl. Bsp. 3	Δ	1,55	45	O	35	Gut
Vgl. Bsp. 4	x	1,40	30	O	100	Gut
Vgl. Bsp. 5	-	-	-	-	-	-
Vgl. Bsp. 6	O	1,81	82	Δ	100	Eingedickt

*1: Stabilität einer gemischten Lösung in einer Schutzschicht (30°C, 24 Stunden)

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es durch die Verwendung einer Schutzschicht eines Thermoaufzeichnungsmaterials, die aus einer Harzemulsion (a) besteht, umfassend eine bestimmte Copolymerharzemulsion (b), die (Meth)acrylnitril und ein damit copolymerisierbares Vinylmonomer enthält, und eine bestimmte Polyolefincopolymer-Harzemulsion (c), möglich, eine ausreichende Haltbarkeit und Betriebsstabilität unter verschiedenen Umgebungen ohne Verwendung eines Quervernetzungsmittels zu zeigen, wodurch gleichzeitig eine extrem hohe Rentabilität und Stabilität (Verringerung von Umweltbelastungen) der Thermoaufzeichnungsmaterialien realisiert werden können.

Claims

Thermo-Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die auf einem Träger gebildet ist und durch Wärme Farb-entwickelt wird, und eine Schutzschicht, die auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildet ist und hauptsächlich aus einer Harzemulsion (a) aufgebaut ist; wobei (1) die Harzemulsion (a) eine Copolymerharzemulsion (b) und eine Polyolefincopolymer-Harzemulsion (c) mit einer Teilchengröße von 2000 nm oder weniger umfasst; wobei (b) (Meth)acrylnitril und ein damit copolymerisierbares Vinylmonomer enthält und einen SP-Wert (Löslichkeitsparameter; bewertet nach einem in "Journal of Coatings Technology, Bd. 5, Nr. 696, S. 100 (1983)" beschriebenen Verfahren) von 12,0 bis 14, eine Glasübergangstemperatur (Tg; berechnet gemäß der in "Bulletin of the American Physical Society, Bd. 1, Nr. 3, S. 123 (1956)" beschriebenen Fox-Formel) von 10 bis 70°C und eine Filmbildungsmindesttemperatur (MFT) von 5°C oder weniger besitzt und das Gewichtsverhältnis der Feststoffgehalte der Polyolefincopolymer-Harzemulsion (c) im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Feststoffgehalts der Harzemulsion (a) liegt; (2) die Copolymerharzemulsion (b) 1 bis 10 Gewichtsteile Vinylmonomere mit einer Carboxylgruppe pro 100 Gewichtsteile des Feststoffgehalts von (b) umfasst; und (3) die Schutzschicht kein Quervernetzungsmittel enthält.
Thermo-Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, wobei ein Feststoffgehalt-Gewichtsverhältnis von (b)/(c) in (a) 100/10 bis 100/0,5 beträgt.
Thermo-Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Polyolefincopolymer-Harzemulsion (c) mindestens ein Homopolymer eines α-Olefins mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein Copolymer von zwei oder mehr α-Olefinen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
Verwendung eines Thermo-Aufzeichnungsmaterials gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 in einem Drucker.