DE112009003792B4 - Thermisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Thermisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung Download PDF

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Abstract

Thermisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine wärmempfindliche Aufzeichnungsschicht für die Farbbildung durch Wärme und eine Schutzschicht, welche in dieser Reihenfolge auf einem Träger gestapelt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer enthält und dass die Schutzschicht einen mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol und ein Vernetzungsmittel enthält.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermisches Aufzeichnungsmaterial und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Im Allgemeinen umfasst ein thermisches Aufzeichnungsmaterial auf einem Träger eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, enthaltend als Hauptkomponenten einen Elektronen spendenden Farbstoffvorläufer, welcher üblicherweise farblos oder leicht gefärbt ist, und eine Elektronen aufnehmende Verbindung. Beim Anwenden von Wärme auf ein solches thermisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Wärmekopf, einem Wärmestift, einem Laserstrahl, etc. tritt eine sofortige Reaktion zwischen den Elektronen spendenden Farbstoffvorläufer und der Elektronen aufnehmenden Verbindung, die als Farbentwickler dient, auf und dadurch wird darauf ein aufgezeichnetes Bild produziert. Solch ein thermisches Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise dahingehend vorteilhaft, dass darauf Aufzeichnungen mit einer relativ einfachen Vorrichtung durchgeführt werden können, was eine leichte Wartung und die Abwesenheit von Lärmerzeugung sicherstellt. Deshalb werden thermische Aufzeichnungsmaterialien weit verbreitet verwendet für ein Messaufzeichnungsgerät, ein Faxgerät, einen Drucker, ein Computerterminal, einen Etikettendrucker, eine Ticketmaschine für Passagiertickets oder andere Tickets, und dergleichen. Insbesondere in den letzten Jahren wurden thermische Aufzeichnungsmaterialien als Quittungen für Gas-, Wasser-, Elektrizitäts- und andere Rechnungszahlungen, oder für Rechnungen von Geldautomaten bei Finanzinstitutionen, verschiedene Empfangsbestätigungen, öffentliche Lotterien, thermische Aufzeichnungsetiketten oder - aufkleber für Kassensysteme (POS), etc. verwendet.
  • Mit der vorstehend ausgeführten Diversifizierung der Anwendung von thermischen Aufzeichnungsmaterialien haben auch die Anwendungen mit Druckverarbeitung zugenommen. In den letzten Jahren wird vom Markt ein thermisches Aufzeichnungsmaterial stark nachgefragt, umfassend eine Schutzschicht, die bezüglich ihrer Oberflächenfestigkeit für die Druckverarbeitung geeignet ist und eine so herausragende Lösungsmittel-Barriereeigenschaft aufweist, dass die Entwicklung von Farbe auf dem Hintergrund, verursacht durch ein Drucklösungsmittel, der sogenannte Hintergrundnebel, verhindert wird. Seit Kurzem werden thermische Aufzeichnungsmaterialien unter schärferen Bedingungen verwendet, insbesondere mit dem Auftauchen von Aufzeichnungssystemen. Unter Bedingungen wie im Freiland und bei hoher Feuchtigkeit werden thermische Aufzeichnungsmaterialien feucht und kleben aneinander (nachstehend als Nassblockieren bezeichnet). Um dies zu vermeiden, wird ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine Schutzschicht mit exzellenter Wasserbeständigkeit, auch stark nachgefragt. Ferner wird die Druckfrequenz auf thermischen Aufzeichnungsmaterialien erhöht, und bei einem Drucker mit einer automatischen Schneidevorrichtung kann Pulveraustritt aus den Beschichtungslagen (eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, eine Schutzschicht, etc.) eines thermischen Aufzeichnungsmaterials bei der Schneideoperation ernste Auswirkungen haben, beispielsweise beim Zuführen des thermischen Aufzeichnungsmaterials. Deshalb wird auch ein thermisches Aufzeichnungsmaterial gewünscht, das weniger anfällig für Pulveraustritt ist.
  • Zum Bereitstellen einer Schutzschicht auf einem thermischen Aufzeichnungsmaterial mit einer Oberflächenfestigkeit, die für Druckverarbeitung geeignet ist, und einer so exzellenten Lösungsmittel-Barriereeigenschaft, dass Farbentwicklung auf dem Hintergrund, verursacht durch ein Drucklösungsmittel, verhindert wird, werden verschiedene Anordnungen, enthaltend ein modifiziertes Polyvinylalkohol-Harz, etc., als ein Harz für eine Schutzschicht und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt Patentliteratur 1 die Verwendung eines statischen Copolymers einer Polyvinylalkoholmonomer-Einheit und einer Ethylenmonomer-Einheit als ein Bindemittel in einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer Schutzschicht. Dieses Verfahren ist erfolgreich beim Bereitstellen einer hohen Oberflächenfestigkeit, aber die Lösungsmittel-Barriereeigenschaft der Schutzschicht ist unzureichend und die Wasserbeständigkeit ist unzureichend. Patentliteratur 2 beschreibt die Verwendung eines PVA mit einer Ethylen-Einheit und einer Silanol-Gruppe als ein Bindemittel in einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer Schutzschicht. Dieses Verfahren ist erfolgreich beim Bereitstellen einer exzellenten Oberflächenfestigkeit und Lösungsmittel-Barriereeigenschaft, aber die Wasserbeständigkeit der Schutzschicht ist gering, da das Bindemittel eine stark hydrophile Silanol-Gruppe aufweist.
  • Zum Bereitstellen einer Schutzschicht für ein thermisches Aufzeichnungsmaterial mit einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit werden verschiedene Anordnungen, enthaltend ein Acrylharz oder ein modifiziertes Polyvinylalkohol-Harz, als ein Harz für eine Schutzschicht vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt Patentliteratur 3 die Verwendung einer wässrigen Emulsion vom Kern-Hülle-Typ als ein Acrylharz, enthaltend ein AcrylCopolymer in einem Kern und ein (Meth)acrylamid-Copolymer in einer Hülle, und dieses Verfahren ist beim Bereitstellen der Schutzschicht mit einer hohen Wasserbeständigkeit erfolgreich. Allerdings ist die Schutzschicht natürlicherweise hart und zerbrechlich, da ein Acrylharz mit einer hohen Glasübergangstemperatur für die Schutzschicht des thermischen Aufzeichnungsmaterials verwendet wird, um Beständigkeit gegenüber dem Wärmekopf zu erreichen. Deshalb ist eine solche Schutzschicht anfällig für Pulveraustritt bei der Schneideoperation und ebenso ungeeignet für Druckverarbeitung im Hinblick auf die Oberflächenfestigkeit. Als eine Schutzschicht, enthaltend ein modifiziertes Polyvinylalkohol-Harz, beschreiben beispielsweise Patentliteratur 4 bzw. 5 bzw. 7 eine enthaltend einen wasserbeständigen, mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol und ein Vernetzungsmittel. Diese herkömmlichen Methoden sind erfolgreich beim Bereitstellen der Oberfläche der Schutzschicht mit einer guten Wasserbeständigkeit, aber die Schutzschicht weist unzureichende Nassblockierbeständigkeit auf, aufgrund der schwachen Haftung auf der unterliegenden Schicht, und ist auch anfällig für Pulveraustritt bei der Schneideoperation. Patentliteratur 6 beschreibt ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, hergestellt unter Verwendung eines Acetoacetyl-modifizierten Polyvinylalkohols, etc. als einen modifizierten Polyvinylalkohol in einer Schutzschicht, und Einstellen der Umgebungstemperatur und Feuchtigkeit. Dieses Verfahren ist erfolgreich beim Steigern der Wasserbeständigkeit, aber ergibt starken Pulveraustritt und eine rötlich-gelbe Tönung der Schutzschicht.
  • Patentliteratur 8 beschreibt Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer als ein mögliches Bindemittel für eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht.
  • Nichtpatentliteratur 1 beschreibt das Trocken von Papier auf einen Endtrockengehalt von ca. 2 bis 10%.
  • Wie vorstehend ausgeführt, neigen herkömmliche Verfahren, die auf hohe Oberflächenfestigkeit abzielen, dazu, die Beschichtungsschicht hydrophiler zu machen, und versagen daher bei der ausreichenden Verbesserung der Wasserbeständigkeit. Andererseits neigen Verfahren, die auf hohe Wasserbeständigkeit abzielen, dazu, die Beschichtungsschicht hart und zerbrechlich zu machen, und versagen daher bei der ausreichenden Verbesserung der Oberflächenstärke und der ausreichenden Verminderung von Pulveraustritt bei der Schneideoperation.
  • Zitateliste
  • [Patentliteratur]
    • Patentliteratur 1: JP-A 9-66666
    • Patentliteratur 2: JP-A 2004-106229
    • Patentliteratur 3: JP-A 5-69665
    • Patentliteratur 4: JP-A 11-314457
    • Patentliteratur 5: JP-A 2002-283717
    • Patentliteratur 6: JP-A 9-164763
    • Patentliteratur 7: DE 698 10 217 T2
    • Patentliteratur 8: EP 1 543 984 A2
  • [Nichtpatentliteratur]
  • Nichtpatentliteratur 1: Jürgen Blechschmidt (Hrsg.): Taschenbuch der Papiertechnik, 2. Auflage. München: Fachbuchverlag Leipzig im Carl-Hanser-Verlag, 2013. S. 336
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • TECHNISCHE AUFGABE
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Lösung für die vorstehend beschriebenen Probleme bereitzustellen, nämlich ein thermisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das für die Druckverarbeitung im Hinblick auf die Oberflächenfestigkeit und Lösungsmittel-Barriereeigenschaft geeignet ist, eine exzellente Nassblockierbeständigkeit aufweist und weniger zu Pulveraustritt bei der Schneideoperation neigt, und weiterhin ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitzustellen.
  • LÖSUNG DER AUFGABE
  • Als ein Ergebnis intensiver Forschung haben die vorliegenden Erfinder ein thermisches Aufzeichnungsmaterial erfunden, das geeignet ist, die vorstehend genannten Probleme zu lösen, nämlich ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht für die Farbbildung durch Wärme und eine Schutzschicht, die in dieser Reihenfolge auf einem Träger gestapelt sind, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer enthält, die Schutzschicht einen mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol und ein Vernetzungsmittel enthält. Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer weist eine hohe Affinität für den mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol auf und bindet stark an diesen. Eine so starke Bindung, die in der Grenzfläche zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und der Schutzschicht gebildet wird, erhöht die Haftung zwischen beiden Schichten. Deshalb ist die Oberflächenfestigkeit des thermischen Aufzeichnungsmaterials hoch und dessen Bedruckbarkeit exzellent. Ferner verleiht eine Vernetzungsreaktion über eine mit Diaceton modifizierte Gruppe der Oberfläche der Schutzschicht eine erhöhte Wasserbeständigkeit, da ein mit Diaceton modifizierter Polyvinylalkohol und ein Vernetzungsmittel in der Schutzschicht enthalten sind. Es wird auch eine robuste Beschichtung gebildet und daher ist die Schutzschicht ausgezeichnet im Hinblick auf die Lösungsmittel-Barriereeigenschaft und die Nassblockierbeständigkeit, da der mit Diaceton modifizierte Polyvinylalkohol, der in der Schutzschicht enthalten ist, stark an das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bindet. Ferner neigt das thermische Aufzeichnungsmaterial weniger zu Pulveraustritt bei der Schneideoperation, da die Schutzschicht stark an der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht haftet und die als Schutzschicht gebildete Beschichtung robust und flexibel ist.
  • Die vorliegenden Erfinder haben herausgefunden, dass bei der Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials ein thermisches Aufzeichnungsmaterial mit weiterhin erhöhter Nassblockierbeständigkeit und mit weniger Neigung zum Pulveraustritt erhalten werden kann durch Aufbringen und Trocknen einer Beschichtungslösung zum Bilden der Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, welche auf dem Träger gebildet wird, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer enthält, wobei die Beschichtungslösung einen mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol und ein Vernetzungsmittel enthält; und Aufrechterhalten des Gesamtwassergehalt in dem auf diese Weise erhaltenen geschichteten Produkt, welches die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und die Schutzschicht in dieser Reihenfolge auf einem Träger gestapelt umfasst, bei 6 % oder mehr, aber weniger als 12 %. Da die Anwesenheit von Wasser es ermöglicht, dass die Vernetzungsreaktion des mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohols und des Vernetzungsmittels nicht in beschränkten Bereichen abläuft, sondern einheitlich überall auf der Schutzschicht nach den Beschichtungs- und Trocknungsschritten, weist die Schutzschicht keine Farbtönung auf und ist gut wasserbeständig und robust, und deshalb weist das thermische Aufzeichnungsmaterial eine weiterhin verbesserte Nassblockierbeständigkeit auf und ist weiterhin weniger anfällig für Pul veraustri tt.
  • Ferner kann ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, das eine noch exzellentere Nassblockierbeständigkeit aufweist und weniger zu Pulveraustritt neigt, erhalten werden durch Aufbringen und Trocknen einer Beschichtungslösung zum Bilden der Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die auf dem Träger gebildet wird, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer enthält, wobei die Beschichtungslösung einen mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol und ein Vernetzungsmittel enthält; und Aufrechterhalten des Gesamt-Wassergehalts des auf diese Weise erhaltenen geschichteten Produkts, welches die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und die Schutzschicht auf einem Träger gestapelt umfasst, bei 6 % oder höher, aber weniger als 8 % für 24 Stunden oder länger, oder bei 9 % oder höher, aber weniger als 11 % für 1 Stunde oder länger.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Gehalt der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht 15 Gew.-% oder mehr betragen, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. In diesem Fall dann das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer wirksamer an den mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol in der Grenzschicht zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und der Schutzschicht binden, und dadurch erhöht sich die Haftung zwischen beiden Schichten. Als ein Ergebnis weist das thermische Aufzeichnungsmaterial eine weiterhin erhöhte Oberflächenfestigkeit auf und neigt weniger zum Pulveraustritt.
  • Das in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthaltene Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer kann einen mittleren Polymerisationsgrad von 500 oder mehr, aber weniger als 4.000, und einen Verseifungsgrad von 90 % oder mehr, aber weniger als 99 % aufweisen. In diesem Fall erhöht das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer die Festigkeit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht selbst. Ebenso bindet ein solches Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer wirksamer an den mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol in der Grenzfläche mit der Schutzschicht, wodurch die Haftung zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und der Schutzschicht weiterhin erhöht wird. Deshalb weist das thermische Aufzeichnungsmaterial weiterhin eine erhöhte Oberflächenfestigkeit auf und neigt weiterhin weniger zum Pulveraustritt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Kaolin in der Schutzschicht enthalten sein. In diesem Fall wirkt die flache Struktur des Kaolins wirksam auf die Haftung zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und der Schutzschicht, das heißt Kaolin erhöht den Kontakt zwischen dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und dem mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol, und kann dadurch weiterhin die Oberflächenfestigkeit der Schutzschicht erhöhen. Ebenso vernetzt die gebildete Beschichtung gleichmäßiger, und daher weist das thermische Aufzeichnungsmaterial eine weiterhin erhöhte Lösungsmittel-Barriereeigenschaft und Nassblockierbeständigkeit auf, und neigt weiterhin weniger zum Pulveraustritt, da Kaolin in der Schutzschicht verhindert, dass Wasser in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht während der Beschichtungs- und Trocknungsschritte zum Bilden der Schutzschicht eindringt, und eine verlängerte Retention von Wasser in der Schutzschicht ermöglicht.
  • Die Schutzschicht kann Kaolin und Silica enthalten. In diesem Fall neigt das thermische Aufzeichnungsmaterial weniger zum Pulveraustritt, da Kaolin die Oberflächenfestigkeit erhöht und Silica die Flexibilität der als Schutzschicht gebildeten Beschichtung erhöht. Ebenso kann aufgrund seiner hohen Wasserabsorptionsfähigkeit Silica Wasser auf der Oberfläche des thermischen Aufzeichnungsmaterials absorbieren (dieses Wasser kann Nassblockieren verursachen), und deshalb weist das thermische Aufzeichnungsmaterial eine weiterhin erhöhte Nassblockierbeständigkeit auf.
  • VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
  • Wie vorstehend beschrieben, kann die vorliegende Erfindung ein thermisches Aufzeichnungsmaterial bereitstellen, das eine hohe Oberflächenfestigkeit und Lösungsmittel-Barriereeigenschaft aufweist und daher exzellent bedruckbar ist, frei von Farbtönung ist, eine exzellente Nassblockierbeständigkeit aufweist und bei der Schneideoperation weniger zum Pulveraustritt neigt. Die vorliegende Erfindung kann auch ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitstellen.
  • BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung detaillierter beschrieben werden.
  • Das thermische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung umfasst auf einem Träger eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht für die Farbbildung durch Wärme und auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht mindestens eine Schutzschicht.
  • Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht der vorliegenden Erfindung enthält zumindest ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, und die Schutzschicht enthält zumindest einen mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol und ein Vernetzungsmittel. Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer hat eine extrem gute Affinität für den mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol und bindet stark daran. Obwohl die Ursache unklar ist, ist eine mögliche Theorie, dass zwischen beiden Verbindungen, die jeweils eine hydrophile Einheit und eine hydrophobe Einheit im Molekül aufweisen, hydrophile Einheiten und hydrophobe Einheiten aneinander binden, um eine starke Haftung in der Grenzfläche zu erzeugen. Deshalb stellt der Einschluss eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und der Einschluss eines mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohols in der Schutzschicht eine starke Haftung in der Grenzfläche zwischen beiden Schichten bereit, und das resultierende thermische Aufzeichnungsmaterial weist eine exzellente Oberflächenfestigkeit auf und neigt weniger zum Pulveraustritt bei der Schneideoperation.
  • Die Schutzschicht der vorliegenden Erfindung, enthaltend einen mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol und ein Vernetzungsmittel, enthält üblicherweise ein vernetztes Produkt des mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohols und des Vernetzungsmittels. Das thermische Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine Schutzschicht, welche ein vernetztes Produkt eines mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohols und eines Vernetzungsmittels enthält, ist eine der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.
  • Das thermische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise hergestellt werden durch Aufbringen und Trocknen einer Beschichtungslösung zum Bilden einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf einem Träger, wobei die Beschichtungslösung ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer enthält, und dann einer Beschichtungslösung zum Bilden einer Schutzschicht, wobei die Beschichtungslösung einen mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol und ein Vernetzungsmittel enthält. Ein auf diese Weise erhaltenes geschichtetes Produkt, umfassend eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und eine Schutzschicht, die auf einem Träger gestapelt sind, kann als das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In dem Verfahren zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass nach dem Aufbringen einer Beschichtungslösung zum Bilden einer Schutzschicht und Trocknen auf einer auf einem Träger gebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht der Gesamt-Wassergehalt des auf diese Weise erhaltenen geschichteten Produkts, umfassend die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und die Schutzschicht, gestapelt auf einem Träger, bei 6 % oder mehr, aber weniger als 12 % gehalten wird.
  • Deshalb betrifft ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines thermischen Aufzeichnungsmaterials, umfassend eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zur Farbbildung durch Wärme und eine Schutzschicht, die nacheinander auf einem Träger gestapelt sind, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Aufbringen und Trocknen einer Beschichtungslösung zum Bilden der Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, welche auf dem Träger gebildet ist, wobei die Beschichtungslösung einen mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol und ein Vernetzungsmittel umfasst; und Aufrechterhalten des Gesamt-Wassergehalts des auf diese Weise erhaltenen geschichteten Produkts, welches die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und die Schutzschicht gestapelt auf einem Träger umfasst, bei 6 % oder höher, aber weniger als 12 %. Dieses Verfahren ist als ein Verfahren zum Herstellen des thermischen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung geeignet.
  • Die Schutzschicht der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise wie vorstehend beschrieben hergestellt, das heißt durch Aufbringen und Trocknen auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht einer wässrigen Beschichtungslösung, enthaltend einen mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol und ein Vernetzungsmittel, und dann Aufrechterhalten des Gesamt-Wassergehalts des geschichteten Produkts, welches den Träger und die verschiedenen Schichten umfasst, bei 6 % oder mehr, aber weniger als 12 %. Das Fortschreiten der Vernetzungsreaktion des mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohols und des Vernetzungsmittels ist in der wässrigen Beschichtungslösung langsam, aber das Verfahren des Aufbringens und Trocknens der wässrigen Beschichtungslösung auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und ein verstärkter Kontakt beider Verbindungen beschleunigt die Reaktion. Da jedoch beide Verbindungen am Schluss des Trocknungsschritts eine feste Form aufweisen, kann die Reaktion beeinträchtigt werden und kann beim Bereitstellen einer ausreichenden Wasserbeständigkeit versagen. Ebenso kann diese Änderung dazu führen, dass die Reaktion in beschränkten Bereichen der Schicht stattfindet und zu einer teilweise harten und zerbrechlichen Schicht führt. Aus diesem Grund erfordert das einheitliche Fortschreiten der Vernetzungsreaktion über die ganze Schicht die Bereitstellung einer bestimmten Menge an Wasser selbst nach dem Trocknungsschritt. Daher ist der Gesamt-Wassergehalt des geschichteten Produkts, umfassend den Träger und die verschiedenen Schichten, extrem wichtig. Weiterhin trägt die Anwesenheit von Wasser stärker zur Reaktion einer Diaceton-Gruppe mit einem Vernetzungsmittel bei als zu der Reaktion einer anderen modifizierenden Gruppe und eines Vernetzungsmittels, was zu einem milden und einheitlichen Fortschreiten der Reaktion führt. Ferner bewirkt die Diaceton-Gruppe charakteristischerweise keine rötlich-gelbe Tönung durch die Vernetzungsreaktion und ergibt ein hervorragendes Weiß des thermischen Aufzeichnungsmaterials als Ganzes, im Gegensatz zu einer Acetoacetyl-Gruppe.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann ein einheitliches Fortschreiten der Vernetzungsreaktion über die ganze Schutzschicht selbst nach dem Trocknungsschritt erreicht werden bei der Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung, durch Aufrechterhalten des Gesamt-Wassergehalts des geschichteten Produkts, welches die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und die Schutzschicht gestapelt auf einem Träger umfasst, bei 6 % oder mehr, aber weniger als 12 % nach den Beschichtungs- und Trocknungsschritten zum Bilden der Schutzschicht. Als Ergebnis weist die Schutzschicht eine erhöhte Wasserbeständigkeit und Flexibilität auf, und das thermische Aufzeichnungsmaterial weist eine exzellentere Nassblockierbeständigkeit auf und neigt weniger zum Pulveraustritt. In dem Fall, in welchem der Wassergehalt niedriger als 6 % gehalten wird, kann die Bereitstellung von Wasser für die Reaktion unzureichend sein, und als ein Ergebnis weist das thermische Aufzeichnungsmaterial eine verminderte Nassblockierbeständigkeit auf und neigt stärker zum Pulveraustritt. In dem Fall, in welchem der Wassergehalt nach dem Trocknungsschritt bei 12 % oder mehr gehalten wird, kann die thermische Druckqualität beeinträchtigt sein. Weiterhin ist es industriell schwierig, den Wassergehalt bei 12 % oder höher zu halten und im Fall einer Rollenproduktion (roll-to-roll) kann ein solch hoher Wassergehalt Nassblockieren auf den Rück- und Vorderseiten des thermischen Aufzeichnungsmaterials verursachen. Der Gesamt-Wassergehalt des geschichteten Produkts wird stärker bevorzugt bei 6 % oder mehr, aber weniger als 11 % gehalten. Die Untergrenze des Gesamt-Wassergehalts des geschichteten Produkts ist stärker bevorzugt 6,5 %.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es keine bestimmte Begrenzung für die Zeitdauer, in der der Gesamt-Wassergehalt des geschichteten Produkts, umfassend den Träger und die verschiedenen Schichten, bei 6 % oder mehr, aber weniger als 12 % nach den Beschichtungs- und Trocknungsschritten zum Bilden der Schutzschicht gehalten wird, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erreicht werden können. Bevorzugt ist eine Stunde oder länger. Es ist besonders bevorzugt, dass der Gesamt-Wassergehalt bei 6 % oder mehr, aber weniger als 8 % für 24 Stunden oder länger gehalten wird, oder bei 9 % oder mehr, aber weniger als 11 % für 1 Stunde oder länger. In beiden Fällen kann ein thermisches Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das exzellentere Nassblockierbeständigkeit und Verhinderung des Pulveraustritts aufweist. In dem Fall, in welchem der Wassergehalt bei 8 % oder mehr für 24 Stunden oder länger gehalten wird, kann ein thermisches Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, welches exzellente Nassblockierbeständigkeit und Verhinderung des Pulveraustritts aufweist, aber da gerollte Materialien leicht lose werden können, kann die Produktivität geringfügig beeinträchtigt werden. In dem Fall, in welchem der Wassergehalt bei weniger als 9 % für 1 Stunde oder mehr, aber weniger als 24 Stunden gehalten wird, kann ein thermisches Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das exzellente Nassblockierbeständigkeit und Verhinderung des Pulveraustritts aufweist, und diese Eigenschaften nehmen mit zunehmender Zeitdauer zu, aber bleiben nach 24 Stunden ziemlich konstant. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Temperatur während des Aufrechterhaltens des vorstehend beschriebenen Wassergehalts nicht besonders beschränkt, aber liegt bevorzugt bei 15 bis 35 °C, da diese Temperatur ein einheitliches Fortschreiten der Vernetzungsreaktion ermöglicht. Exzessiv hohe Temperaturen führen zum schnellen Fortschreiten der Vernetzungsreaktion und können das thermische Aufzeichnungsmaterial im Hinblick auf die Verhütung von Pulveraustritt verschlechtern. Andererseits können exzessiv niedrige Temperaturen eine längere Zeitdauer für eine ausreichende Nassblockierbeständigkeit erfordern.
  • Der vorstehend beschriebene Wassergehalt bei der Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials ist auch wirksam für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, insbesondere des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer. Durch die Wirkung des Wassers auf das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wird eine robustere Beschichtung gebildet und eine flexiblere wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann erhalten werden. Ebenso verstärkt das Wasser weiterhin die Bindung des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers mit dem mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol, und deshalb weist das thermische Aufzeichnungsmaterial eine exzellentere Oberflächenfestigkeit auf und neigt weiterhin weniger zum Pulveraustritt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft der Wassergehalt das Verhältnis von Wasser, das in dem geschichteten Produkt als Ganzes nach den Beschichtungs- und Trocknungsschritten zum Bilden der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer Schutzschicht auf einem Träger bei der Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials enthalten ist, wobei das geschichtete Produkt den Träger und die verschiedenen Schichten umfasst. Der Wassergehalt kann unter Verwendung des in JIS P8127 beschriebenen Verfahrens und eines Messinstruments (Nah-Infrarot-Feuchtigkeitsmessgerät etc.), welches in dem Verfahren standardisiert ist, gemessen werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zum Aufrechterhalten des Wassergehalts des geschichteten Produkts bei 6 % oder mehr, aber weniger als 12 % nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann im Fall eines bahnenartigen thermischen Aufzeichnungsmaterials der Gleichgewichtswassergehalt der gesamten Bahn aufrecht erhalten werden durch Justieren der relativen Feuchtigkeit (RH) in der Umgebung zur Aufrechterhaltung. Im Fall eines gerollten thermischen Aufzeichnungsmaterials kann der Wassergehalt innerhalb der Rolle durch Justieren des Wassergehalts gemäß irgendeinem Verfahren vor dem Aufrollen und nachfolgendem Bilden einer Rolle. Ebenso kann der Wassergehalt aufrecht erhalten werden durch versiegeltes Verpacken etc.
  • Industriell werden thermische Aufzeichnungsmaterialien häufig durch Rollentechnologie (roll-to-roll) hergestellt. In diesem Fall wird üblicherweise das erhaltene thermische Aufzeichnungsmaterial (geschichtetes Produkt) zu einer Rolle aufgewickelt, nach den Beschichtungs- und Trocknungsschritten zum Bilden einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer Schutzschicht. Der Wassergehalt des geschichteten Produkts zum Zeitpunkt des Aufrollens kann kontrolliert werden durch Justieren der Trocknungsbedingungen beim Trocknungsschritt etc., und wird üblicherweise eingestellt auf 4 bis 5 % unter Berücksichtigung der zeitabhängigen Lockerung in der Rolle etc. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Wassergehalt des geschichteten Produkts auf dem vorgeschriebenen Wert gehalten werden, durch Justieren des Wassergehalts zum Zeitpunkt des Aufrollens bei 6 % oder mehr, aber weniger als 12 %. Zur Beseitigung der Lockerung in der Rolle etc. kann das Trocknen und Wiederaufrollen durchgeführt werden, nachdem der vorstehend beschriebene Wassergehalt für eine bestimmte Zeit aufrecht erhalten wurde. Eine andere Lösung ist es, eine kurze Rolle mit einem Wassergehalt von 6 % oder mehr, aber weniger als 12 % herzustellen, da kurze Rollen kaum zur Lockerung neigen.
  • Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer der vorliegenden Erfindung betrifft eine Verbindung mit einer Ethylen-Einheit eingeführt in das Hauptkettenrückgrat eines Polyvinylalkohols. Bezüglich des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers sind der Polymerisationsgrad, der Verseifungsgrad und der Grad des Einbringens einer Ethylen-Einheit nicht besonders beschränkt, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erreicht werden können. Im Hinblick auf Löslichkeit, Verteilbarkeit, Wasserbeständigkeit der Beschichtung, Schichtfestigkeit und dergleichen, beträgt der Grad des Einbringens einer Ethylen-Einheit vorzugsweise 1 bis 20 Mol-%. Besonders bevorzugt beträgt der Einbringungsgrad 5 bis 10 Mol-% im Hinblick auf eine gute Löslichkeit und Schichtfestigkeit und eine gute Wasserbeständigkeit der Beschichtung.
  • Der Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Gehalt der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht beträgt vorzugsweise 15 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 17 Gew.-% oder mehr, aber weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. In dem Fall, in welchem der Gehalt 15 Gew.-% oder mehr beträgt, ist eine ausreichende Menge des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers an der Grenzfläche zwischen der Schutzschicht und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht exponiert und bindet stark an den mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol, der in der Schutzschicht enthalten ist. Daher weist das thermische Aufzeichnungsmaterial eine exzellente Oberflächenfestigkeit auf und neigt weniger zum Pulveraustritt. In dem Fall, in welchem der Gehalt 17 Gew.-% oder mehr beträgt, ist eine weiterhin erhöhte Menge des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers an der Grenzfläche exponiert und bindet stark an den mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol. Daher weist das thermische Aufzeichnungsmaterial eine weiterhin erhöhte Oberflächenfestigkeit auf und neigt weiterhin weniger zum Pulveraustritt. In dem Fall, in welchem der Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Gehalt 25 Gew.-% oder mehr beträgt, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, kann die Farbempfindlichkeit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verschlechtert werden. In dem Fall, in welchem der Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Gehalt weniger als 15 Gew.-% beträgt, kann das thermische Aufzeichnungsmaterial im Hinblick auf die Oberflächenfestigkeit und Verhütung des Pulveraustritts beeinträchtigt werden.
  • Ferner beträgt der mittlere Polymerisationsgrad des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers vorzugsweise 500 oder mehr, aber weniger als 4.000. Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 500 oder mehr weist ausreichend lange Molekülketten auf, und durch Verwicklung der Ketten miteinander kann eine Beschichtung mit einer erhöhten Festigkeit gebildet werden. Daher wird die Festigkeit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht selbst erhöht. Da das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem mittleren Polymerisationsgrad von weniger als 4.000 eine gute Wasserlöslichkeit aufweist, kann das Copolymer einheitlich über die gesamte wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht verteilt werden, was zu einer geringeren Unebenheit der Schicht führt. Daher wird die Festigkeit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht selbst erhöht. Der mittlere Polymerisationsgrad beträgt stärker bevorzugt 1.000 oder mehr, aber weniger als 2.000. In diesem Bereich wird die Festigkeit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht selbst weiterhin erhöht und dadurch weist das thermische Aufzeichnungsmaterial weiterhin eine erhöhte Oberflächenfestigkeit auf. In dem Fall, in welchem der mittlere Polymerisationsgrad weniger als 500 beträgt, kann das thermische Aufzeichnungsmaterial eine ungünstige Oberflächenfestigkeit aufweisen, aufgrund der abnehmenden Tendenz der Festigkeit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht selbst. In dem Fall, in welchem der mittlere Polymerisationsgrad 4.000 oder mehr beträgt, neigt das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer dazu, eine geringere Wasserlöslichkeit und eine höhere Lösungsviskosität aufzuweisen, und dadurch kann die Ausführbarkeit der Beschichtung schlecht sein. Der mittlere Polymerisationsgrad dann gemäß dem in JIS K6726 beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
  • Ferner weist das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer vorzugsweise einen Verseifungsgrad von 90 % oder mehr, aber weniger als 99 % auf. Ein derartiges Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer kann eine Schutzschicht mit einer guten Lösungsmittel-Barriereeigenschaft bereitstellen, die Oberflächenfestigkeit und die Nassblockierbeständigkeit verbessern und Pulveraustritt vermindern. Stärker bevorzugt weist das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer eine Verseifungsgrad von 95 % oder mehr, aber weniger als 99 % auf. Ein derartiges Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer kann weiterhin die Oberflächenfestigkeit und Nassblockierbeständigkeit erhöhen und Pulveraustritt weiterhin reduzieren. Obwohl die Ursache unklar ist, sind mögliche Theorien wie folgt. Erstens weist das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Verseifungsgrad von 90 % oder mehr eine hohe Kristallinität auf und kann eine Beschichtung hoher Dichte nach dem Trocknungsschritt bilden. Daher wird verhindert, dass die Beschichtungslösung unnötigerweise in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eindringt, obwohl eine Beschichtungslösung zum Bilden der Schutzschicht aufgebracht und getrocknet wird. Deshalb kann eine Schutzschicht mit einer guten Lösungsmittel-Barriereeigenschaft bereitgestellt werden. Zweitens werden die Oberflächenfestigkeit und die Nassblockierbeständigkeit nach dem Bilden der Schutzschicht erhöht, da eine höhere Kristallinität die Beschichtungsfestigkeit und die Nassblockierbeständigkeit erhöht. Da das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Verseifungsgrad von 95 % oder mehr eine hohe Kristallinität aufweist, kann das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer eine Schutzschicht mit einer besseren Lösungsmittel-Barriereeigenschaft bereitstellen und weiterhin die Oberflächenfestigkeit und die Nassblockierbeständigkeit erhöhen. Da das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Verseifungsgrad von 99 % oder mehr eine ausgesprochen hohe Kristallinität aufweist, kann die gebildete Beschichtung weniger flexibel und dadurch hart und zerbrechlich sein. Daher kann das thermische Aufzeichnungsmaterial stärker zu Pulveraustritt neigen. Da das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Verseifungsgrad von weniger als 90 % eine niedrigere Wasserlöslichkeit aufweist, kann eine vollständige Auflösung verlängertes Erwärmen und Rühren erfordern. Dieses Erfordernis verringert die Produktivität des thermischen Aufzeichnungsmaterial und kann bei der Herstellung nachteilig sein. Der Verseifungsgrad kann gemäß dem Testverfahren gemessen werden, welches in JIS K6726 beschrieben ist.
  • Die Elektronen spendende Verbindung, die als ein Farbstoffvorläufer in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten ist und üblicherweise farblos oder leicht gefärbt ist, ist nicht besonders beschränkt und wird durch Substanzen typisiert, die allgemein in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien und thermischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.
  • Spezifische Beispiele des Farbstoffvorläufers schließen die folgenden ein:
    • (1) Triarylmethan-Verbindungen 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylamino-phthalid (Kristallviolettlacton), 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylamino-phthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylamino-phthalid, 3,3-Bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-5-dimethylamino-phthalid, 3,3-Bis(2-phenylindol-3-yl)-5-dimethylamino-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1-methylpyrrol-2-yl)-6-dimethylamino-phthalid, und dergleichen;
    • (2) Diphenylmethan-Verbindungen 4,4'-Bis(dimethylaminophenyl)benzhydrylbenzylether, N-Chlorphenylleucoauramin, N-2,4,5-Trichlorphenylleucoauramin, und dergleichen;
    • (3) Xanthen-Verbindungen Rhodamine B Anilinolactam, Rhodamine B-p-Chloranilinolactam, 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-octylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-phenylfluoran, 3-Diethylamino-7 -chlorfluoran, 3-Diethylamino-6-chlor-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(3-methylphenylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7 -(3,4-dichloranilino)fluoran, 3-Dibutylamino-7 -(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-phenethylfluoran, 3-Diethylamino-7-(4-nitroanilino)fluoran, 3-(N-Methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(3-trifluormethylanilino)fluoran, und dergleichen;
    • (4) Thiazin-Verbindungen Benzoyl-Leukomethylenblau, p-Nitrobenzoyl-Leukomethylenblau, und dergleichen; und
    • (5) Spiro-Verbindungen 3-Methylspirodinaphthopyran, 3-Ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-Dichlorspirodinaphthopryan, 3-Benzylspirodinaphthopyran, 3-Methylnaphtho-(3-methoxybenzo)spiropyran, 3-Propylspirobenzopyran, und dergleichen. Falls notwendig, können diese Farbstoffvorläufer alleine oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden.
  • Die Elektronen aufnehmende Verbindung, die als ein Farbentwickler in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise irgendeine saure Verbindung sein, die im Allgemeinen in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien und thermischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird. Beispiele davon schließen Phenol-Derivate, aromatische CarbonsäureDerivate, N,N'-Diarylthioharnstoff-Derivative, Arylsulfonylharnstoff-Derivative, polyvalente Metallsalze, wie etwa Zinksalze einer organischen Verbindung, Benzolsulfonamid-Derivative und Harnstoff-Urethan-Verbindungen ein.
  • Spezifische Beispiele der Elektronen aufnehmenden Verbindung, die in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten ist, sind nachstehend aufgeführt, aber nicht notwendigerweise auf die folgenden Verbindungen beschränkt. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden.
    • 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon,
    • 4-Hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfon,
    • 4,4' -Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
    • 4-Hydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-methyldiphenylsulfon,
    • 4-Hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-ethoxydiphenylsulfon,
    • 4-Hydroxy-4'-n-butoxydiphenylsulfon,
    • 4-Hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfon,
    • Bis(4-hydroxyphenyl)sulfonmonoallylether,
    • Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
    • Bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)sulfon,
    • Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)sulfon,
    • 3,4-Dihydroxydiphenylsulfon,
    • 3,4-Dihydroxy-4'-methyldiphenylsulfon,
    • 3,4,4' -Trihydroxydiphenylsulfon, 4,4' - [Oxybis(ethylenoxy-p-phenylensulfonyl)] diphenol, 3,4,3',4'-Tetrahydroxydiphenylsulfon,
    • 2,3,4-Trihydroxydiphenylsulfon,
    • 3-Phenylsulfonyl-4-hydroxydiphenylsulfon,
    • 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol, α-{4-[(Hydroxyphenyl)sulfonyl]phenyl}-ω-hydroxypoly(oxyethylen/oxyethylen/oxy-p-phenylensulfonyl-p-
    • phenylen) (Polymerisationsgrad: n = 1 bis 7),
    • 4-Phenylphenol, 4-Hydroxyacetophenon,
    • 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
    • 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan,
    • 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan,
    • 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
    • 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
    • 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan,
    • 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-ethylhexan,
    • 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan,
    • 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1 -phenylethan,
    • 1,3-Bis[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]benzol,
    • 1,3-Bis[1-(3,4-dihydroxyphenyl)-1-methylethyl]benzol,
    • 1,4-Bis[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]benzol,
    • 4,4' -Dihydroxydiphenylether,
    • 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenylsulfid,
    • Bis(2-hydroxynaphthyl)methan,
    • Methyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)acetat,
    • Butyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)acetat,
    • 4,4-Thiobis(2-tert-butyl-5-methylphenol),
    • Dimethyl-4-hydroxyphthalat, Benzyl-4-hydroxybenzoat,
    • Methyl-4-hydroxybenzoat,
    • Benzylgallat, Stearylgallat, Pentaerythritol-tetra(4-hydroxybenzoat),
    • Pentaerythritol-tri(4-hydroxybenzoat),
    • N-Butyl-4-[3-(p-toluolsulfonyl)ureido]benzoat,
    • ein Dehydrationskondensationsprodukt eines Polykondensats von 2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propanediol und
    • 4-Hydroxybenzoesäure,
    • N,N'-Diphenylthioharnstoff, 4,4'-Bis[3-(4-methylphenylsulfonyl)ureido]diphenylmethan, N-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-phenylharnstoff,
    • N-(Benzolsulfonyl)-N'-[3-(4-toluolsulfonyloxy)phenyl]harnstoff, N-(4-Toluolsulfonyl)-N'-[3-(4-toluolsulfonyloxy)phenyl]harnstoff, Hamstoff-Urethan-Verbindungen, Salicylanilid, 5-Chlorsalicylanilid, Salicylsäure, 3,5-Di-tert-butylsalicylsäure, 3,5-Bis(α-methylbenzyl)salicylsäure, 4-[2'-(4-Methoxyphenoxy)ethyloxy]salicylsäure, 3-(Octyloxycarbonylamino)salicylsäure, oder Metallsalze von diesen Salicylsäurederivaten (zum Beispiel, Zinksalze davon),
    • N-(4-Hydroxyphenyl)-4-toluolsulfonamid, N-(2-Hydroxyphenyl)-4-toluolsulfonamid, N-Phenyl-4-hydroxybenzolsulfonamid, und dergleichen.
  • Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann eine wärmeschmelzbare Substanz als einen Sensitizer zur Verbesserung der thermischen Reaktion enthalten. Die wärmeschmelzbare Substanz, die für diesen Zweck verwendet wird, weist einen Schmelzpunkt vor vorzugsweise 60 bis 180 °C, besonders bevorzugt von 80 bis 140 °C auf.
  • Spezifische Beispiele davon schließen bekannte wärmeschmelzbare Substanzen ein, die etwa Stearamid, N-Hydroxymethylstearamid, N-Stearylstearamid, Ethylenbis(stearamid), Methylenbis(stearamid), Methylolstearamid, N-Stearylharnstoff, Benzyl-2-naphthylether, m-Terphenyl, 4-Benzylbiphenyl, 2,2'-Bis(4-methoxyphenoxy)diethylether, α,α'-Diphenoxy-o-xylen, Bis(4-methoxyphenyl)ether, Diphenyladipat, Dibenzyloxalat, Bis(4-methylbenzyl)oxalat, Bis(4-chlorbenzyl)oxalat, Dimethylterephthalat, Dibenzylterephthalat, Phenylbenzolsulfonat, Bis(4-allyloxyphenyl)sulfon, 1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan, 1,2-Diphenoxyethan, 4-Acetylacetophenon, Diphenylsulfon, Acetoacetanilide und Fettsäureanilide. Stärker bevorzugt sind höhere Fettsäureamide, da diese auch als ein Gleitmittel dienen.
  • Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden. Für eine ausreichende thermische Reaktion beträgt der Gehalt an Sensitizer vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
  • Falls notwendig, kann die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht Gleitmittel, wie etwa höhere Fettsäure-Metallsalze, höhere Fettsäureamide, Paraffin, Polyolefin, oxidierte Polyethylene und Castorwachs, zum Verbessern der Verklebeeigenschaft etc.; Ultraviolett-Absorptionsmittel, wie etwa Verbindungen der Serien Benzophenon oder Benzotriazol zum Verbessern der Lichtbeständigkeit etc.; grenzflächenaktive Mittel, wie etwa anionische oder nichtionische grenzflächenaktive Mittel von hohem Molekulargewicht, zum Verbessern der Dispergierbarkeit und Verteilbarkeit, etc.; und zusätzlich verschiedene Arten von Pigmenten, Fluoreszenzaufhellern, Farbmodifizierern, Entschäumungsmitteln etc. enthalten. Ebenso ist vorzugsweise ein Befeuchtungsmittel enthalten, so dass der vorgeschriebene Wassergehalt der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht für eine bestimmte Zeitdauer aufrecht erhalten werden kann. Das Befeuchtungsmittel betrifft eine Substanz mit einem hohen Gleichgewichtswassergehalt bei 23 °C bei einer Feuchtigkeit von 65 %, eine Substanz, welche schlecht zu trocknen ist, nachdem Wasser darin absorbiert ist, oder dergleichen. Spezifische Beispiele davon schließen Harnstoff-Verbindungen, wie etwa Harnstoff, Ethylenharnstoff und Thioharnstoff; Saccharide, wie etwa Glucose, Maltose und Saccharose; Diole, wie etwa Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Propylenglycol; und absorbierendes Silica ein. Zusätzlich können diese Verbindungen aufgebracht auf einem anderen Harz oder dergleichen verwendet werden.
  • Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht der vorliegenden Erfindung kann eine Monoschicht sein oder kann aus zwei oder mehreren Schichten bestehen. In dem Fall, in welchem die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aus zwei oder mehreren Schichten besteht, können sich die jeweiligen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten voneinander in der chemischen Zusammensetzung und dergleichen unterscheiden, aber vorzugsweise ist ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer zumindest in der zur Schutzschicht benachbarten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten.
  • Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht der vorliegenden Erfindung kann gemäß einer bekannten Technik gebildet werden unter Verwendung einer Beschichtungslösung zum Bilden einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. Die Beschichtungslösung wird hergestellt durch Vermischen wässriger Dispersionen, welche jeweils einen unterschiedlichen, fein zerriebenen Farbbildner enthalten, mit einer wässrigen Lösung, enthaltend ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, und falls benötigt, eine wässrige Lösung, enthaltend ein anderes Harz etc. Insbesondere wird die Beschichtungslösung durch eine Technik aufgebracht, ausgewählt aus Filmdruckbeschichten, Luftmesserbeschichten, Stabrakelbeschichten, Rollrakelstreichen, Rakelstreichen, Gravurbeschichten, Gleitvorhangstreichen, Extrusionsrakelstreichen und dergleichen, und wird dann getrocknet, um die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zu bilden. Die Schichtbildung kann auch erreicht werden durch beispielsweise die Verwendung von verschiedenen Druckern vom lithographischen Typ, Buchstabendrucktyp, flexographischen Typ, Gravurtyp, Siebtyp und anderen Typen. Insbesondere können im Fall einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die aus zwei oder mehreren Schichten besteht, Beschichten und Trocknen für jede Schicht alternieren; nacheinander Beschichten und nachfolgend Trocknen für all die Schichten (wet-on-wet); oder gleichzeitiges Beschichten und nachfolgendes Trocknen für all die Schichten (gleichzeitiges Mehrfachschichten-Beschichten durch Gleitvorhangstreichen) durchgeführt werden. Für eine ausreichende thermische Reaktion liegt die Beschichtungsmenge zum Bilden der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorzugsweise bei 0,05 bis 2 g/m2, und stärker bevorzugt 0,1 bis 1 g/m2, bezogen auf die knochentrockene Beschichtungsmenge des Farbstoffvorläufers. Die Trocknungsbedingungen können geeignet eingestellt werden, solange die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sich nicht verfärbt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der mit Diaceton modifizierte Polyvinylalkohol, der in der Schutzschicht verwendet wird, nicht besonders beschränkt, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erreicht werden können, aber beträgt vorzugsweise einer mit einem Modifikationsgrad von 1 bis 10 Mol-% im Hinblick auf eine gute Wasserlöslichkeit und eine gute Nassblockierbeständigkeit der Beschichtung. Ferner weist der mit Diaceton modifizierte Polyvinylalkohol vorzugsweise einen mittleren Polymerisationsgrad von 500 oder mehr, aber weniger als 4.000 auf. Der mit Diaceton modifizierte Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 500 oder mehr weist ausreichend lange Polymerketten auf und eine Verwicklung der Ketten miteinander kann Komponenten der Beschichtungslösung zurückhalten. Daher wird verhindert, dass die Beschichtungslösung zum Bilden der Schutzschicht in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht während der Beschichtungs- und Trocknungsschritte eindringt, und dadurch kann eine vorteilhafte Beschichtung auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildet werden. In diesem Fall können auch die Wirkungen des vorgeschriebenen Wassergehalts vollständig gezeigt werden. In dem Fall, in welchem der mittlere Polymerisationsgrad weniger als 500 beträgt, neigen die Komponenten der Beschichtungslösung dazu, nicht ausreichend zurückgehalten zu werden. Daher dringt eine erhöhte Menge der Beschichtungslösung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht während der Beschichtungs- und Trocknungsschritte ein und die Bildung einer vorteilhaften Beschichtung kann schwierig sein. Der mit Diaceton modifizierte Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von weniger als 4.000 weist eine gute Wasserlöslichkeit auf und kann einen schnellen Anstieg der Viskosität, verursacht durch die Vernetzungsreaktion mit dem Vernetzungsmittel, verhindern. Dadurch wird die Stabilität der Beschichtungslösung erhöht. In dem Fall, in welchem der mittlere Polymerisationsgrad 4.000 oder mehr beträgt, weist der mit Diaceton modifizierte Polyvinylalkohol eine niedrige Wasserlöslichkeit auf und kann einen schnellen Anstieg der Viskosität der Beschichtungslösung bei der Vernetzungsreaktion bewirken. Der mittlere Polymerisationsgrad beträgt stärker bevorzugt 1.000 oder mehr, aber weniger als 2.000. In diesem Bereich kann eine vorteilhaftere Beschichtung auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildet werden und die Stabilität der Beschichtungslösung ist weiterhin erhöht. Der mittlere Polymerisationsgrad kann gemäß dem in JIS K6726 spezifizierten Testverfahren gemessen werden.
  • Ferner weist der in der vorliegenden Erfindung verwendete mit Diaceton modifizierte Polyvinylalkohol vorzugsweise einen Verseifungsgrad von 80 % oder mehr, aber weniger als 98 % auf. Da die Kristallinität des mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad von weniger als 98 % nicht so hoch ist, kann die Volumenabnahme der Beschichtung beim Trocknungsschritt zum Bilden der Schutzschicht effektiv unterdrückt werden. Dadurch kann eine einheitliche Beschichtung gebildet werden, mit weniger durch die Volumenabnahme erzeugten Mikrorissen, und eine bessere Lösungsmittel-Barriereeigenschaft kann erreicht werden. Ferner neigt das thermische Aufzeichnungsmaterial weniger zum Pulveraustritt, da solch ein mit Diaceton modifizierter Polyvinylalkohol die Flexibilität der Beschichtung erhöht. In dem Fall, in welchem der mit Diaceton modifizierte Polyvinylalkohol einen Verseifungsgrad von 98 % oder mehr aufweist, neigt die Beschichtung zur Bildung von Mikrorissen und die Lösungsmittel-Barriereeigenschaft nimmt ab. Ebenso kann die gebildete Beschichtung hart und zerbrechlich sein, aufgrund geringerer Flexibilität, und deshalb kann das thermische Aufzeichnungsmaterial stärker zu Pulveraustritt neigen. Da der mit Diaceton modifizierte Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 80 % oder mehr eine hohe Wasserlöslichkeit aufweist, die die Beschichtungslösung hochstabil. Da der mit Diaceton modifizierte Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von weniger als 80 % dazu neigt, eine geringere Wasserlöslichkeit aufzuweisen, kann die Stabilität der Beschichtungslösung herabgesetzt sein. Der Verseifungsgrad liegt stärker bevorzugt bei 90 % oder mehr, aber weniger als 98 %. Dies liegt daran, dass ein mit Diaceton modifizierter Polyvinylalkohol aufgrund seiner besseren Wasserlöslichkeit die Stabilität der Beschichtungslösung weiterhin erhöht; und eine gute Lösungsmittel-Barriereeigenschaft aufgrund der wirksamen Unterdrückung der Volumenabnahme der Beschichtung beim Trocknungsschritt bereitstellt. Der Verseifungsgrad kann gemäß dem in JIS K6726 beschriebenen Testverfahren gemessen werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohols in der Schutzschicht vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% und stärker bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt der Schutzschicht.
  • Die Schutzschicht der vorliegenden Erfindung enthält ein Vernetzungsmittel zusammen mit mindestens dem mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol. Beispiele des Vernetzungsmittels der vorliegenden Erfindung schließen Hydrazid-Verbindungen; Aldehyd-Verbindungen, wie etwa Glyoxal und 2,2-Dimethoxyethanal; Harnstoffharze; Methylol-Verbindungen, wie etwa ein Melaminharz und ein Phenolharz; Verbindungen mit einem Epichlorhydrin-Rest, welche beispielhaft veranschaulicht werden durch ein Polyamidepichlorhydrin-Harz; Epoxy-Verbindungen, wie etwa ein polyfunktionales Epoxyharz; Isocyanat-Verbindungen, wie etwa Polyisocyanat-Verbindungen und blockierte Isocyanat-Verbindungen; und Oxidationsmittel, wie etwa Persulfate und Peroxide. Diese Verbindungen können alleine oder in einer Kombination davon verwendet werden.
  • Als das Vernetzungsmittel der vorliegenden Erfindung werden Hydrazid-Verbindungen vorzugsweise verwendet. Dies liegt daran, dass eine Hydrazid-Verbindung durch eine Vernetzungsreaktion eine starke Bindung zu einer vernetzbaren Carbonylgruppe in dem mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol bildet und dadurch eine hohe Wasserbeständigkeit nach Vervollständigung der Reaktion erhalten werden kann. Spezifische Beispiele der Hydrazid-Verbindung schließen Adipinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Dodecansäuredihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Fumarsäuredihydrazid, Itaconsäuredihydrazid und Poly(meth)acrylsäurehydrazid ein. Unter anderem ist Adipinsäuredihydrazid besonders bevorzugt. Dies liegt daran, dass nach Bildung der Schutzschicht die Vernetzungsreaktion von Adipinsäuredihydrazid mit dem mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol glatt fortschreitet unter den Bedingungen, dass der Wassergehalt bei 6 oder mehr gehalten wird, und dazu neigt, die Nassblockierbeständigkeit über die Zeit zu erhöhen, und keine Verfärbung verursacht etc.
  • Die Menge des zu verwendenden Vernetzungsmittels beträgt vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol. In dem Fall, in welchem die Menge des Vernetzungsmittels in diesem Bereich liegt, verläuft die Vernetzungsreaktion einheitlich. Dadurch wird die Lösungsmittel-Barriereeigenschaft der Schutzschicht erhöht, Pulveraustritt kann verhütet werden und die Nassblockierbeständigkeit wird erhöht. Zusätzlich kann eine einheitliche Beschichtung gebildet werden. In dem Fall, in welchem der Gehalt an Vernetzungsmittel niedriger als der vorstehend genannte Bereich ist, wird die Lösungsmittel-Barriereeigenschaft erhöht und Pulveraustritt kann verhütet werden, aber die Nassblockierbeständigkeit neigt dazu, unzureichend zu sein aufgrund einer geringeren Lokalisierung der Vernetzungsreaktion. Andererseits ist in dem Fall, in welchem der Gehalt an Vernetzungsmittel über dem vorstehend genannten Bereich liegt, die Nassblockierbeständigkeit ausreichend, aber da eine unebene Beschichtung durch eine exzessive Vernetzungsreaktion gebildet wird, neigt die Lösungsmittel-Barriereeigenschaft dazu, schlecht zu sein und Pulveraustritt wird erhöht.
  • Die Schutzschicht der vorliegenden Erfindung kann ein Pigment enthalten. Beispiele des Pigments schließen anorganische Pigmente, wie etwa Diatomit, Talkum, Kaolin, kalziniertes Kaolin, schweres Calciumcarbonat, leichtes Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Aluminumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Titandioxid, Bariumsulfat, Zinksulfat, amorphes Silica, amorphes Calciumsilicat und kolloidales Silica; und anorganische Pigmente, wie etwa ein Melaminharz, ein Harnstoff-Formalinharz, Polyethylen, Nylon, ein Styrolkunststoff-Pigment, ein Acrylkunststoff-Pigment und ein Kohlenwasserstoffkunststoff-Pigment ein. Diese Pigmente können alleine oder in einer Kombination davon verwendet werden.
  • Unter anderem ist Kaolin besonders bevorzugt, da es die Schutzschicht mit einer weiterhin erhöhten Oberflächenfestigkeit, Lösungsmittel-Barriereeigenschaft, etc. ausstattet. Kaolin weist eine gute Affinität mit sowohl dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und dem mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol auf und besitzt auch eine tabulare Struktur. Daher bedeckt Kaolin die Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei den Beschichtungs- und Trocknungsschritten zum Bilden der Schutzschicht auf dichte Weise und erhöht die Kontaktfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht mit der Schutzschicht; und bindet stark in der Grenzfläche zu sowohl dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und dem mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol in der Schutzschicht. Deshalb weist das thermische Aufzeichnungsmaterial eine weiterhin erhöhte Oberflächenfestigkeit auf. Zusätzlich verläuft die Vernetzungsreaktion des mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohols langsam, da Kaolin verhindert, dass Wasser in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht während der Beschichtungs- und Trocknungsschritte zum Bilden der Schutzschicht eindringt und eine verlängerte Rückhaltung von Wasser in der Schutzschicht beim Trocknungsschritt ermöglicht. Durch dieses langsame Fortschreiten werden Vernetzungen gleichförmig zwischen den Molekülen gebildet und die gebildete Beschichtung vernetzt gleichmäßiger. Als ein Ergebnis wird die Nassblockierbeständigkeit und die Lösungsmittel-Barriereeigenschaft weiterhin erhöht. Der Pigmentgehalt der Schutzschicht der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erzielt werden können, aber beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% und stärker bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Schutzschicht.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Art des Kaolins nicht besonders beschränkt, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erreicht werden können, aber bevorzugt ist ein Kaolin mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3 µm und stärker bevorzugt 0,2 bis 0,6 µm. Der hier verwendete mittlere Teilchendurchmesser wird durch eine Analyse der Teilchengrößenverteilung mittels Laserbeugung bestimmt. Das Kaolin mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 bis 0,6 µm bedeckt die Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht dichter und fördert weiterhin eine starke Bindung zwischen dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und dem mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol. Deshalb weist das thermische Aufzeichnungsmaterial eine weiterhin erhöhte Oberflächenfestigkeit auf. Das Seitenverhältnis des Kaolins beträgt vorzugsweise 5 bis 50 und stärker bevorzugt 10 bis 30. Das Kaolin mit einem Seitenverhältnis von 10 bis 30 bedeckt die Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht dichter und fördert weiterhin eine starke Bindung zwischen dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und dem mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol. Deshalb weist das thermische Aufzeichnungsmaterial eine weiterhin erhöhte Oberflächenfestigkeit auf. Zusätzlich führt das Kaolin mit einem solchen Seitenverhältnis zu einer glatteren Oberfläche der Schutzschicht und deshalb weist das thermische Aufzeichnungsmaterial eine erhöhte Farbempfindlichkeit und gesättigte Druckdichte auf. Ferner wird verhindert, dass Wasser in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht während der Beschichtungs- und Trocknungsschritte zum Bilden der Schutzschicht eindringt, da das Kaolin die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht dichter bedeckt. Daher vernetzt die gebildete Beschichtung einheitlicher und als ein Ergebnis ist die Nassblockierbeständigkeit und die Lösungsmittel-Barriereeigenschaft weiterhin erhöht.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft das Seitenverhältnis den Wert mittlerer Durchmesser/Dicke von 100 zufällig ausgewählten Teilchen in einem elektronenmikroskopischen Bild des Pulvermaterials. Je höher das Seitenverhältnis desto höher die Abplattung.
  • Die Schutzschicht der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise Silica als ein weiteres Pigment zusammen mit Kaolin. Beispiele von Silica schließen amorphes Silica, amorphes Calciumsilicat und kolloidales Silica ein. Die kombinierte Verwendung von Kaolin und Silica kann weiterhin die Nassblockierbeständigkeit erhöhen und weiterhin den Pulveraustritt bei der Schneideoperation reduzieren. Aufgrund seiner hohen Wasserabsorptionsfähigkeit kann Silica Wasser auf der Oberfläche der Schutzschicht absorbieren (dieses Wasser könnte Nassblockieren verursachen) und dadurch selbst Nassblockieren verhindern. Deshalb weist das thermische Aufzeichnungsmaterial eine weiterhin erhöhte Nassblockierbeständigkeit auf. Auch verhindert die kombinierte Verwendung eine unnötige Orientierung von Kaolin und führt zu einer flexibleren Schutzschicht, da sich Silica von Kaolin in der Teilchenform unterscheidet. Deshalb neigt das thermische Aufzeichnungsmaterial weniger zum Pulveraustritt bei der Schneideoperation. In dem Fall, in welchem Silica alleine oder in Kombination mit einem anderen Pigment als Kaolin verwendet wird, kann das dichte Bedecken der Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht beim Trocknungsschritt erfolglos sein und in einigen Fällen werden die Lösungsmittel-Barriereeigenschaft und die Oberflächenfestigkeit nicht ausreichend erhöht. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis von Silica zu Kaolin nicht besonders beschränkt, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erreicht werden können, aber beträgt vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-% und stärker bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Art des Silicas nicht besonders beschränkt, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erreicht werden können, aber bevorzugt ist ein Silica mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 5 µm und stärker bevorzugt 0,02 bis 1 µm. Der hier verwendete mittlere Teilchendurchmesser wird durch Analyse der Teilchengrößenverteilung mittels Laserbeugung bestimmt. Das Silica mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,02 bis 1 µm verhindert wirksamer eine unnötige Orientierung des Kaolins in der Schutzschicht und führt zu einer flexibleren Schutzschicht. Deshalb neigt das thermische Aufzeichnungsmaterial weniger zum Pulveraustritt bei der Schneideoperation.
  • Falls benötigt, kann die Schutzschicht ebenso wie die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht Gleitmittel enthalten, wie etwa höhere Fettsäure-Metallsalze, höhere Fettsäureamide, Paraffin, Polyolefin, oxidierte Polyethylene und Castorwachs zum Verbessern der Klebeeigenschaft etc.; Ultraviolettabsorber, wie etwa Verbindungen der Benzophenon- oder Benzotriazol-Serien zum Verbessern der Lichtbeständigkeit etc.; grenzflächenaktive Mittel, wie etwa anionische oder nichtionische grenzflächenaktive Mittel von hohem Molekulargewicht zum Verbessern der Dispergierbarkeit und Verteilbarkeit, etc.; und zusätzlich Fluoreszenzaufheller, Farbmodifizierer, Entschäumungsmittel, etc. Ebenso ist ein Feuchthaltemittel vorzugsweise enthalten, so dass der vorgeschriebene Wassergehalt der Schutzschicht für eine bestimmte Zeitdauer aufrecht erhalten werden kann.
  • Die Schutzschicht der vorliegenden Erfindung kann eine Monoschicht sein oder kann aus zwei oder mehreren Schichten zusammengesetzt sein. In dem Fall, in welchem die Schutzschicht aus zwei oder mehreren Schichten zusammengesetzt ist, können sich die jeweiligen Schutzschichten voneinander in der chemischen Zusammensetzung und dergleichen unterscheiden, aber vorzugsweise ist ein mit Diaceton modifizierter Polyvinylalkohol in mindestens der Schutzschicht enthalten, die der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht benachbart ist.
  • Üblicherweise kann die Schutzschicht der vorliegenden Erfindung gemäß einer bekannten Technik gebildet werden, auf gleiche Weise wie die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht. Eine Beschichtungslösung zum Bilden der Schutzschicht wird durch Mischen einer wässrigen Lösung, enthaltend einen mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol, und einer wässrigen Lösung, enthaltend ein Vernetzungsmittel, und, falls benötigt, einer wässrigen Dispersion, enthaltend ein fein zerriebenes Pigment, etc. und einer wässrigen Lösung, enthaltend ein weiteres Additiv, etc. hergestellt. Das Vernetzungsmittel wird vorzugsweise zum spätestmöglichen Zeitpunkt bei der Herstellung der Beschichtungslösung zugegeben, da das Vernetzungsmittel mit dem mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol selbst in der Beschichtungslösung reagiert. Wenn die Schutzschicht aus zwei oder mehreren Schichten zusammengesetzt ist, können abwechselnd Beschichten und Trocknen für jede Schicht; nacheinander Beschichten und nachfolgendes Trocknen für alle Schichten; oder gleichzeitiges Beschichten und nachfolgendes Trocknen für alle Schichten durchgeführt werden. Auf ähnliche Weise kann nacheinander Beschichten für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und die Schutzschicht und nachfolgendes Trocknen oder gleichzeitiges Aufbringen beider Schichten und nachfolgendes Trocknen durchgeführt werden. Die knochentrockene Beschichtungsmenge der Schutzschicht beträgt vorzugsweise 0,2 bis 10 g/m2, und stärker bevorzugt 1 bis 5 g/m2. Die Trocknungsbedingungen können geeignet eingestellt werden, solange sich die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nicht verfärbt.
  • Als Träger kann in der vorliegenden Erfindung irgendeines aus Papier, verschiedenen Textilgeweben, Vliesgeweben, einem synthetischen Harzfilm, einem mit einem synthetischen Harzfilm laminiertem Papier, einem synthetischen Papier, einer Metallfolie, einem Dampfabscheidungsblatt und einer Verbundbahn mit den vorstehend genannten Materialien, kombiniert durch Verkleben, etc. verwendet werden, abhängig vom Zweck. Unter anderem ist Papier, wie etwa säurefreies Papier und Säurepapier, bevorzugt, da der Wassergehalt leicht kontrolliert werden kann.
  • Das thermische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung und eine oder mehrere Zwischenschichten können zwischen dem Träger und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht falls benötigt bereitgestellt werden, beispielsweise für den Zweck des Erhöhens der Farbempfindlichkeit. Zusätzlich können eine oder mehrere Rückseitenbeschichtungen auf der Rückseite des Trägers, d. h. auf der Seite, die keine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweist, etc., bereitgestellt werden, wie etwa eine magnetische Aufzeichnungsschicht, eine antistatische Schicht und eine Klebstoffschicht.
  • Der Träger und irgendeine Schicht kann ein Pigment zusammen mit einem Klebstoff enthalten. Beispiele des Pigments schließen anorganische Pigmente, wie etwa Diatomit, Talkum, Kaolin, kalziniertes Kaolin, schweres Calciumcarbonat, leichtes Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Aluminumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Titandioxid, Bariumsulfat, Zinksulfat, amorphes Silica, amorphes Calciumsilicat und kolloidales Silica; organische Pigmente, wie etwa ein Melaminharz, ein Harnstoff-Formalinharz, Polyethylen, Nylon, ein Styrolkunststoff-Pigment, ein Acrylkunststoff-Pigment und ein Kohlenwasserstoffkunststoff-Pigment; und Pigmente aus organischen Hohlkugeln ein.
  • Als das für die Zwischenschicht verwendete Pigment wird kalziniertes Kaolin und/oder ein organisches Pigment aus Hohlkugeln besonders bevorzugt. Jedes von diesen verleiht dem thermischen Aufzeichnungsmaterial eine ausgezeichnete thermische Reaktion aufgrund der hohen Wärmeisolationseigenschaft. Ein organisches Pigment aus Hohlkugeln, welches Luft im Hohlraum enthält, verleiht dem thermischen Aufzeichnungsmaterial eine höhere Wärmeisolationseigenschaft. Auch kann ein organisches Pigment aus Hohlkugeln, welches in einer ungefähren globulären Form vorliegt, dicht angeordnet werden ohne die Flexibilität der Schicht zu beeinträchtigen, und verleiht daher der Zwischenschicht eine hohe Festigkeit und Flexibilität. Deshalb weist das thermische Aufzeichnungsmaterial weiterhin eine ausgezeichnete thermische Reaktion und Oberflächenfestigkeit auf und neigt weniger zum Pulveraustritt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft das organische Pigment aus Hohlkugeln ein Harzpigment mit einem abgeschlossenen Raum darin und spezifischer ein Homopolymer mit einer Monomereinheit als Hauptkomponente, wie etwa Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Acrylonitril, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methacrylonitril und dergleichen; ein Copolymer mit zwei oder mehreren Arten der vorstehend genannten Monomere; oder dergleichen. Das organische Pigment aus Hohlkugeln, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erreicht werden können, aber bevorzugt ist ein organisches Pigment aus Hohlkugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 5 µm und stärker bevorzugt 0,5 bis 2 µm. Der hier verwendete mittlere Teilchendurchmesser wird durch Analyse der Teilchengrößenverteilung mittels Laserbeugung bestimmt. Der Gehalt des organischen Pigments aus Hohlkügelchen beträgt vorzugsweise 3 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt der Zwischenschicht.
  • Irgendeine Schicht, wie etwa die Zwischenschicht, kann irgendeine Art von Harz als Klebstoff enthalten. Spezifische Beispiele des Harzes schließen ein Stärke, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohol, einen modifizierten Polyvinylalkohol, wie etwa einen mit Sulfon modifizierten Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, einen Polyacrylsäureester, einen Polymethacrylsäureester, Natriumpolyacrylat, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, chlorierte Polyether, ein Allylharz, ein Furanharz, ein Ketonharz, Oxybenzoylpolyester, Polyacetal, Polyetherketon, Polyethersulfon, Polyimid, Polyamid, Polyamidimid, Polyaminobismaleimid, Polymethylpenten, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polysulfon, Polyarylat, Polyallylsulfon, Polybutadien, Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyurethan, ein Phenolharz, ein Harnstoffharz, ein Melaminharz,
    ein Melamin-Formalinharz, ein Benzoguanaminharz,
    ein Bismaleimid-Triazinharz, ein Alkydharz, ein Aminoharz,
    ein Epoxidharz, ein ungesättigtes Polyesterharz,
    ein Styrol/Butadien-Copolymer,
    ein Acrylonitril/Butadien-Copolymer,
    ein Methylacrylat/Butadien-Copolymer,
    ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer,
    ein Acrylamid/Acrylsäureester-Copolymer,
    ein Acrylamid/Acrylsäureester/Methacrylsäureester-Terpolymer, ein Alkalisalz eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers, ein Alkali- oder Ammoniumsalz eines Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymers, und verschiedene Polyolefinharze. Diese Harze können mit dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verwendet werden und können mit dem mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol in der Schutzschicht verwendet werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Träger und irgendeine Schicht zusätzlich zu dem Pigment und dem vorstehend beispielhaft veranschaulichten Harz, falls benötigt, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie etwa niedrige Alkohole und Cellosolve und grenzflächenaktive Mittel, wie etwa anionische oder nichtionische grenzflächenaktive Mittel von hohem Molekulargewicht zum Verbessern der Dispergierbarkeit und Verteilbarkeit, etc.; und zusätzlich Fluoreszenzaufheller, Farbmodifizierer, Entschäumungsmittel, etc., enthalten. Auch kann ein Feuchthaltemittel enthalten sein, so das der vorgeschriebene Wassergehalt des thermischen Aufzeichnungsmaterials für eine bestimmte Zeit aufrecht erhalten werden kann.
  • Die Zwischenschicht oder verschiedene Rückseitenbeschichtungsschichten können gemäß einer bekannten Technik ohne bestimmte Beschränkung gebildet werden. Spezifisch wird eine Beschichtungslösung aufgebracht durch eine Technik, ausgewählt aus Filmpressbeschichten, Luftmesserbeschichten, Stabrakelbeschichten, Rakelbeschichten, Rakelstreichen, Gravurbeschichten, Vorhangstreichbeschichten, Extrusionsrakelbeschichten und dergleichen, und dann getrocknet werden, um die bestimmte Schicht zu bilden. Schichtbildung kann auch erreicht werden beispielsweise durch die Verwendung von verschiedenen Druckern des lithographischen Typs, Buchstabendrucktyps, flexographischen Typs, Gravurtyps, Siebtyps, Heißschmelztyps und anderen Typen. Ferner können abwechselnd Beschichten und Trocknen für jede Schicht; nacheinander Beschichten und nachfolgendes Trocknen für alle Schichten; oder gleichzeitiges Beschichten und nachfolgendes Trocknen für alle Schichten durchgeführt werden. Die knochentrockene Beschichtungsmenge für die Zwischenschicht beträgt vorzugsweise 1 bis 30 g/m2 und stärker bevorzugt 3 bis 20 g/m2. Die knochentrockenen Beschichtungsmengen für die verschiedenen Rückseitenbeschichtungsschichten werden geeignet ausgewählt in Abhängigkeit von der erforderlichen Funktion einer jeden Schicht, und dergleichen.
  • Nach dem Beschichten zum Bilden der Zwischenschicht, der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, der Schutzschicht oder der Rückseitenbeschichtungsschichten kann Kalandrieren zum Verbessern der Druckqualität durchgeführt werden, falls notwendig.
  • BEISPIELE
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele detaillierter veranschaulicht werden, aber ist nicht darauf beschränkt. In den folgenden Beispielen beziehen sich „Teile“ und „Prozent“ jeweils auf Gewichtsbasis, und die Beschichtungsmenge gibt die knochentrockene Beschichtungsmenge an.
  • Beispiel 1
  • Herstellen der Beschichtungslösung zum Bilden der Zwischenschicht
  • Ein Gemisch aus 50 Teilen kalziniertem Kaolin [hergestellt durch BASF, Handelsname: Ansilex], 200 Teilen einer organischen Pigmentdispersion aus Hohlkugeln mit einem Feststoffgehalt von 27,5 % [hergestellt durch Rohm & Haas Company, Handelsname: Ropaque HP91], 40 Teilen eines 50-prozentigen Styrol-Butadien-Latex, 50 Teilen einer 10-prozentigen wässrigen Lösung oxidierter Stärke, und 100 Teilen an Wasser wurde gerührt und damit wurde eine Beschichtungslösung zum Bilden der Zwischenschicht hergestellt.
  • Herstellen einer Beschichtungslösung zum Bilden der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - Teil 1 -
  • Die Gemische (A), (B) und (C) wie nachstehend beschrieben wurden separat durch eine Dyno-Mühle (eine Sandmühle, hergestellt durch WAB) zerrieben, so dass das Volumenmittel des Teilchendurchmessers 1 µm oder kleiner betrug, und damit wurden die jeweiligen Dispersionen erhalten.
  • Farbstoffvorläufer-Dispersion
  • 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 30 Teile
    2,5 % wässrige mit Sulfon modifizierte Polyvinylalkohol-Lösung 69 Teile
    1 % wässrige Lösung eines grenzflächenaktiven Mittels aus 1 Teil
    Acetylenglycol
  • Dispersion der Elektronen aufnehmenden Verbindung
  • 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon 30 Teile
    2,5 % wässrige Lösung eines mit Sulfon modifizierten Polyvinylalkohols 69 Teile
    1 % wässrige Lösung eines grenzflächenaktiven Mittels aus Acetylenglycol 1 Teil
  • Pigment- und Sensitizer-Dispersion
  • Aluminumhydroxid [hergestellt durch Showa Denko K. K., Handelsname: HIGILITE H42] 50 Teile
    Benzyl-2-naphthylether 30 Teile
    2,5 % wässrige Lösung eines mit Sulfon modifizierten Polyvinylalkohols 199 Teile
    1 % wässrige eines grenzflächenaktiven Mittels aus Acetylenglycol 1 Teil
  • Herstellen der Beschichtungslösung zum Bilden der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - Teil 2 -
  • Dann wurde ein festes Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades von 380 und einem Verseifungsgrad von 99,1 % (beides gemessen gemäß JIS K6726) in Wasser dispergiert und die Dispersion wurde bei 90 °C für 2 Stunden gerührt. Damit wurde eine 10-prozentige wässrige Lösung des Copolymers als eine wässrige Lösung (A) hergestellt.
  • Herstellen der Beschichtungslösung zum Bilden der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - Teil 3 -
  • Weiterhin wurden die Dispersionen (A), (B) und (C) und die wässrige Lösung (A) mit den anderen nachstehend gezeigten Komponenten gemischt und das Gemisch wurde gerührt. Damit wurde eine Beschichtungslösung zum Bilden der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht hergestellt.
    (A) Farbstoffvorläufer-Dispersion 100 Teile
    (B) Dispersion der Elektronen aufnehmenden Verbindung 100 Teile
    (C) Pigment- und Sensitizer-Dispersion 280 Teile
    30 % wässrige Zinkstearat-Dispersion [hergestellt durch Chukyo Yushi Co., Ltd., Handelsname: Hidorin Z-7-30] 25 Teile
    40 % wässrige Methylolstearamid-Dispersion 25 Teile
    20 % wässrige Paraffinwachs-Dispersion 25 Teile
    wässrige Lösung (A) 220 Teile
    Wasser 100 Teile
  • Herstellen der Beschichtungslösung zum Bilden der Schutzschicht
  • Eine Beschichtungslösung zum Bilden der Schutzschicht wurde mit dem nachstehenden Beladungsverhältnis hergestellt.
    10 % wässrige Lösung eines mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohols [hergestellt durch JAPAN VAM & POVAL CO., LTD., Handelsname: DM-17] 50 Teile
    30 % wässrige Dispersion von Aluminumhydroxid [hergestellt durch Showa Denko K. K., Handelsname: HIGILITE H42] 10 Teile
    30 % wässrige Zinkstearat-Dispersion [hergestellt durch Chukyo Yushi Co., Ltd., Handelsname: Hidorin Z-7-30] 6 Teile
    5 % wässrige Adipinsäuredihydrazid-Lösung 10 Teile
    Wasser 50 Teile
  • Herstellen des thermischen Aufzeichnungsmaterials
  • Zum Bilden der verschiedenen Schichten auf einem säurefreien Rollenpapier hoher Qualität mit einem Basisgewicht von 66 g/m2 wurden die jeweiligen Beschichtungslösungen durch einen Luftmesserbeschichter aufgebracht und mit einem Luftstromtrockner getrocknet, so dass die feste Beschichtungsmenge 5 g/m2 für die Zwischenschicht, 0,5 g/m2 für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, bezogen auf den Farbstoffvorläufer, und 3 g/m2 für die Schutzschicht betrug. Dann wurde Kalandrieren durchgeführt, um das thermische Aufzeichnungsmaterial zu ergeben. Der Wassergehalt des kalandrierten thermischen Aufzeichnungsmaterials unmittelbar vor dem Aufrollen wurde online mit einem kontaktlosen Nah-Infrarot-Feuchtigkeitsmessgerät gemessen und auf Basis des Messergebnisses wurden die Trocknungsbedingungen (die Temperatur und Luftmenge) so eingestellt, dass der Wassergehalt zum Zeitpunkt des Aufrollens 5,5 % betrug. Die erhaltene Rolle wurde mit dem gewünschten Wassergehalt unter versiegelten Bedingungen für 1 Stunde gehalten.
  • Beispiel 2
  • Die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Prozeduren wurden durchgeführt, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, außer dem Einstellen der Trocknungsbedingungen, so dass der Wassergehalt zum Zeitpunkt des Aufrollens 6,5 % betrug vor dem Aufbewahren der erhaltenen Rolle unter versiegelten Bedingungen für 1 Stunde in Punkt (6) Herstellen des thermischen Aufzeichnungsmaterials.
  • Beispiel 3
  • Die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Prozeduren wurden durchgeführt, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, außer dem Einstellen der Trocknungsbedingungen, so dass der Wassergehalt zum Zeitpunkt des Aufrollens 11 % betrug vor dem Aufbewahren der erhaltenen Rolle unter versiegelten Bedingungen für 1 Stunde in Punkt (6) Herstellen des thermischen Aufzeichnungsmaterials.
  • Beispiel 4
  • Die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Prozeduren wurden durchgeführt, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, außer dem Einstellen der Trocknungsbedingungen, so dass der Wassergehalt zum Zeitpunkt des Aufrollens 6,5 % betrug vor dem Aufbewahren der erhaltenen Rolle unter versiegelten Bedingungen für 24 Stunden in Punkt (6) Herstellen des thermischen Aufzeichnungsmaterials.
  • Beispiel 5
  • Die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Prozeduren wurden durchgeführt, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, außer dem Einstellen der Trocknungsbedingungen, so dass der Wassergehalt zum Zeitpunkt des Aufrollens 10 % betrug vor dem Aufbewahren der erhaltenen Rolle unter versiegelten Bedingungen für 1 Stunde in Punkt (6) Herstellen des thermischen Aufzeichnungsmaterials.
  • Beispiel 6
  • Die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Prozeduren wurden durchgeführt, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, außer dem Mischen und Rühren der Dispersionen, der wässrigen Lösung und des Wassers im nachstehenden Beladungsverhältnis in Punkt (4) Herstellen der Beschichtungslösung zum Bilden der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - Teil 3 -
    (A) Farbstoffvorläufer-Dispersion 100 Teile
    (B) Dispersion der Elektronen aufnehmenden Verbindung 100 Teile
    (C) Pigment- und Sensitizer-Dispersion 280 Teile
    30 % wässrige Zinkstearat-Dispersion [hergestellt durch Chukyo Yushi Co., Ltd., Handelsname: Hidorin Z-7-30] 25 Teile
    40 % wässrige Methylolstearamid-Dispersion 25 Teile
    20 % wässrige Paraffinwachs-Dispersion 25 Teile
    wässrige Lösung (A) 330 Teile
    Wasser 50 Teile
  • Beispiel 7
  • Die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Prozeduren wurden durchgeführt, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, außer dem Verwenden eines festen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers mit einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades von 500 und einem Verseifungsgrad von 98 %, anstelle des festen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers mit einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades von 380 und einem Verseifungsgrad von 99,1 % in Punkt (3) Herstellen der Beschichtungslösung zum Bilden der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - Teil 2 -. Das Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades und der Verseifungsgrad wurden gemäß JIS K6726 gemessen.
  • Beispiel 8
  • Die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Prozeduren wurden durchgeführt, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, außer der Verwendung eines festen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers mit einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades von 4.000 und einem Verseifungsgrad von 98 %, anstelle des festen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers mit einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades von 380 und einem Verseifungsgrad von 99,1 % in Punkt (3) Herstellen der Beschichtungslösung zum Bilden der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - Teil 2 -. Das Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades und der Verseifungsgrad wurden gemäß JIS K6726 gemessen.
  • Beispiel 9
  • Die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Prozeduren wurden durchgeführt, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, außer der Verwendung eines festen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers mit einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades von 1.700 und einem Verseifungsgrad von 89 %, anstelle des festen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers mit einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades von 380 und einem Verseifungsgrad von 99,1 % in Punkt (3) Herstellen der Beschichtungslösung zum Bilden der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - Teil 2 -. Das Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades und der Verseifungsgrad wurden gemäß JIS K6726 gemessen.
  • Beispiel 10
  • Die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Prozeduren wurden durchgeführt, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, außer der Verwendung eines festen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers mit einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades von 1.700 und einem Verseifungsgrad von 98 %, anstelle des festen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers mit einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades von 380 und einem Verseifungsgrad von 99,1 % in Punkt (3) Herstellen der Beschichtungslösung zum Bilden der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - Teil 2 -. Das Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades und der Verseifungsgrad wurden gemäß JIS K6726 gemessen.
  • Beispiel 11
  • Die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Prozeduren wurden durchgeführt, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, außer der Verwendung von 10 Teilen einer 30-prozentigen wässrigen Dispersion von Kaolin [hergestellt durch J. M. Huber Corporation, Handelsname: HG90], anstelle von 10 Teilen der 30-prozentigen wässrigen Dispersion von Aluminumhydroxid [hergestellt durch Showa Denko K. K., Handelsname: HIGILITE H42] in (5) Herstellen der Beschichtungslösung zum Bilden der Schutzschicht.
  • Beispiel 12
  • Die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Prozeduren wurden durchgeführt, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, außer der Verwendung von 7 Teilen einer 30-prozentigen wässrigen Dispersion von Kaolin [hergestellt durch J. M. Huber Corporation, Handelsname: HG90] und 3 Teilen einer 30-prozentigen wässrigen Dispersion von Silica [hergestellt durch Mizusawa Industrial Chemicals, LTD., Handelsname: MIZUKASIL P527], anstelle von 10 Teilen der 30-prozentigen wässrigen Dispersion von Aluminumhydroxid [hergestellt durch Showa Denko K. K., Handelsname: HIGILITE H42] in (5) Herstellen der Beschichtungslösung zum Bilden der Schutzschicht.
  • Beispiel 13
  • Die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Prozeduren wurden durchgeführt, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, außer dem Folgenden.
    1. (i) Verwenden eines festen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers mit einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades von 1.700 und einem Verseifungsgrad von 98 %, anstelle des festen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers mit einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades von 380 und einem Verseifungsgrad von 99,1 % in Punkt (3) Herstellen der Beschichtungslösung zum Bilden der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - Teil 2 -. Das Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades und der Verseifungsgrad wurden gemäß JIS K6726 gemessen.
    2. (ii) Mischen und Rühren der Dispersionen, der wässrigen Lösung und des Wassers im nachstehenden Beladungsverhältnis in Punkt (4) Herstellen der Beschichtungslösung zum Bilden der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - Teil 3 -.
    (A) Farbstoffvorläufer-Dispersion 100 Teile
    (B) Dispersion der Elektronen aufnehmenden Verbindung 100 Teile
    (C) Pigment- und Sensitizer-Dispersion 280 Teile
    30 % wässrige Zinkstearat-Dispersion [hergestellt durch Chukyo Yushi Co., Ltd., Handelsname: Hidorin Z-7-30] 25 Teile
    40 % wässrige Methylolstearamid-Dispersion 25 Teile
    20 % wässrige Paraffinwachs-Dispersion 25 Teile
    wässrige Lösung (A) 330 Teile
    Wasser 50 Teile
    • (iii) Verwenden der Beschichtungslösung, hergestellt in Beispiel 10, als eine Beschichtungslösung zum Bilden der Schutzschicht in Punkt (5) Herstellen der Beschichtungslösung zum Bilden der Schutzschicht.
    • (iv) Einstellen der Trocknungsbedingungen, so dass der Wassergehalt zum Zeitpunkt des Aufrollens bei 6,5 % lag vor dem Aufbewahren der erhaltenen Rolle unter versiegelten Bedingungen für 24 Stunden in Punkt (6) Herstellen des thermischen Aufzeichnungsmaterials.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Prozeduren wurden durchgeführt, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, außer dem Verwenden eines festen mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohols [JAPAN VAM & POVAL CO., LTD., Handelsname: DM-17], anstelle des festen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers mit einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades von 380 und einem Verseifungsgrad von 99,1 % in Punkt (3) Herstellen der Beschichtungslösung zum Bilden der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - Teil 2 -. Das Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades und der Verseifungsgrad wurden gemäß JIS K6726 gemessen.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die gleichen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Prozeduren wurden durchgeführt, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, außer dem Einstellen der Trocknungsbedingungen, so dass der Wassergehalt zum Zeitpunkt des Aufrollens 6,5 % betrug, vor dem Aufbewahren der erhaltenen Rolle unter versiegelten Bedingungen für 1 Stunde in dem Schritt zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Prozeduren wurden durchgeführt, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, außer der Verwendung eines festen mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohols [JAPAN VAM & POVAL CO., LTD., Handelsname: DM-17], anstelle des festen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers mit einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades von 380 und einem Verseifungsgrad von 99,1 % in Punkt (3) Herstellen der Beschichtungslösung zum Bilden der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - Teil 2 -, und
    der Verwendung von 50 Teilen einer 10-prozentigen wässrigen Lösung eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers mit einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades von 380 und einem Verseifungsgrad von 99,1 %, anstelle von 50 Teilen der 10-prozentigen wässrigen Lösung eines mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohols [JAPAN VAM & POVAL CO., LTD., Handelsname: DM-17] in Punkt (5) Herstellen der Beschichtungslösung zum Bilden der Schutzschicht. Das Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades und der Verseifungsgrad wurden gemäß JIS K6726 gemessen.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Die gleichen wie in Vergleichsbeispiel 3 beschriebenen Prozeduren wurden durchgeführt, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, außer dem Einstellen der Trocknungsbedingungen, so dass der Wassergehalt zum Zeitpunkt des Aufrollens 6,5 % betrug, vor dem Aufbewahren der erhaltenen Rolle unter versiegelten Bedingungen für 1 Stunde im Schritt zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Prozeduren wurden durchgeführt, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, außer der Verwendung von 125 Teilen einer 20-prozentigen wässrigen Dispersion eines Acrylharzes [hergestellt durch Mitsui Chemicals, Inc., Handelsname: BARIASTAR B1000] und 225 Teilen Wasser, anstelle von 250 Teilen der wässrigen Lösung (A) und 100 Teilen Wasser in Punkt (4) Herstellen der Beschichtungslösung zum Bilden der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - Teil 3 -.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Die gleichen wie in Vergleichsbeispiel 5 beschriebenen Prozeduren wurden durchgeführt, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, außer dem Einstellen der Trocknungsbedingungen, so dass der Wassergehalt zum Zeitpunkt des Aufrollens 6,5 % betrug, vor dem Aufbewahren der erhaltenen Rolle unter versiegelten Bedingungen für 1 Stunde im Schritt zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Prozeduren wurden durchgeführt, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, außer der Verwendung von 50 Teilen einer 10-prozentigen wässrigen Lösung eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers mit einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades von 380 und einem Verseifungsgrad von 99,1 %, anstelle von 50 Teilen der 10-prozentigen wässrigen Lösung eines mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohols [JAPAN VAM & POVAL CO., LTD., Handelsname: DM-17] in Punkt (5) Herstellen der Beschichtungslösung zum Bilden der Schutzschicht. Das Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades und der Verseifungsgrad wurden gemäß JIS K6726 gemessen.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Die gleichen wie in Vergleichsbeispiel 7 beschriebenen Prozeduren wurden durchgeführt, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, außer dem Einstellen der Trocknungsbedingungen, so dass der Wassergehalt zum Zeitpunkt des Aufrollens 6,5 % betrug, vor dem Aufbewahren der erhaltenen Rolle unter versiegelten Bedingungen für 1 Stunde im Schritt zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Die gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Prozeduren wurden durchgeführt, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, außer der Verwendung von 25 Teilen einer 20-prozentigen wässrigen Dispersion eines Acrylharzes [hergestellt durch Mitsui Chemicals, Inc., Handelsname: BARIASTAR B 1000] und 75 Teilen Wasser, anstelle von 50 Teilen der 10-prozentigen wässrigen Lösung eines mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohols [JAPAN VAM & POVAL CO., LTD., Handelsname: DM-17] und 50 Teilen Wasser in Punkt (5) Herstellen der Beschichtungslösung zum Bilden der Schutzschicht.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Die gleichen wie in Vergleichsbeispiel 9 beschriebenen Prozeduren wurden durchgeführt, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, außer dem Einstellen der Trocknungsbedingungen, so dass der Wassergehalt zum Zeitpunkt des Aufrollens 6,5 % betrug, vor dem Aufbewahren der erhaltenen Rolle unter versiegelten Bedingungen für 1 Stunde im Schritt zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • Die gleichen wie in Vergleichsbeispiel 7 beschriebenen Prozeduren wurden durchgeführt, um ein thermisches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, außer dem Einstellen der Trocknungsbedingungen, so dass der Wassergehalt zum Zeitpunkt des Aufrollens 13 % betrug, vor dem Aufbewahren der erhaltenen Rolle unter versiegelten Bedingungen für 1 Stunde im Schritt zur Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmaterials.
  • Nach dem versiegelten Aufbewahren für die vorgeschriebene Zeitdauer wurden die in den Beispielen 1 bis 13 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 10 hergestellten thermischen Aufzeichnungsmaterialien in einem Raum mit konstanter Feuchtigkeit entsiegelt. Dann wurden die thermischen Aufzeichnungsmaterialien erneut aufgerollt, wobei der Wassergehalt auf 5 % eingestellt wurde, und die nachstehend gezeigten Auswertungen wurden durchgeführt. Das thermische Aufzeichnungsmaterial, hergestellt in Vergleichsbeispiel 11, konnte nicht ausgewertet werden, da ein Blockieren der Rück- und Vorderseitenoberflächen des Materials bereits vor dem Wiederaufrollen auftrat. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Nassblockierbeständigkeit]
  • Von jedem der hergestellten thermischen Aufzeichnungsmaterialien wurden zwei Probenteile in der Größe von 5 cm x 5 cm ausgeschnitten. Zwei Tropfen von Wasser wurden auf die Schutzschichtoberfläche von einem der Teile gegeben und das andere Teil wurde darüber gelegt, so dass beide Schutzschichten einander gegenüber lagen. Die kombinierten Teile wurden mit einem Gewicht von 3 kg, welches darauf aufgebracht war, in einer Atmosphäre von 40 °C und 90 % RH für 24 Stunden stehen gelassen. Dann wurden beide Teile voneinander abgezogen und der Verklebungsgrad der Schutzschichten wurde als ein Maß für die Wasserbeständigkeit ausgewertet. Zusätzlich wurden die auseinandergezogenen Probenteile in einem Ofen bei 360 °C für 10 Minuten gegeben, um Farbentwicklung der gesamten Oberfläche zu ermöglichen, und der Ablösungsgrad (weiße Punkte), der durch die Verklebung verursacht wurde, wurde durch visuelle Beobachtung ausgewertet. Die Auswertungskriterien waren wie folgt.
  • Exzellent: Die Schutzschichten kleben nicht zusammen, die Teile können leicht voneinander abgezogen werden, und Ablösung (keine weißen Punkte) wird nicht beobachtet.
  • Gut: Die Schutzschichten kleben leicht zusammen, aber keine Ablösung wird beobachtet.
  • Ausreichend: Die Schutzschicht kleben leicht zusammen, aber Ablösung wird kaum beobachtet.
  • Schlecht: Die Schutzschichten kleben zusammen, ein wenig Ablösung wird beobachtet und keine Eignung zur praktischen Verwendung.
  • Sehr schlecht: Die Schutzschichten kleben zusammen und Ablösung wird überwiegend beobachtet.
  • [Pulveraustritt]
  • Eine Druck-Schneideoperation wurde 1.000-mal mit jedem der hergestellten thermischen Aufzeichnungsmaterialien wiederholt unter Verwendung eines thermischen
    Druckers mit einer automatischen Schneidevorrichtung (hergestellt durch Seiko Epson Corp., Modellnummer: TM-T88II). Dann wurde das ausgetretene Pulver innerhalb des Druckers (in der Nähe der Ladeeinheit für gerolltes Papier) gesammelt und zur Auswertung gewogen. Die Auswertungskriterien waren wie folgt.
  • Exzellent: Die Menge des Pulveraustritts ist weniger als 1 mg.
  • Gut: Die Menge des Pulveraustritts ist 1 mg oder mehr, aber weniger als 5 mg.
  • Ausreichend: Die Menge des Pulveraustritts ist 5 mg oder mehr, aber weniger als 10 mg.
  • Schlecht: Die Menge des Pulveraustritts ist 10 mg oder mehr, aber weniger als 50 mg. Sehr schlecht: Die Menge des Pulveraustritts ist 50 mg oder mehr.
  • [Lösungsmittel-Barriereeigenschaft]
  • Gegen die Schutzschichtoberfläche eines jeden der hergestellten thermischen Aufzeichnungsmaterialien wurde ein Stück Gewebe, welches mit 5 ml eines gemischten Lösungsmittels, enthaltend 4 Teile Toluol und 6 Teile Ethylacetat, 5-mal mit schwacher Kraft gerieben. Dann wurde der Grad der Farbentwicklung auf der Oberfläche eines jeden thermischen Aufzeichnungsmaterials ausgewertet. Die verwendeten Auswertungskriterien waren wie folgt.
  • Exzellent: Keine Farbentwicklung wird beobachtet.
  • Ausreichend: Farbentwicklung wird kaum beobachtet.
  • Schlecht: Farbentwicklung wird mit einer Zeitverzögerung nach dem Kontakt mit dem gemischten Lösungsmittel beobachtet.
  • Sehr schlecht: Farbentwicklung wird unmittelbar nach dem Kontakt mit dem gemischten Lösungsmittel beobachtet.
  • [Oberflächenfestigkeit]
  • Jedes der hergestellten thermischen Aufzeichnungsmaterialien wurde im Hinblick auf die Oberflächenfestigkeit ausgewertet unter Verwendung eines RI-Bedruckbarkeitstestgerätes (hergestellt durch IHI Machinery and Furnace Co., Ltd., Modell: RI-1) und Tinten für den Pickingtest (hergestellt durch DIC Corporation, Handelsname: FINE INK for picking test TV. 30). Die Druckbedingungen wurden auf eine Rotationsgeschwindigkeit von 100 RPM und einem Tintenvolumen von 0,4 cm3 festgelegt. Die verwendeten Auswertungskriterien waren wie folgt.
  • Exzellent: Es wird kein Picking beobachtet.
  • Gut: Picking wird kaum beobachtet.
  • Ausreichend: Ein wenig Picking wird beobachtet, aber es bestehen keine Probleme für die praktische Verwendung.
  • Schlecht: Picking wird beobachtet.
  • Sehr schlecht: Eine große Menge von Picking wird beobachtet.
  • [Thermischer Druck]
  • Auf einem jeden der hergestellten thermischen Aufzeichnungsmaterialien wurde Bedrucken durchgeführt unter Verwendung eines Faksimile-Testgerätes (hergestellt durch Okura Engineering Co., LTD., Modellnummer: TH-PMD). Das Testgerät wurde mit einem Thermokopf ausgestattet, der über eine Punktdichte von 8 Punkten/mm und einen Kopfwiderstand von 1.685 Ω verfügte, und schwarzes Feststoffdrucken und Buchstabendrucken wurden bei einer angelegten Spannung von 20 V und einer angelegten Pulsbreite von 1,0 und 1,4 ms durchgeführt. Die Druckdichte wurde mit einem Macbeth Reflektionsdensitometer Modell RD-918 (visueller Filter) (hergestellt durch Macbeth) gemessen. Die verwendeten Auswertungskriterien waren wie folgt.
  • Exzellent: Die Reflektionsdichte der bedruckten Fläche beim Drucken mit einer Pulsbreite von 1,0 ms ist 1,2 oder höher.
  • Ausreichend: Die Reflektionsdichte der bedruckten Fläche beim Drucken mit einer Pulsbreite von 1,0 ms beträgt weniger als 1,2, und die Reflektionsdichte der bedruckten Fläche beim Drucken mit einer Pulsbreite von 1,4 ms ist 1,4 oder höher.
  • Schlecht: Die Reflektionsdichte der bedruckten Fläche beim Drucken mit einer Pulsbreite von 1,4 ms beträgt weniger als 1,2. Sehr schlecht: Es wird keine Farbentwicklung beobachtet. Tabelle 1
    Nassblockierbeständigkeit Pulveraustritt Lösungsmittel-Barriereeigenschaft Oberflächenfestigkeit Thermisches Drucken
    Ex 1 F F F F F
    Ex 2 G G F F F
    Ex 3 E G F F F
    Ex 4 E E F F F
    Ex 5 E E F F F
    Ex 6 F E F E F
    Ex 7 F G F G F
    Ex 8 F G F G F
    Ex 9 F G F G F
    Ex 10 F E F E F
    Ex 11 G G E F E
    Ex 12 E E F F F
    Ex 13 E E E E F
    CEx 1 VP P P P F
    CEx 2 P P P P F
    CEx 3 VP P P F P
    CEx 4 VP F P F P
    CEx 5 P VP VP VP P
    CEx 6 P P VP VP P
    CEx 7 VP F P F F
    CEx 8 VP F P F F
    CEx 9 F VP VP VP P
    CEx 10 F VP VP VP P
    CEx 11 NE NE NE NE NE
    Ex: Beispiel
    CEx: Vergleichsbeispiel
    E: Exzellent
    G: Gut
    F: Ausreichend
    P: Schlecht
    VP: Sehr schlecht
    NE: Nicht auswertbar
  • Wie in Tabelle 1 klar gezeigt wird, waren die thermischen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1 bis 13 exzellenter in der Nassblockierbeständigkeit, Lösungsmittel-Barriereeigenschaft, Oberflächenfestigkeit und thermischem Drucken (Empfindlichkeit), und verursachten weniger Pulveraustritt bei der Schneideoperation im Vergleich mit jenen der Vergleichsbeispiele 1 bis 6. Die ersteren enthalten ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und enthalten einen mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol in der Schutzschicht, während letztere kein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer zumindest in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten. Die thermischen Aufzeichnungsmaterialien der Vergleichsbeispiele 7 und 8 waren im Hinblick auf die Lösungsmittel-Barriereeigenschaft und Nassblockierbeständigkeit unterlegen im Vergleich mit jenen aus den Beispielen 1 bis 13. Die ersteren enthalten ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer anstelle eines mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohols in der Schutzschicht. Die thermischen Aufzeichnungsmaterialien der Vergleichsbeispiele 9 und 10 waren im Hinblick auf die Lösungsmittel-Barriereeigenschaft, Oberflächenfestigkeit, Empfindlichkeit und der Verhütung von Pulveraustritt unterlegen im Vergleich mit jenen aus den Beispielen 1 bis 13. Die ersteren enthalten ein Acrylharz anstelle eines mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohols in der Schutzschicht.
  • Die thermischen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 2 und 3, welche auf einen Wassergehalt von 6 % oder mehr, aber weniger als 12 % gehalten wurden, zeigten eine exzellentere Nassblockierbeständigkeit und weniger Pulveraustritt im Vergleich mit jenen aus Beispiel 1. Die thermischen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 4 und 5, welche auf einem Wassergehalt von 6 % oder mehr, aber weniger als 8 % für 24 Stunden oder länger, bzw. einem Wassergehalt von 9 % oder mehr, aber weniger als 11 % für eine Stunde oder länger gehalten wurden, zeigten eine exzellentere Nassblockierbeständigkeit und weniger Pulveraustritt im Vergleich mit jenen aus den Beispielen 2 und 3.
  • Das thermische Aufzeichnungsmaterial aus Beispiel 6, welches 15 Gew.-% oder mehr eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthält, zeigte eine exzellentere Oberflächenfestigkeit und weniger Pulveraustritt im Vergleich mit jenen aus Beispiel 1. Die thermischen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 7, 9 und 10, welche ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 500 oder mehr, aber weniger als 4.000 in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten, zeigten eine exzellentere Oberflächenfestigkeit und weniger Pulveraustritt im Vergleich mit jenen aus Beispiel 1. Die thermischen Aufzeichnungsmaterialien aus den Beispielen 7, 8 und 10, welche jeweils ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Verseifungsgrad von 90 % oder mehr, aber weniger als 99 % in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten, zeigten eine exzellentere Oberflächenfestigkeit und weniger Pulveraustritt im Vergleich mit jenen aus Beispiel 1. Das thermische Aufzeichnungsmaterial aus Beispiel 10, welches ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1.000 oder mehr, aber weniger als 2.000 und einem Verseifungsgrad von 95 % oder mehr, aber weniger als 99 % in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthält, zeigte eine exzellentere Oberflächenfestigkeit und weniger Pulveraustritt im Vergleich mit jenen aus Beispiel 7.
  • Das thermische Aufzeichnungsmaterial aus Beispiel 11, welches Kaolin in der Schutzschicht enthält, zeigte eine exzellentere Lösungsmittel-Barriereeigenschaft und Empfindlichkeit im Vergleich mit jenen aus den Beispielen 1 und 10. Das thermische Aufzeichnungsmaterial aus Beispiel 12, welches Kaolin und Silica in der Schutzschicht enthält, zeigte eine exzellentere Nassblockierbeständigkeit und weniger Pulveraustritt im Vergleich mit jenem aus Beispiel 11. Das thermische Aufzeichnungsmaterial aus Beispiel 13 enthält 15 Gew.-% oder mehr eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1.000 oder mehr, aber weniger als 2.000 und einem Verseifungsgrad von 95 % oder mehr, aber weniger als 99 % in der wärmeempfindlichen Schicht, enthält Kaolin und Silica in der Schutzschicht und wurde auf einem Wassergehalt von 6 % oder mehr, aber weniger als 8 % für 24 Stunden oder länger gehalten. Dieses thermische Aufzeichnungsmaterial zeigte eine exzellentere Oberflächenfestigkeit und Lösungsmittel-Barriereeigenschaft im Vergleich mit jenem aus Beispiel 12.

Claims (9)

  1. Thermisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine wärmempfindliche Aufzeichnungsschicht für die Farbbildung durch Wärme und eine Schutzschicht, welche in dieser Reihenfolge auf einem Träger gestapelt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer enthält und dass die Schutzschicht einen mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol und ein Vernetzungsmittel enthält.
  2. Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, wobei das thermische Aufzeichnungsmaterial hergestellt wird durch Aufbringen und Trocknen einer Beschichtungslösung zum Bilden der Schutzschicht auf der auf dem Träger gebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht; und Aufrechterhalten des Gesamtwassergehalts des auf diese Weise erhaltenen geschichteten Produkts bei 6% oder mehr, aber weniger als 12%.
  3. Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, wobei das thermische Aufzeichnungsmaterial hergestellt wird durch Aufbringen und Trocknen einer Beschichtungslösung zum Bilden der Schutzschicht auf der auf dem Träger gebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht; und Aufrechterhalten des Gesamtwassergehalts des auf diese Weise erhaltenen geschichteten Produkts bei 6% oder mehr, aber weniger als 8% für 24 Stunden oder länger, oder bei 9% oder mehr, aber weniger als 11% für 1 Stunde oder länger.
  4. Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gehalt an Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht 15 Gew.-% oder mehr beträgt, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
  5. Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der mittlere Polymerisationsgrad des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers 500 oder mehr, aber weniger als 4000 beträgt, und der Verseifungsgrad davon 90% oder mehr, aber weniger als 99% beträgt.
  6. Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Schutzschicht Kaolin enthält.
  7. Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 6, wobei die Schutzschicht weiterhin Silica enthält.
  8. Verfahren zur Herstellung eines thermischen Aufzeichnungsmaterials, welches eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht für die Farbbildung durch Wärme und eine Schutzschicht umfasst, welche nacheinander auf einem Träger gestapelt sind, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Aufbringen und Trocknen einer Beschichtungslösung zum Bilden der Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, welche auf dem Träger gebildet wurde, wobei die Beschichtungslösung einen mit Diaceton modifizierten Polyvinylalkohol und ein Vernetzungsmittel enthält, und wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer enthält; und Aufrechterhalten des Gesamtwassergehalts des auf diese Weise erhaltenen geschichteten Produkts bei 6% oder mehr, aber weniger als 12%, wobei das geschichtete Produkt die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und die Schutzschicht auf dem Träger gestapelt umfasst.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der Gesamtwassergehalt des geschichteten Produkts nach dem Trocknungsschritt auf 6% oder mehr, aber weniger als 8% für 24 Stunden oder länger gehalten wird, oder bei 9% oder mehr, aber weniger als 11% für 1 Stunde oder länger gehalten wird.
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