JPH11314457A - 感熱記録体 - Google Patents
感熱記録体Info
- Publication number
- JPH11314457A JPH11314457A JP10200268A JP20026898A JPH11314457A JP H11314457 A JPH11314457 A JP H11314457A JP 10200268 A JP10200268 A JP 10200268A JP 20026898 A JP20026898 A JP 20026898A JP H11314457 A JPH11314457 A JP H11314457A
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- JP
- Japan
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- heat
- protective layer
- sensitive recording
- polyvinyl alcohol
- diacetone
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Abstract
(57)【要約】
【課題】発色性、耐水性、耐可塑剤性および耐油性に優
れ、しかも未記録部の耐黄変性にも優れた感熱記録体を
提供することにある。 【解決手段】支持体上に、電子供与性化合物と電子受容
性化合物を含有する感熱記録層、および接着剤を含有す
る保護層を順次有する感熱記録体において、上記の課題
を解決するための一つの手段として、本発明は、保護層
中の接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコール
を用いるものである。
れ、しかも未記録部の耐黄変性にも優れた感熱記録体を
提供することにある。 【解決手段】支持体上に、電子供与性化合物と電子受容
性化合物を含有する感熱記録層、および接着剤を含有す
る保護層を順次有する感熱記録体において、上記の課題
を解決するための一つの手段として、本発明は、保護層
中の接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコール
を用いるものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性化合物
と電子受容性化合物との発色反応を利用し、特に熱エネ
ルギーによる発色反応により記録像が得られる感熱記録
体に関するものである。
と電子受容性化合物との発色反応を利用し、特に熱エネ
ルギーによる発色反応により記録像が得られる感熱記録
体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】熱により電子供与性化合物と電子受容性
化合物を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体
はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安
価であり、記録機器がコンパクトで、その保守も容易な
ため、ファクシミリや各種計算機などの記録媒体および
それ以外にも巾広い分野に使用されている。その利用分
野の一つとして、例えばＰＯＳ（point of sales）シス
テム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグなどが挙げ
られる。近年の感熱記録システムの発達により、感熱記
録体の使用環境はより過酷なものとなり、記録適性の他
に記録画像の保存特性も要求されている。
化合物を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体
はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安
価であり、記録機器がコンパクトで、その保守も容易な
ため、ファクシミリや各種計算機などの記録媒体および
それ以外にも巾広い分野に使用されている。その利用分
野の一つとして、例えばＰＯＳ（point of sales）シス
テム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグなどが挙げ
られる。近年の感熱記録システムの発達により、感熱記
録体の使用環境はより過酷なものとなり、記録適性の他
に記録画像の保存特性も要求されている。
【０００３】保存特性を改良する方法として感熱記録層
上に保護層を設けることが特開昭５４−１２８３４７号
公報、特開昭５６−１２５３５４号公報に記載され、さ
らに保護層の耐水性を付与することが特開昭５９−１０
６９９５号公報に記載されている。しかし、保護層の耐
水性を改良することにより、耐薬品性が低下したり、経
時的に未記録部が変色したり、保護層を形成するための
塗液の安定性が低下する等の問題ががある。
上に保護層を設けることが特開昭５４−１２８３４７号
公報、特開昭５６−１２５３５４号公報に記載され、さ
らに保護層の耐水性を付与することが特開昭５９−１０
６９９５号公報に記載されている。しかし、保護層の耐
水性を改良することにより、耐薬品性が低下したり、経
時的に未記録部が変色したり、保護層を形成するための
塗液の安定性が低下する等の問題ががある。
【０００４】また、特開平８−２５８４２６号公報に
は、感熱記録層中に保護層の耐水性を高めるためにヒド
ラジド化合物を含有させた感熱記録体が記載されている
が、充分な耐水性効果が得られていないのが現状であ
る。
は、感熱記録層中に保護層の耐水性を高めるためにヒド
ラジド化合物を含有させた感熱記録体が記載されている
が、充分な耐水性効果が得られていないのが現状であ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、発色
性、耐水性、耐可塑剤性、耐油性に優れ、しかも未記録
部の耐黄変性にも優れた感熱記録体を提供することにあ
る。
性、耐水性、耐可塑剤性、耐油性に優れ、しかも未記録
部の耐黄変性にも優れた感熱記録体を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】支持体上に、電子供与性
化合物と電子受容性化合物を含有する感熱記録層、およ
び接着剤を含有する保護層を順次有する感熱記録体にお
いて、上記の課題を解決するための一つの手段として、
本発明は、保護層中の接着剤としてジアセトン変性ポリ
ビニルアルコールを用いるものである。
化合物と電子受容性化合物を含有する感熱記録層、およ
び接着剤を含有する保護層を順次有する感熱記録体にお
いて、上記の課題を解決するための一つの手段として、
本発明は、保護層中の接着剤としてジアセトン変性ポリ
ビニルアルコールを用いるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】保護層中の接着剤として使用され
るジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン
基を有する単量体とビニルエステルとの共重合体の部分
または完全ケン化物であって、ジアセトン基をもつ単量
体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化す
ることにより製造される。ジアセトン変性ポリビニルア
ルコールの使用量としては、好ましくは保護層の全固形
量に対して１０重量％以上、より好ましくは２０〜８０
重量％程度である。ジアセトン変性ポリビニルアルコー
ルを保護層に含有させることにより、ジアセトン変性ポ
リビニルアルコールが耐水化剤により容易に架橋され、
しかも耐水化剤による黄変が極めて少ない効果が得られ
る。
るジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン
基を有する単量体とビニルエステルとの共重合体の部分
または完全ケン化物であって、ジアセトン基をもつ単量
体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化す
ることにより製造される。ジアセトン変性ポリビニルア
ルコールの使用量としては、好ましくは保護層の全固形
量に対して１０重量％以上、より好ましくは２０〜８０
重量％程度である。ジアセトン変性ポリビニルアルコー
ルを保護層に含有させることにより、ジアセトン変性ポ
リビニルアルコールが耐水化剤により容易に架橋され、
しかも耐水化剤による黄変が極めて少ない効果が得られ
る。
【０００８】ジアセトン変性ポリビニルアルコールにお
いて、ジアセトン基を有する単量体の含有量としては特
に限定されないが、ポリビニルアルコール中の全単量体
に対して０．５〜１０モル％程度、より好ましくは１〜
７モル％程度である。ジアセトン基を有する単量体の含
有量が０．５モル％未満になると保護層の耐水性が低下
する恐れがあり、また１０モル％を超えると水への溶解
性が低下するだけでなく、成膜性の低下により保護層と
しての耐水性も低下する恐れがある。
いて、ジアセトン基を有する単量体の含有量としては特
に限定されないが、ポリビニルアルコール中の全単量体
に対して０．５〜１０モル％程度、より好ましくは１〜
７モル％程度である。ジアセトン基を有する単量体の含
有量が０．５モル％未満になると保護層の耐水性が低下
する恐れがあり、また１０モル％を超えると水への溶解
性が低下するだけでなく、成膜性の低下により保護層と
しての耐水性も低下する恐れがある。
【０００９】ジアセトン変性ポリビニルアルコールの重
合度およびケン化度は、特に限定するものではないが、
重合度については３００〜３０００程度、好ましくは４
００〜２０００程度で調整される。また、ケン化度につ
いては９０％以上で調整されることが好ましい。
合度およびケン化度は、特に限定するものではないが、
重合度については３００〜３０００程度、好ましくは４
００〜２０００程度で調整される。また、ケン化度につ
いては９０％以上で調整されることが好ましい。
【００１０】上記の共重合に使用するビニルエステルと
しては、特に限定されるものではなく、例えば蟻酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル等が例示される。なかでも、
酢酸ビニルが工業的に好ましい。
しては、特に限定されるものではなく、例えば蟻酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル等が例示される。なかでも、
酢酸ビニルが工業的に好ましい。
【００１１】また、ジアセトン基を有する単量体につい
ても特に限定するものではなく、例えばジアセトンアク
リルアミド、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタ
クリレート等が挙げられる。なかでも、ジアセトンアク
リルアミドが好ましい。
ても特に限定するものではなく、例えばジアセトンアク
リルアミド、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタ
クリレート等が挙げられる。なかでも、ジアセトンアク
リルアミドが好ましい。
【００１２】上記のジアセトン基を有する単量体とビニ
ルエステルとの共重合方法としては、従来より公知のバ
ルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種重
合方法が可能であり、中でもメタノールを溶剤として用
いる溶液重合が工業的に好ましい。
ルエステルとの共重合方法としては、従来より公知のバ
ルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種重
合方法が可能であり、中でもメタノールを溶剤として用
いる溶液重合が工業的に好ましい。
【００１３】ジアセトン基を有する単量体とビニルエス
テルとを共重合して得た樹脂のケン化方法としては、従
来より公知であるアルカリケン化及び酸ケン化を適用す
ることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを
使用して加アルコール分解する方法が好ましい。
テルとを共重合して得た樹脂のケン化方法としては、従
来より公知であるアルカリケン化及び酸ケン化を適用す
ることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを
使用して加アルコール分解する方法が好ましい。
【００１４】ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、
本発明の効果を損なわない範囲においてビニルエステル
またはジアセトン基を有する単量体と共重合可能な単量
体（例えばクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸など
の不飽和カルボン酸およびこれらのメチル、エチル等の
アルキルエステル等）とともに共重合されたものであっ
てもよい。
本発明の効果を損なわない範囲においてビニルエステル
またはジアセトン基を有する単量体と共重合可能な単量
体（例えばクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸など
の不飽和カルボン酸およびこれらのメチル、エチル等の
アルキルエステル等）とともに共重合されたものであっ
てもよい。
【００１５】保護層は、ジアセトン変性ポリビニルアル
コールが溶解された水溶液、および必要により下記の顔
料や各種助剤とを混合攪拌して調製された保護層用塗液
を感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。
コールが溶解された水溶液、および必要により下記の顔
料や各種助剤とを混合攪拌して調製された保護層用塗液
を感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。
【００１６】顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸
化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリ
カ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオ
リン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹
脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプ
ン粒子等の有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリン
または水酸化アルミニウムは可塑剤、油等の薬品に対す
るバリヤー性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も
小さいため好ましく用いられる。顔料の使用量として
は、保護層の全固形量に対して５〜７０重量％程度であ
る。
化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリ
カ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオ
リン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹
脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプ
ン粒子等の有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリン
または水酸化アルミニウムは可塑剤、油等の薬品に対す
るバリヤー性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も
小さいため好ましく用いられる。顔料の使用量として
は、保護層の全固形量に対して５〜７０重量％程度であ
る。
【００１７】保護層用塗液中に添加し得る助剤として
は、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィン
ワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸ナトリウム等の界面活性剤、グリオキサール、
ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポ
キシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤、およ
び紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防
止剤等の助剤を添加することもできる。
は、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィン
ワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸ナトリウム等の界面活性剤、グリオキサール、
ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポ
キシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤、およ
び紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防
止剤等の助剤を添加することもできる。
【００１８】耐水化剤は、塗液のポットライフを考慮す
ると、ジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有する
保護層と隣接する層に添加させるのが好ましい。保護層
と隣接する層としては、例えば感熱記録層、感熱記録層
と保護層との間に形成し得る中間層、或いは保護層上に
形成し得る最上層が挙げられる。なかでも、感熱記録層
が好ましい。
ると、ジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有する
保護層と隣接する層に添加させるのが好ましい。保護層
と隣接する層としては、例えば感熱記録層、感熱記録層
と保護層との間に形成し得る中間層、或いは保護層上に
形成し得る最上層が挙げられる。なかでも、感熱記録層
が好ましい。
【００１９】保護層の耐水性を高め、且つ保護層用塗液
のポットライフを考慮して、感熱記録層中に耐水化剤を
添加する場合、その使用量については特に限定されない
が、感熱記録層の全固形に対して０．１〜２０重量％、
好ましくは０．５〜１０重量％程度である。
のポットライフを考慮して、感熱記録層中に耐水化剤を
添加する場合、その使用量については特に限定されない
が、感熱記録層の全固形に対して０．１〜２０重量％、
好ましくは０．５〜１０重量％程度である。
【００２０】耐水化剤としては、ヒドラジン系化合物が
特に好ましい。かかるヒドラジン系化合物の具体例とし
ては、例えばヒドラジンおよびその１水和物、フェニル
ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ
−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、エチレ
ン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒ
ドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、安息香酸
ヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、プロピ
オン酸ヒドラジド、ｎ−酪酸ヒドラジド、イソ酪酸ヒド
ラジド、ｎ−吉草酸ヒドラジド、イソ吉草酸ヒドラジ
ド、ピバリン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、アジピ
ン酸ジヒドラジト、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル
酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸
ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒド
ラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラ
ジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジ
ド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジ
ド等が挙げられる。
特に好ましい。かかるヒドラジン系化合物の具体例とし
ては、例えばヒドラジンおよびその１水和物、フェニル
ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ
−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、エチレ
ン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒ
ドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、安息香酸
ヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、プロピ
オン酸ヒドラジド、ｎ−酪酸ヒドラジド、イソ酪酸ヒド
ラジド、ｎ−吉草酸ヒドラジド、イソ吉草酸ヒドラジ
ド、ピバリン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、アジピ
ン酸ジヒドラジト、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル
酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸
ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒド
ラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラ
ジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジ
ド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジ
ド等が挙げられる。
【００２１】これらは、単独または併用して使用するこ
とが可能である。なかでも、アジピン酸ジヒドラジド、
フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テ
レフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロ
ン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸
ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジ
ヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒド
ラジド等のジカルボン酸ジヒドラジドが好ましく、耐水
化付与効果や水への溶解性、安全性を考慮するとアジピ
ン酸ジヒドラジドが最も好ましい。炭素数が４未満のジ
カルボン酸ジヒドラジドは反応性は向上するが、感熱記
録体の未記録部を赤着色させる場合がある。
とが可能である。なかでも、アジピン酸ジヒドラジド、
フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テ
レフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロ
ン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸
ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジ
ヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒド
ラジド等のジカルボン酸ジヒドラジドが好ましく、耐水
化付与効果や水への溶解性、安全性を考慮するとアジピ
ン酸ジヒドラジドが最も好ましい。炭素数が４未満のジ
カルボン酸ジヒドラジドは反応性は向上するが、感熱記
録体の未記録部を赤着色させる場合がある。
【００２２】感熱記録層中に、耐水化剤としてヒドラジ
ン系化合物が含有されている場合は、保護層中に水溶性
の酸性化合物を含有させることにより、保護層の耐水性
がより高められる。かかる水溶性の酸性化合物の添加量
としては特に限定されないが、保護層用塗液のｐＨが２
〜６、となるように添加するのが好ましい。ｐＨが２未
満になると塗液が異常に増粘したり、あるいは感熱記録
層にカブリが発生する恐れがある。また、ｐＨが６を越
えると保護層の耐水性が低くなる恐れがあり、ｐＨとし
ては３〜５がより好ましい。
ン系化合物が含有されている場合は、保護層中に水溶性
の酸性化合物を含有させることにより、保護層の耐水性
がより高められる。かかる水溶性の酸性化合物の添加量
としては特に限定されないが、保護層用塗液のｐＨが２
〜６、となるように添加するのが好ましい。ｐＨが２未
満になると塗液が異常に増粘したり、あるいは感熱記録
層にカブリが発生する恐れがある。また、ｐＨが６を越
えると保護層の耐水性が低くなる恐れがあり、ｐＨとし
ては３〜５がより好ましい。
【００２３】保護層に添加される水溶性の酸性化合物と
しては、各種公知の有機または無機の酸が使用される。
かかる化合物としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸等の無機酸類、およびカルボン酸、スルホン酸、スル
フィン酸、バルビツル酸、尿酸等の有機酸類が挙げら
れ、なかでも水溶性のカルボン酸、即ちカルボキシル基
を有する水溶性の有機化合物が取扱いの面で好ましい。
カルボキシル基を有する水溶性の有機化合物の具体例と
しては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カ
プロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、
酒石酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼ
ントリカルボン酸等が挙げられる。
しては、各種公知の有機または無機の酸が使用される。
かかる化合物としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸等の無機酸類、およびカルボン酸、スルホン酸、スル
フィン酸、バルビツル酸、尿酸等の有機酸類が挙げら
れ、なかでも水溶性のカルボン酸、即ちカルボキシル基
を有する水溶性の有機化合物が取扱いの面で好ましい。
カルボキシル基を有する水溶性の有機化合物の具体例と
しては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カ
プロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、
酒石酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼ
ントリカルボン酸等が挙げられる。
【００２４】本発明は保護層中に、接着剤としてジアセ
トン変性ポリビニルアルコールを含有させることを特徴
とするものであるが、本発明の効果を損なわない範囲に
おいて、その他の接着剤を併用することもできる。かか
る接着剤としては、例えば完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチ
ル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、デン
プン、酸化デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、アラビアガム、ジイソブチレン・無水マ
レイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合
体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ア
クリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド
樹脂、アクリル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテ
ックス等が挙げられる。
トン変性ポリビニルアルコールを含有させることを特徴
とするものであるが、本発明の効果を損なわない範囲に
おいて、その他の接着剤を併用することもできる。かか
る接着剤としては、例えば完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチ
ル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、デン
プン、酸化デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、アラビアガム、ジイソブチレン・無水マ
レイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合
体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ア
クリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド
樹脂、アクリル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテ
ックス等が挙げられる。
【００２５】電子供与性化合物と電子受容性化合物を有
する感熱記録方式としては、例えばロイコ染料と呈色剤
との組合せ、ジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ、
鉄、コバルト、銅など遷移元素とキレート化合物との組
合せ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ化合物との
組合せ等が挙げられるが、ロイコ染料と呈色剤との組合
せが発色濃度に優れるため、好ましく用いられる。以
下、ロイコ染料と呈色剤との組合せからなる感熱記録体
について詳細に述べる。
する感熱記録方式としては、例えばロイコ染料と呈色剤
との組合せ、ジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ、
鉄、コバルト、銅など遷移元素とキレート化合物との組
合せ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ化合物との
組合せ等が挙げられるが、ロイコ染料と呈色剤との組合
せが発色濃度に優れるため、好ましく用いられる。以
下、ロイコ染料と呈色剤との組合せからなる感熱記録体
について詳細に述べる。
【００２６】ロイコ染料および呈色剤としては、各種公
知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、
例えば下記のものが挙げられる。３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）
−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）
アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シク
ロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）
−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−
イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−
ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロア
ニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−
スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等 勿論、これらに限定されるものではなく、また二種以上
を併用することもできる。また、ロイコ染料の使用量
は、使用する呈色剤により異なるため限定できないが、
感熱記録層に対して５〜３５重量％程度である。
知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、
例えば下記のものが挙げられる。３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）
−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）
アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シク
ロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）
−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−
イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−
ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロア
ニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−
スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等 勿論、これらに限定されるものではなく、また二種以上
を併用することもできる。また、ロイコ染料の使用量
は、使用する呈色剤により異なるため限定できないが、
感熱記録層に対して５〜３５重量％程度である。
【００２７】呈色剤の具体例としては、例えば４，４’
−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘ
キシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルペンタン、ヒドロキノンモノ
ベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−
ビス（フェニルスルホニル）フェノール、４−ヒドロキ
シ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メ
チル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベン
ゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合
物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−
ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）カルバモイル酸−ｐ−ベンジルオキシフェニル
エステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスル
ホアミド、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノカボニルアミノ）ジフェニルメタン等の分子内
に−ＳＯ2 ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香
酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチル
オキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスル
ホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−
（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリ
チル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。
−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘ
キシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルペンタン、ヒドロキノンモノ
ベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−
ビス（フェニルスルホニル）フェノール、４−ヒドロキ
シ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メ
チル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベン
ゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合
物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−
ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）カルバモイル酸−ｐ−ベンジルオキシフェニル
エステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスル
ホアミド、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノカボニルアミノ）ジフェニルメタン等の分子内
に−ＳＯ2 ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香
酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチル
オキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスル
ホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−
（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリ
チル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。
【００２８】ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用い
るロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるも
のであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ
染料１重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１〜
５重量部程度の呈色剤が使用される。
るロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるも
のであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ
染料１重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１〜
５重量部程度の呈色剤が使用される。
【００２９】感熱記録層には、記録部の保存安定性を高
めるために保存性改良剤、および記録感度を高めるため
に増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良
剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス
（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−
チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキ
シルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダード
フェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼ
ン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホ
ン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジ
ルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシ
ジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビ
ス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイト
のナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイ
ミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられ
る。
めるために保存性改良剤、および記録感度を高めるため
に増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良
剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス
（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−
チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキ
シルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダード
フェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼ
ン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホ
ン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジ
ルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシ
ジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビ
ス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイト
のナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイ
ミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられ
る。
【００３０】増感剤の具体例としては、例えばステアリ
ン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフ
タル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニ
ル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエ
ーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテ
ル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，
２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ
（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−
クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジ
ルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−
アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセ
トアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエト
キシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエス
テル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュ
ウ酸ジベンジルエステル等が例示される。これらの保存
性改良剤および増感剤の使用量は特に限定されないが、
一般に呈色剤１重量部に対して４重量部以下で調節する
のが望ましい。
ン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフ
タル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニ
ル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエ
ーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテ
ル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，
２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ
（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−
クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジ
ルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−
アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセ
トアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエト
キシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエス
テル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュ
ウ酸ジベンジルエステル等が例示される。これらの保存
性改良剤および増感剤の使用量は特に限定されないが、
一般に呈色剤１重量部に対して４重量部以下で調節する
のが望ましい。
【００３１】感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、
ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤
などを共に、或いは別々にボールミル、アトライター、
サンドミルなどの攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μ
ｍ以下となるように微分散した後、少なくとも接着剤を
添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体の一方の
面に塗布乾燥して形成される。
ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤
などを共に、或いは別々にボールミル、アトライター、
サンドミルなどの攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μ
ｍ以下となるように微分散した後、少なくとも接着剤を
添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体の一方の
面に塗布乾燥して形成される。
【００３２】感熱記録層に使用される接着剤の具体例と
しては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコ
ール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリ
ビニルアルコール、ケイ素ポリビニルアルコール、ジイ
ソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無
水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合
体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、アミド樹脂、ウレタン樹脂系ラテックス、
アクリル樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン樹脂
系ラテックス等が挙げられる。接着剤の使用量として
は、感熱記録層の全固形分に対して５〜３０重量％程度
である。
しては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコ
ール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリ
ビニルアルコール、ケイ素ポリビニルアルコール、ジイ
ソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無
水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合
体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、アミド樹脂、ウレタン樹脂系ラテックス、
アクリル樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン樹脂
系ラテックス等が挙げられる。接着剤の使用量として
は、感熱記録層の全固形分に対して５〜３０重量％程度
である。
【００３３】更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じ
て各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、
軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタ
ン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シ
リカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナ
トリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、
カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス
等のワックス類、前記のヒドラジン系化合物、グリオキ
ザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿
素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化
剤、消泡剤、着色染料および蛍光染料等が挙げられる。
て各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、
軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタ
ン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シ
リカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナ
トリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、
カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス
等のワックス類、前記のヒドラジン系化合物、グリオキ
ザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿
素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化
剤、消泡剤、着色染料および蛍光染料等が挙げられる。
【００３４】これら保護層、感熱記録層の形成方法につ
いては特に限定されず、例えばエアーナイフコーティン
グ、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレード
コーティング、ロッドブレードコーティング、ショート
ドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコ
ーティング等の適当な塗布方法により感熱記録層用塗液
を紙（酸性紙、中性紙）、プラスチックフィルム、合成
紙、不織布等の支持体上に塗布・乾燥した後、更に保護
層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥する等の方法で形
成される。
いては特に限定されず、例えばエアーナイフコーティン
グ、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレード
コーティング、ロッドブレードコーティング、ショート
ドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコ
ーティング等の適当な塗布方法により感熱記録層用塗液
を紙（酸性紙、中性紙）、プラスチックフィルム、合成
紙、不織布等の支持体上に塗布・乾燥した後、更に保護
層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥する等の方法で形
成される。
【００３５】感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２
〜１２ｇ／ｍ2 、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ2 程度、保
護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．１〜１０ｇ／
ｍ2 、好ましくは０．５〜６ｇ／ｍ2 程度である。
〜１２ｇ／ｍ2 、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ2 程度、保
護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．１〜１０ｇ／
ｍ2 、好ましくは０．５〜６ｇ／ｍ2 程度である。
【００３６】なお、必要に応じて感熱記録体の支持体の
裏面側にも保護層を設けたり、支持体と感熱記録層の間
に有機または無機の吸油性顔料を主成分とした下塗り層
中間層を設けたり、各層塗抹後にスーパーカレンダー掛
け等の平滑化処理を施すことなども可能である。また、
感熱記録体の支持体の裏面側に粘着剤層を設けるなどの
感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応
じて付加し得るものである。
裏面側にも保護層を設けたり、支持体と感熱記録層の間
に有機または無機の吸油性顔料を主成分とした下塗り層
中間層を設けたり、各層塗抹後にスーパーカレンダー掛
け等の平滑化処理を施すことなども可能である。また、
感熱記録体の支持体の裏面側に粘着剤層を設けるなどの
感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応
じて付加し得るものである。
【００３７】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれ
ぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれ
ぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
【００３８】実施例１ ジアセトン変性ポリビニルアルコールの合成 攪拌機、温度計、および滴下ロート、還流冷却器を取付
けたフラスコ中に、酢酸ビニル６７０部、ジアセトンア
クリルアミド１０部およびメタノール１７２部を仕込
み、フラスコ内を窒素置換した後、フラスコ内の温度を
６０℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブ
チロニトリル１部をメタノール５０部に溶解した溶液を
添加して、重合を開始させた。重合開始後、５時間かけ
て、ジアセトンアクリルアミド５９部をメタノール３９
部に溶解した溶液を一定速度で滴下し、６時間で重合を
停止した。重合収率は７８％であった。得られた反応混
合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニル
を留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合成分を含有
する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノール溶液を得
た。この溶液５００部にメタノール５０部と水酸化ナト
リウムの４％メタノール溶液１０部とを加えて混合攪拌
し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を
粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、ジア
セトン変性ポリビニルアルコールを得た。このもののジ
アセトン基の含有率は６．３モル％、重合度は１７８
０、鹸化度は９９モル％であった。
けたフラスコ中に、酢酸ビニル６７０部、ジアセトンア
クリルアミド１０部およびメタノール１７２部を仕込
み、フラスコ内を窒素置換した後、フラスコ内の温度を
６０℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブ
チロニトリル１部をメタノール５０部に溶解した溶液を
添加して、重合を開始させた。重合開始後、５時間かけ
て、ジアセトンアクリルアミド５９部をメタノール３９
部に溶解した溶液を一定速度で滴下し、６時間で重合を
停止した。重合収率は７８％であった。得られた反応混
合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニル
を留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合成分を含有
する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノール溶液を得
た。この溶液５００部にメタノール５０部と水酸化ナト
リウムの４％メタノール溶液１０部とを加えて混合攪拌
し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を
粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、ジア
セトン変性ポリビニルアルコールを得た。このもののジ
アセトン基の含有率は６．３モル％、重合度は１７８
０、鹸化度は９９モル％であった。
【００３９】 下塗り層用塗液の調製 焼成クレー〔吸油量：１１０ｍｌ／１００ｇ〕１００
部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、重合度１
０００）の１０％水溶液２００部および水１００部から
なる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、重合度１
０００）の１０％水溶液２００部および水１００部から
なる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００４０】Ａ液調製 ３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液
５部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均
粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。
リノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液
５部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均
粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。
【００４１】 Ｂ液調製 ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および
水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が
１．０μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。
ホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および
水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が
１．０μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。
【００４２】 Ｃ液調製 １，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メ
チルセルロースの５％水溶液５部および水５５部からな
る組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになる
まで粉砕してＣ液を得た。
チルセルロースの５％水溶液５部および水５５部からな
る組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになる
まで粉砕してＣ液を得た。
【００４３】 感熱記録層用塗液の調製 Ａ液５５部、Ｂ液１１５部、Ｃ液８０部、ポリビニルア
ルコール（ケン化度９９％、重合度１０００）の１０％
水溶液１６０部、固形濃度５０％のスチレン・ブタジエ
ン系ラテックス２０部および軽質炭酸カルシウム１７
部、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液１１０部を混
合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
ルコール（ケン化度９９％、重合度１０００）の１０％
水溶液１６０部、固形濃度５０％のスチレン・ブタジエ
ン系ラテックス２０部および軽質炭酸カルシウム１７
部、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液１１０部を混
合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００４４】 保護層用塗液の調製 で得られたジアセトン変性ポリビニルアルコールの１
０％水溶液２５０部、カオリン〔商品名：ＵＷ−９０、
ＥＣ社製〕７０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液
６部および水１５０部からなる組成物を混合攪拌して保
護層用塗液を得た。保護層用塗液のｐＨは６．８であっ
た。
０％水溶液２５０部、カオリン〔商品名：ＵＷ−９０、
ＥＣ社製〕７０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液
６部および水１５０部からなる組成物を混合攪拌して保
護層用塗液を得た。保護層用塗液のｐＨは６．８であっ
た。
【００４５】 感熱記録体の作製 ６０ｇ／ｍ2 の上質紙上に、下塗り層用塗液を乾燥後の
塗布量が７ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して下塗り層
を形成した後、スーパーカレンダーにより表面を平滑化
処理した。平滑化処理された下塗り層上に、感熱記録層
用塗液および保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ
６ｇ／ｍ2 、４ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して感熱
記録層および保護層を順次形成した後、スーパーカレン
ダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
塗布量が７ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して下塗り層
を形成した後、スーパーカレンダーにより表面を平滑化
処理した。平滑化処理された下塗り層上に、感熱記録層
用塗液および保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ
６ｇ／ｍ2 、４ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して感熱
記録層および保護層を順次形成した後、スーパーカレン
ダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
【００４６】実施例２ 実施例１のジアセトン変性ポリビニルアルコールの合成
において、ジアセトン基の含有率が３．０モル％となる
ようにジアセトンアクリルアミドの添加量を調整した以
外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、
保護層用塗液のｐＨは６．８であった。
において、ジアセトン基の含有率が３．０モル％となる
ようにジアセトンアクリルアミドの添加量を調整した以
外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、
保護層用塗液のｐＨは６．８であった。
【００４７】実施例３ 実施例１のジアセトン変性ポリビニルアルコールの合成
において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合
度が５００となるように重合条件を調整し、かつジアセ
トン基の含有率が３．０モル％となるようにジアセトン
アクリルアミドの添加量を調整した以外は、実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。保護層用塗液のｐＨは
６．８であった。
において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合
度が５００となるように重合条件を調整し、かつジアセ
トン基の含有率が３．０モル％となるようにジアセトン
アクリルアミドの添加量を調整した以外は、実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。保護層用塗液のｐＨは
６．８であった。
【００４８】実施例４ 実施例１のジアセトン変性ポリビニルアルコールの合成
において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合
度が５００となるように重合条件を調整し、かつジアセ
トン基の含有率が０．７モル％となるようにジアセトン
アクリルアミドの添加量を調整した以外は、実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。保護層用塗液のｐＨは
６．７であった。
において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合
度が５００となるように重合条件を調整し、かつジアセ
トン基の含有率が０．７モル％となるようにジアセトン
アクリルアミドの添加量を調整した以外は、実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。保護層用塗液のｐＨは
６．７であった。
【００４９】実施例５ 実施例１のジアセトン変性ポリビニルアルコールの合成
において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合
度が５００となるように重合条件を調整し、かつジアセ
トン基の含有率が９．０モル％となるようにジアセトン
アクリルアミドの添加量を調整した以外は、実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。保護層用塗液のｐＨは
６．８であった。
において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合
度が５００となるように重合条件を調整し、かつジアセ
トン基の含有率が９．０モル％となるようにジアセトン
アクリルアミドの添加量を調整した以外は、実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。保護層用塗液のｐＨは
６．８であった。
【００５０】実施例６ 実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、アジピン
酸ジヒドラジドの５％水溶液１１０部の代わりにポリア
クリル酸ヒドラジドの５％水溶液１１０部を使用した以
外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
酸ジヒドラジドの５％水溶液１１０部の代わりにポリア
クリル酸ヒドラジドの５％水溶液１１０部を使用した以
外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５１】実施例７ 実施例１の感熱層用塗液の調製において、アジピン酸ジ
ヒドラジドの５％水溶液１１０部を２２部とした以外
は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
ヒドラジドの５％水溶液１１０部を２２部とした以外
は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】実施例８ 実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、アジピン
酸ジヒドラジドの５％水溶液１１０部の代わりにエポキ
シ系耐水化剤〔商品名：エピオール Ｅ−１００、日本
ＰＭＣ社製〕の２０％水溶液２５部を用いた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録体を得た。
酸ジヒドラジドの５％水溶液１１０部の代わりにエポキ
シ系耐水化剤〔商品名：エピオール Ｅ−１００、日本
ＰＭＣ社製〕の２０％水溶液２５部を用いた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５３】実施例９ 実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、アジピン
酸ジヒドラジドの５％水溶液１１０部の代わりにポリア
ミドエピクロヒドリン系耐水化剤〔商品名：ＷＳ−５２
５、日本ＰＭＣ社製〕の２０％水溶液２５部を用いた以
外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
酸ジヒドラジドの５％水溶液１１０部の代わりにポリア
ミドエピクロヒドリン系耐水化剤〔商品名：ＷＳ−５２
５、日本ＰＭＣ社製〕の２０％水溶液２５部を用いた以
外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５４】実施例１０ 実施例１の保護層用塗液に調製において、保護層用塗液
中に、更に乳酸を添加して塗液のｐＨが３．８となるよ
うにした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。
中に、更に乳酸を添加して塗液のｐＨが３．８となるよ
うにした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。
【００５５】実施例１１ 実施例２において、保護層用塗液のｐＨが３．８となる
ように乳酸を塗液中に添加した以外は、実施例２と同様
にして感熱記録体を得た。
ように乳酸を塗液中に添加した以外は、実施例２と同様
にして感熱記録体を得た。
【００５６】実施例１２ 実施例３において、保護層用塗液のｐＨが３．４となる
ようにクエン酸を塗液中に添加した以外は、実施例３と
同様にして感熱記録体を得た。
ようにクエン酸を塗液中に添加した以外は、実施例３と
同様にして感熱記録体を得た。
【００５７】実施例１３ 実施例３において、保護層用塗液のｐＨが５．２となる
ように酒石酸を塗液中に添加した以外は、実施例３と同
様にして感熱記録体を得た。
ように酒石酸を塗液中に添加した以外は、実施例３と同
様にして感熱記録体を得た。
【００５８】実施例１４ 実施例１０において、感熱記録層用塗液中のアジピン酸
ジヒドラジドの５％水溶液１１０部の代わりにポリアク
リル酸ヒドラジドの５％水溶液１１０部を使用した以外
は、実施例１０と同様にして感熱記録体を得た。
ジヒドラジドの５％水溶液１１０部の代わりにポリアク
リル酸ヒドラジドの５％水溶液１１０部を使用した以外
は、実施例１０と同様にして感熱記録体を得た。
【００５９】実施例１５ 実施例１０において、感熱記録層用塗液中のアジピン酸
ジヒドラジドの５％水溶液１１０部を２２部に減らした
以外は、実施例１０と同様にして感熱記録体を得た。
ジヒドラジドの５％水溶液１１０部を２２部に減らした
以外は、実施例１０と同様にして感熱記録体を得た。
【００６０】比較例１ 実施例１の保護層用塗液の調製において、ジアセトン変
性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部の代わ
りに完全ケン化ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ
−１１７、クラレ社製〕の１０％水溶液２５０部を使用
した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部の代わ
りに完全ケン化ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ
−１１７、クラレ社製〕の１０％水溶液２５０部を使用
した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６１】比較例２ 実施例１の保護層用塗液の調製において、ジアセトン変
性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部の代わ
りにカルボキシ変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｐ
ＶＡ−ＫＬ３１８、クラレ社製〕の１０％水溶液２５０
部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。
性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部の代わ
りにカルボキシ変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｐ
ＶＡ−ＫＬ３１８、クラレ社製〕の１０％水溶液２５０
部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。
【００６２】比較例３ 実施例１の保護層用塗液の調製において、ジアセトン変
性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部の代わ
りにアセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔商品
名：ゴーセファイマー Ｚ−２００、日本合成化学工業
社製〕２５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして
感熱記録体を得た。
性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部の代わ
りにアセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔商品
名：ゴーセファイマー Ｚ−２００、日本合成化学工業
社製〕２５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして
感熱記録体を得た。
【００６３】比較例４ 実施例１の保護層用塗液の調製において、ジアセトン変
性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部の代わ
りにジアセトンアクリルアミドとアクリルアミド（モル
比１：２）との共重合体の１０％水溶液２５０部を用い
た以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部の代わ
りにジアセトンアクリルアミドとアクリルアミド（モル
比１：２）との共重合体の１０％水溶液２５０部を用い
た以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６４】かくして得られた感熱記録体について以下
の評価試験を行い、その結果を表１に示した。
の評価試験を行い、その結果を表１に示した。
【００６５】〔発色性〕 感熱記録評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社
製〕を用い、印加エネルギー：０．３５ｍＪ／ｄｏｔに
て各感熱記録体を記録し、記録部の光学濃度（記録濃
度）をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４型、マクベス社
製〕でビジュアルモードにて測定した。また、未記録部
については同マクベス濃度計のブルーフィルターモード
にて測定した。
製〕を用い、印加エネルギー：０．３５ｍＪ／ｄｏｔに
て各感熱記録体を記録し、記録部の光学濃度（記録濃
度）をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４型、マクベス社
製〕でビジュアルモードにて測定した。また、未記録部
については同マクベス濃度計のブルーフィルターモード
にて測定した。
【００６６】〔耐水性１〕 上記発色性試験と同様にして発色させた各感熱記録体を
２０℃の水に１５時間浸漬させた後、自然乾燥させて、
記録部の光学濃度をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４型、
マクベス社製〕でビジュアルモードにて測定し、記録部
の白化を評価した。測定値が小さい程、保護層の耐水性
が低い。
２０℃の水に１５時間浸漬させた後、自然乾燥させて、
記録部の光学濃度をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４型、
マクベス社製〕でビジュアルモードにて測定し、記録部
の白化を評価した。測定値が小さい程、保護層の耐水性
が低い。
【００６７】〔耐水性２〕 上記発色性試験と同様にして発色させた各感熱記録体を
２０℃の水に７２時間浸漬させた後、自然乾燥させて、
記録部の光学濃度をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４型、
マクベス社製〕でビジュアルモードにて測定し、記録部
の白化を評価した。測定値が小さい程、保護層の耐水性
が低い。
２０℃の水に７２時間浸漬させた後、自然乾燥させて、
記録部の光学濃度をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４型、
マクベス社製〕でビジュアルモードにて測定し、記録部
の白化を評価した。測定値が小さい程、保護層の耐水性
が低い。
【００６８】〔耐水性３〕 各感熱記録体の保護層面側を水で濡らし、保護層面上に
ダンボールを押しつけ、自然乾燥させた後の感熱記録体
のダンボールへの貼り付き程度で表面耐水性を下記のご
とく評価した。 （評価基準） ◎：感熱記録体がダンボールから自然に離れる。 ○：感熱記録体をダンボールから剥がしても保護層面の
剥離が見られない。 △：感熱記録体をダンボールから剥がすと少し保護層面
が剥がれる。 ×：感熱記録体をダンボールから剥がすと大部分の保護
層面が剥がれる。
ダンボールを押しつけ、自然乾燥させた後の感熱記録体
のダンボールへの貼り付き程度で表面耐水性を下記のご
とく評価した。 （評価基準） ◎：感熱記録体がダンボールから自然に離れる。 ○：感熱記録体をダンボールから剥がしても保護層面の
剥離が見られない。 △：感熱記録体をダンボールから剥がすと少し保護層面
が剥がれる。 ×：感熱記録体をダンボールから剥がすと大部分の保護
層面が剥がれる。
【００６９】〔耐水性４〕 ５ｃｍ×５ｃｍの感熱記録体の保護層面上に水を一滴
（約３０μｌ）垂らし、その上に保護層面同士が接する
ように別の感熱記録体を重ね、自然乾燥させた後、手で
感熱記録体と感熱記録体を剥がす際、保護層同士の貼り
付き程度で表面耐水性を下記のごとく評価した。 （評価基準） ◎：保護層面同士が自然に離れる。 ○：保護層面同士は付着しているが、容易に感熱記録体
同士が剥がれ、保護層面の剥離もない。 △：保護層面同士が付着し、感熱記録体同士が剥がれ難
く、保護層面の剥離が見られる。 ×：保護層面同士が付着し、感熱記録体同士が剥がれ
ず、感熱記録体が破れる。
（約３０μｌ）垂らし、その上に保護層面同士が接する
ように別の感熱記録体を重ね、自然乾燥させた後、手で
感熱記録体と感熱記録体を剥がす際、保護層同士の貼り
付き程度で表面耐水性を下記のごとく評価した。 （評価基準） ◎：保護層面同士が自然に離れる。 ○：保護層面同士は付着しているが、容易に感熱記録体
同士が剥がれ、保護層面の剥離もない。 △：保護層面同士が付着し、感熱記録体同士が剥がれ難
く、保護層面の剥離が見られる。 ×：保護層面同士が付着し、感熱記録体同士が剥がれ
ず、感熱記録体が破れる。
【００７０】〔耐可塑剤性〕 ポリカーボネートパイプ（４０ｍｍ径）の上に、ラップ
フィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社
製）を三重に巻き付け、その上に記録濃度の測定におけ
る記録後の感熱記録体を置き、更にその上にラップフィ
ルムを三重に巻き付け、４０℃の条件で２４時間放置し
た後、記録部の光学濃度を上記のマクベス濃度計で測定
して耐可塑剤性を評価した。
フィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社
製）を三重に巻き付け、その上に記録濃度の測定におけ
る記録後の感熱記録体を置き、更にその上にラップフィ
ルムを三重に巻き付け、４０℃の条件で２４時間放置し
た後、記録部の光学濃度を上記のマクベス濃度計で測定
して耐可塑剤性を評価した。
【００７１】〔耐油性〕 記録濃度の測定における記録後の感熱記録体の表面に食
用油を塗布し２０℃で２４時間放置した後に拭き取り、
記録部の光学濃度を上記のマクベス濃度計で測定して耐
油性を評価した。
用油を塗布し２０℃で２４時間放置した後に拭き取り、
記録部の光学濃度を上記のマクベス濃度計で測定して耐
油性を評価した。
【００７２】〔耐黄変性〕 感熱記録体を５０℃、９５％ＲＨの条件下に２４時間放
置した後、未記録部の黄変の度合いを上記のマクベス濃
度計のブルーフィルターモードにて測定した。値が小さ
いほど耐黄変性に優れている。
置した後、未記録部の黄変の度合いを上記のマクベス濃
度計のブルーフィルターモードにて測定した。値が小さ
いほど耐黄変性に優れている。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【発明の効果】〔表１〕に示されているように、本発明
の感熱記録体は、発色性、耐水性、耐可塑剤性、耐油性
に優れ、しかも未記録部の耐黄変性にも優れたた効果を
有するものである。
の感熱記録体は、発色性、耐水性、耐可塑剤性、耐油性
に優れ、しかも未記録部の耐黄変性にも優れたた効果を
有するものである。
Claims (7)
- 【請求項１】支持体上に、電子供与性化合物と電子受容
性化合物を含有する感熱記録層、および接着剤を含有す
る保護層を順次有する感熱記録体において、保護層中の
接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールであるこ
とを特徴とする感熱記録体。 - 【請求項２】ジアセトン変性ポリビニルアルコール中、
ジアセトン基を有する単量体が全単量体に対して０．５
〜１０モル％含有する請求項１記載の感熱記録体。 - 【請求項３】感熱記録層中に、更に耐水化剤を含有させ
た請求項１または２記載の感熱記録体。 - 【請求項４】耐水化剤が、ヒドラジン系化合物である請
求項３記載の感熱記録体。 - 【請求項５】ヒドラジン系化合物が、カルボン酸ジヒド
ラジド化合物である請求項４記載の感熱記録体。 - 【請求項６】保護層中に、更に水溶性の酸性化合物を含
有させた請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録
体。 - 【請求項７】水溶性の酸性化合物が、カルボキシル基を
もつ有機化合物である請求項６記載の感熱記録体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20026898A JP3783416B2 (ja) | 1997-08-25 | 1998-07-15 | 感熱記録体 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22839997 | 1997-08-25 | ||
| JP9-228399 | 1998-03-06 | ||
| JP5454798 | 1998-03-06 | ||
| JP10-54547 | 1998-03-06 | ||
| JP20026898A JP3783416B2 (ja) | 1997-08-25 | 1998-07-15 | 感熱記録体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11314457A true JPH11314457A (ja) | 1999-11-16 |
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Family
ID=27295324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20026898A Expired - Fee Related JP3783416B2 (ja) | 1997-08-25 | 1998-07-15 | 感熱記録体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3783416B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002225438A (ja) * | 2001-02-01 | 2002-08-14 | Unitika Chem Co Ltd | 感熱剤水性分散液組成物 |
| EP1243439A1 (en) * | 2001-03-23 | 2002-09-25 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive recording material and method of production thereof |
| US6800588B2 (en) | 2000-12-04 | 2004-10-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Thermal recording material |
| EP1900542A1 (en) | 2006-09-15 | 2008-03-19 | Ricoh Company, Ltd. | Heat-sensitive recording material |
| EP1900543A1 (en) | 2006-09-15 | 2008-03-19 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive recording material |
| EP1972459A1 (en) | 2007-03-19 | 2008-09-24 | Ricoh Company, Ltd. | Heat-sensitive recording material |
| US7476643B2 (en) | 2004-09-21 | 2009-01-13 | Ricoh Company, Ltd. | Thermal recording material and thermal recording label |
| US7906458B2 (en) | 2006-09-15 | 2011-03-15 | Ricoh Company, Ltd. | Heat-sensitive recording material and production method thereof |
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| DE112009003792T5 (de) | 2008-12-26 | 2012-07-12 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Thermisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US8268746B2 (en) | 2008-09-10 | 2012-09-18 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive recording material |
| WO2014189044A1 (ja) | 2013-05-22 | 2014-11-27 | 王子ホールディングス株式会社 | 感熱記録体 |
| WO2015056505A1 (ja) | 2013-10-18 | 2015-04-23 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法およびそれにより得られたポリビニルアルコール系樹脂 |
-
1998
- 1998-07-15 JP JP20026898A patent/JP3783416B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP4658356B2 (ja) * | 2001-02-01 | 2011-03-23 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | 感熱剤水性分散液組成物 |
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| US6890698B2 (en) | 2001-03-23 | 2005-05-10 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive recording material and method of production thereof |
| US7476643B2 (en) | 2004-09-21 | 2009-01-13 | Ricoh Company, Ltd. | Thermal recording material and thermal recording label |
| US8003568B2 (en) | 2006-09-15 | 2011-08-23 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive recording material |
| EP1900542A1 (en) | 2006-09-15 | 2008-03-19 | Ricoh Company, Ltd. | Heat-sensitive recording material |
| EP1900543A1 (en) | 2006-09-15 | 2008-03-19 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive recording material |
| US7906458B2 (en) | 2006-09-15 | 2011-03-15 | Ricoh Company, Ltd. | Heat-sensitive recording material and production method thereof |
| US8147905B2 (en) | 2006-09-15 | 2012-04-03 | Ricoh Company, Ltd. | Heat-sensitive recording material and production method thereof |
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| EP1972459A1 (en) | 2007-03-19 | 2008-09-24 | Ricoh Company, Ltd. | Heat-sensitive recording material |
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