JP2001121815A - 感熱記録体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色性、耐水性、耐可塑剤性および耐油性に
優れた感熱記録体及びその製造方法を提供することにあ
る。 【解決手段】 本発明は、支持体上に、電子供与性化合
物と電子受容性化合物を含有する感熱記録層、および顔
料とアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを含有
する保護層を順次設けた感熱記録体において、上記の課
題を解決するための一つの手段として、保護層中にアジ
ピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物を保護層の全
固形量に対し０．１乃至１．０重量％含有させるもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性化合物
と電子受容性化合物との発色反応を利用し、特に熱エネ
ルギーによる発色反応により記録像が得られる感熱記録
体及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱により複数の発色物質を接触させて記
録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。
このような感熱記録体は比較的安価であり、記録機器が
コンパクトで、その保守も容易なため、ファクシミリや
各種計算機などの記録媒体およびそれ以外にも巾広い分
野に使用されている。

【０００３】その利用分野の一つとして、例えばＰＯＳ
（point of sales）システム用の感熱記録ラベル或いは
感熱記録タグなどが挙げられる。近年の感熱記録システ
ムの発達により、感熱記録体の使用環境はより過酷なも
のとなり、記録適性の他に記録画像の保存性と耐水性に
も優れた特性を有するものが要求されている

【０００４】特開平５−２５４２５０号公報には、保護
層の耐水性を高めるためにカルボキシル基変性ポリビニ
ルアルコールとポリアクリル酸ヒドラジド化合物を含有
させた感熱記録体が記載されているが、十分な耐水性効
果が得られていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、発色
性と耐水性に優れた感熱記録体、及びその製造方法を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
電子供与性化合物と電子受容性化合物を含有する感熱記
録層、および顔料とアセトアセチル基変性ポリビニルア
ルコールを含有する保護層を順次設けた感熱記録体にお
いて、上記の課題を解決するための一つの手段として、
保護層中にヒドラジン化合物を保護層の全固形量に対し
０．１乃至１．０重量％含有させるものである。

【０００７】また、上記の感熱記録体を得るための製造
方法として、顔料およびアセトアセチル基変性ポリビニ
ルアルコールおよびを含有する保護層用塗液中にヒドラ
ジン化合物を含有させ、かつ保護層用塗液のｐＨ値を
２．０乃至６．０となるように調整するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、顔料とアセトアセチル
基変性ポリビニルアルコールを含有する保護層中に、更
にアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの架橋剤
としてヒドラジン化合物を保護層の全固形量に対し０．
１乃至１．０重量％含有させることにより、耐水性に極
めて優れた感熱記録体が得られる。

【０００９】保護層中の接着剤として使用されるアセト
アセチル基変性ポリビニルアルコールは、ケン化度が８
５〜１００モル％程度、平均重合度が４００〜２０００
程度、アセトアセチル化変性度が０．５〜１０モル％程
度が好ましい。アセトアセチル基変性度が０．５モル％
未満になると耐水性が低下する恐れがあり、また１０モ
ル％を超えるとアセトアセチル基変性ポリビニルアルコ
ール自体の水への溶解性が低下するだけでなく、保護層
の耐水性も低下する恐れがある。

【００１０】保護層中に用いられるアセトアセチル基変
性ポリビニルアルコールの使用量は特に限定されるもの
ではないが、保護層の全固形量に対し５乃至７０重量
％、好ましくは１０乃至５０重量％程度である。また、
本発明では保護層中にアセトアセチル基変性ポリビニル
アルコールとヒドラジン化合物を併用するため、保護層
を形成するための保護層用塗液のポットライフが短くな
ることが懸念される。このため、保護層用塗液中のアセ
トアセチル基変性ポリビニルアルコールの濃度は０．５
乃至１０重量％に調整することが好ましく、より好まし
くは１乃至８重量％である。

【００１１】アセトアセチル基変性ポリビニルアルコー
ルの濃度が０．５重量％未満の場合、塗布乾燥して形成
された保護層が満足な耐水性を持たないばかりでなく、
耐薬品性についても低下し、また１０重量％を超える
と、塗液調製後短時間で塗液がゲル化して塗布ができな
くなる恐れがある。塗液中のアセトアセチル基変性ポリ
ビニルアルコールの濃度の調整方法としては各成分の配
合比率で調整したり、塗料濃度で調整することもでき
る。

【００１２】保護層中に含有されるヒドラジン化合物の
含有量は保護層の全固形量に対して０．１乃至１．０重
量％であり、ヒドラジン化合物の含有量が０．１重量％
未満の場合は十分な耐水性が得られない。また、１．０
重量％を超えると、塗液中のアセトアセチル基変性ポリ
ビニルアルコールの含有量を調整しても、塗液の安定性
が低下して均一な塗布ができない。

【００１３】かかるヒドラジン化合物の具体例として
は、例えばヒドラジンおよびその１水和物、フェニルヒ
ドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−
プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、エチレン
−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒド
ラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、安息香酸ヒ
ドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、プロピオ
ン酸ヒドラジド、ｎ−酪酸ヒドラジド、イソ酪酸ヒドラ
ジド、ｎ−吉草酸ヒドラジド、イソ吉草酸ヒドラジド、
ピバリン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジ
ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒ
ドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、
イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等
が挙げられる。

【００１４】これらは、単独または２種以上を併用する
こともできる。なかでもポリアクリル酸ヒドラジド、お
よびカルボン酸ジヒドラジド化合物であるアジピン酸ジ
ヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒ
ドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒド
ラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、
イタコン酸ジヒドラジドが好ましく、耐水化効果や水へ
の溶解性、安全性を考慮するとアジピン酸ジヒドラジド
が最も好ましい。

【００１５】保護層形成後の耐水化をより促進させるた
めに保護層用塗液のｐＨ値を２．０〜６．０、より好ま
しくは３．０〜５．０に調整するものである。ｐＨ値が
２．０未満になると塗液の安定性が低下し、操業性と記
録画質が低下し、またｐＨ値が６．０を超えると保護層
形成後の耐水化に長時間を要する恐れがある。

【００１６】なお、保護層形成後の保護層表面のｐＨ値
（JAPAN TAPPI法による一滴抽出方法）としては３〜７
程度、好ましくは４〜６程度にするとこにより経時的に
保護層の耐水性が促進される効果が得られる。

【００１７】保護層用塗液のｐＨ値を調整するために
は、保護層用塗液に水溶性の酸性化合物を添加して行
う。かかる水溶性の酸性化合物としては、例えば、塩
酸、硫酸、燐酸等の無機酸類、およびカルボン酸、スル
ホン酸、スルフィン酸、バルビツル酸、尿酸等の有機酸
類が挙げられ、更にカルボン酸の具体例としては蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン
酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン
酸等が挙げられる。

【００１８】その他の酸性化合物としてはカリミョウバ
ン、ナトリウムミョウバン、酢酸アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム等の塩類が挙げられる。これらの塩類は保護
層の塗工面を均一する効果も有するため好ましい。これ
ら水溶性の酸性化合物の添加量としては、ｐＨ値をみな
がら調整を行うものであるが、特に塩類を用いる場合は
保護層の全固形量に対して０．１〜５重量％程度が好ま
しい。

【００１９】保護層は、アセトアセチル基変性ポリビニ
ルアルコールが溶解された水溶液、顔料、ヒドラジン化
合物、水溶性酸性物質および必要により下記の各種助剤
とを混合攪拌して調製された保護層用塗液を感熱記録層
上に塗布乾燥して形成される。

【００２０】顔料としては炭酸カルシウム、酸化亜鉛、
酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、タルク、カオリン、クレ
ー、焼成カオリン、無定形シリカ等の無機顔料、スチレ
ンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパ
ウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒
子等の有機顔料等が挙げられ、なかでもカオリンを用い
た場合はバリヤー性が高く、記録濃度の低下も小さいた
め好ましく用いられる。顔料の使用量は、保護層全固形
分中５〜７０重量％程度である。

【００２１】保護層用塗液中に添加し得る助剤として
は、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィン
ワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、濡れ
剤）、消泡剤等を適宜添加することもできる。また、耐
水性を一層向上させるためにグリオキサール、ホウ酸、
ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化
合物を添加することも可能である。

【００２２】本発明では保護層中にアセトアセチル基変
性ポリビニルアルコールなる水性接着剤を使用すること
を特徴とするものであるが、本発明の効果を損なわない
範囲において、その他の接着剤を併用することもでき
る。かかる接着剤の具体例としては、例えば完全ケン化
ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、またはそれらをベースとしたカルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジ
アセトン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニル
アルコール、更にはこれらポリビニルアルコールとその
他のポリマーとの共重合体、デンプン類、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ジイ
ソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無
水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合
体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブ
タジエン系ラテックス、ウレタン系ラテックス樹脂、ア
クリル樹脂系ラテックス等が例示できる。

【００２３】保護層形成用塗料の調製方法については特
に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、顔
料、特定のポリビニルアルコール、耐水化剤、助剤等を
混合して調製される。

【００２４】本発明が適用される感熱記録体の発色機構
としては、例えばロイコ染料と呈色剤との組合せ、ジア
ゾニウム塩とカプラーとの組合せ、鉄、コバルトなど遷
移元素とキレート化合物との組合せ、芳香族イソシアネ
ート化合物とイミノ化合物との組合せ等が挙げられる
が、ロイコ染料と呈色剤との組合せが発色濃度に優れる
ため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染料と呈色剤
との組合せによる感熱記録体について詳細に記載する。

【００２５】感熱記録層に含有されるロイコ染料および
呈色剤としては特に限定されないが、ロイコ染料として
は、例えば公知の３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ
−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ
−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ペピリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス
〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチル
アミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、３，６，−ビス（ジメチル
アミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメ
チルアミノ）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テ
トラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アニリノ
−５，７−ジメチルフルオラン等が挙げられる。

【００２６】勿論、必要に応じて２種以上を併用するこ
ともできる。ロイコ染料の使用量としては、感熱記録層
の全固形量に対して５〜３５重量％程度である。

【００２７】また、呈色剤としては、例えば公知の４，
４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シク
ロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル)−４−メチルペンタン、４−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、２，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチル
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジル
オキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’
−メチルジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニル
スルホニル）フェノール、２，２'−ビス〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチル
エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチ
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合
物、

【００２８】Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウ
レア等のチオ尿素化合物、４，４’−ビス（ｐ−トリル
スルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ
−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トリ
ル）−ｐ−トリルスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トリルスル
ホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素等の分子内に−Ｓ
Ｏ₂ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜
鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキ
シ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニ
ル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２
−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル
酸亜鉛等の芳香族カルボン酸亜鉛等が挙げられる。

【００２９】感熱記録層中に含有されるロイコ染料と呈
色剤の使用比率については、特に限定するものではない
が、一般にロイコ染料１重量部に対して呈色剤は０．５
〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度である。

【００３０】更に、感熱記録層中には記録感度を高める
ための増感剤、および記録部の保存性を高めるための保
存性改良剤を含有させることもできる。かかる増感剤の
具体例として、例えばステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレ
フタル酸ジメチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニ
ル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエ
ーテル、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタ
ン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，
２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフ
ェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２
−（３−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジ（フェ
ニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセト
フェネチジド、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼ
ン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、
２−ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ−ｐ−クロ
ロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル
エステル、シュウ酸ジベンジルエステル等の熱可融性有
機化合物が挙げられる。

【００３１】また、保存性改良剤の具体例としては、例
えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブ
チルフェノール)、４，４’−チオビス（２−メチル−
６−tert−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェ
ニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，
４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシ
ジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−
４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスル
ホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−
ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイトの
ナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミ
ノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。

【００３２】増感剤および他の保存性改良剤の使用量は
特に限定されないが、呈色剤１重量部に対して各々１〜
４重量部以下が好ましい。

【００３３】感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、
ロイコ染料、呈色剤、および必要により増感剤、保存性
改良剤などをボールミル、アトライター、サンドミルな
どの攪拌・粉砕機によりそれぞれの平均粒子径が０．４
〜３μｍ程度となるように粉砕した後、接着剤を添加し
て調製された感熱記録層用塗液を上質紙（酸性紙、中性
紙）、合成紙、フィルム等の支持体上に塗布乾燥して形
成される。また、保護層は上記の保護層用塗液を感熱記
録層上に塗布乾燥して形成される。

【００３４】感熱記録層用塗液に添加される接着剤の具
体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、完全（部
分）ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアル
コール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチ
レン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレ
イン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、
スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエ
ン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラ
テックス等が挙げられる。接着剤の使用量としては、感
熱記録層の全固形量に対して５〜３５重量％程度であ
る。

【００３５】更に、感熱記録層用塗液中には、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウ
ム、無定形シリカ、焼成カオリン、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、尿素、・ホルマ
リン樹脂フィラー等の顔料、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム等の界面
活性剤、および着色染料、蛍光染料、耐水化剤等の助剤
を添加することもできる。

【００３６】これら保護層用塗液および感熱記録層用塗
液の塗布方法については特に限定されず、例えばエアー
ナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、
ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーテ
ィング、ショートドウェルコーティング、カーテンコー
ティング、ダイコーティング等の塗布方法が挙げられ
る。

【００３７】感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２
〜１２ｇ／ｍ²，好ましくは３〜１０ｇ／ｍ²程度、保護
層用塗料の塗布量は乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ²、
好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ²程度で調節される。ま
た、それぞれの層は２層以上の多層構成にすることも可
能である。

【００３８】なお、保存性をより高めるために感熱記録
体の裏面側にも保護層を設けたり、記録感度や画質を高
めるために支持体と感熱記録層の間に有機または無機の
吸油性顔料または中空有機粒子を主成分とする中間層を
設けたり、各層形成後にスーパーカレンダー掛け等の平
滑化処理を施すことなども可能である。また、その他の
感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応
じて付加し得るものである。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれ
ぞれ「重量部」、「重量％」を示す。

【００４０】実施例１ 下塗り層用塗液の調製 焼成クレー〔吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ〕１００部、
ポリビニルアルコールの１０％水溶液２００部および水
１００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗料
を得た。

【００４１】 Ａ液調製 ３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン１５部、メチルセルロースの５％水溶液
５部および水５０部からなる組成物をサンドミルで平均
粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。

【００４２】 Ｂ液調製 ３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液５部
および水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子
径が１．０μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。

【００４３】 Ｃ液調製 １，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１５部、メ
チルセルロースの５％水溶液５部および水５０部からな
る組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになる
まで粉砕してＣ液を得た。

【００４４】 感熱記録層用塗液の調製 Ａ液７０部、Ｂ液１１５部、Ｃ液７０部、完全ケン化ポ
リビニルアルコールの１０％水溶液１６０部、固形濃度
５０％のスチレン・ブタジエン系ラテックス２０部およ
び軽質炭酸カルシウム１７部を混合攪拌して感熱記録層
用塗液を得た。

【００４５】 保護層用塗液の調製 アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール〔商品名：
ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製〕
の１０％水溶液２５０部、カオリン〔商品名：ＵＷ−９
０、ＥＣ社製〕７０部、カリミョウバンの３％水溶液２
５部、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液６部、ステ
アリン酸亜鉛の３０％水分散液６部および水３００部か
らなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を調製した。
この保護層用塗液のｐＨ値は４．３であった。

【００４６】 感熱記録体の形成 ６０ｇ／ｍ²の上質紙上に下塗り層用塗液を乾燥後の塗
布量が７ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して下塗り層を
形成した後、スーパーカレンダーにより表面を平滑化処
理した。平滑化処理された下塗り層上に、感熱記録層用
塗液および保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ６
ｇ／ｍ²、４ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して感熱記録
層および保護層を順次形成した後、スーパーカレンダー
で表面を平滑化して感熱記録体を得た。

【００４７】実施例２ 実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチ
ル基変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部
を３５０部とし、カオリンを７０部を６０部とし、水３
００部を２１０部とした以外は、実施例１と同様にして
感熱記録体を得た。この保護層用塗液のｐＨ値は４．３
であった。

【００４８】実施例３ 実施例１の保護層用塗液の調製において、カリミョウバ
ンの３％水溶液２５部を７５部とし、水３００部を２５
０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。この保護層用塗液のｐＨ値は３．３であった。

【００４９】実施例４ 実施例１の保護層用塗液の調製において、アジピン酸ジ
ヒドラジドの５％水溶液６部を１２部とし、水３００部
を６２０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。この保護層用塗液のｐＨ値は４．３であっ
た。

【００５０】実施例５ 実施例１の保護層用塗液の調製において、水３００部を
添加しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録
体を得た。この保護層用塗液のｐＨ値は４．１であっ
た。

【００５１】実施例６ 実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチ
ル基変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部
を５００部とし、カオリン７０部を４５部とし、水３０
０部を６４０部にした以外は、実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。この保護層用塗液のｐＨ値は４．３で
あった。

【００５２】実施例７ 実施例１の保護層用塗液の調製において、カリミョウバ
ンを添加せず、且つ水の添加量を３００部から３２５部
に増やした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。保護層用塗液のｐＨ値は６．８であった。

【００５３】実施例８ 実施例１の保護層用塗液の調製において、アジピン酸ジ
ヒドラジドの５％水溶液６部の代わりにポリアクリル酸
ヒドラジドの５％水溶液６部を用いた以外は、実施例１
と同様にして感熱記録体を得た。この保護層用塗液のｐ
Ｈ値は４．３であった。

【００５４】実施例９ 実施例１の保護層用塗液の調製において、アジピン酸ジ
ヒドラジドの５％水溶液６部の代わりにコハク酸ヒドラ
ジドの５％水溶液６部を用いた以外は、実施例１と同様
にして感熱記録体を得た。この保護層用塗液のｐＨ値は
４．３であった。

【００５５】実施例１０ 実施例１の保護層用塗液の調製において、カリミョウバ
ンの３％水溶液２５部の代わりにナトリウムミョウバン
の３％水溶液２５部を用いた以外は、実施例１と同様に
して感熱記録体を得た。この保護層用塗液のｐＨ値は
４．４であった。

【００５６】実施例１１ 実施例１の保護層用塗液の調製において、カリミョウバ
ンの３％水溶液２５部の代わりに酢酸アルミニウムの３
％水溶液２５部を用いた以外は、実施例１と同様にして
感熱記録体を得た。この保護層用塗液のｐＨ値は４．４
であった。

【００５７】実施例１２ 実施例１の保護層用塗液の調製において、カリミョウバ
ンの３％水溶液２５部の代わりに硫酸アルミニウムの３
％水溶液２５部を用いた以外は、実施例１と同様にして
感熱記録体を得た。この保護層用塗液のｐＨ値は４．１
であった。

【００５８】比較例１ 実施例１の保護層用塗液の調製において、アジピン酸ジ
ヒドラジドを添加しなかった以外は、実施例１と同様に
して感熱記録体を得た。この保護層用塗液のｐＨ値は
４．３であった。

【００５９】比較例２ 実施例１の保護層用塗液の調製において、アジピン酸ジ
ヒドラジドの５％水溶液６部を２４部とした以外は、実
施例１と同様にして感熱記録体を得た。この保護層用塗
液のｐＨ値は４．３であった。

【００６０】比較例３ 実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチ
ル基変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファイ
マーＺ−２００、日本合成化学工業社製〕の１０％水溶
液２５０部の代わりにカルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールの１０％水溶液２５０部を用いた以外は、実施例１
と同様にして感熱記録体を得た。この保護層用塗液のｐ
Ｈ値は４．３であった。

【００６１】得られた感熱記録体について、以下の評価
試験を行い、その結果を表１に示した。 〔評価〕 〔発色性および記録画質〕 感熱記録評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社
製〕を用い、印加エネルギー：０．３５ｍＪ／ｄｏｔに
て各感熱記録体を記録して、記録部の濃度をマクベス濃
度計〔商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕でビジ
ュアルモードにて測定しし、未記録部をブルーフィルタ
ーにて測定した。また、記録部の画質を下記のように目
視判定した。 ○：記録部に濃度ムラが見られない。 ×：保護層の塗りムラによる記録部の濃度ムラが見られ
る。

【００６２】 〔耐水性１〕 上記発色性試験と同様にして発色させた各感熱記録体を
２０℃の水道水に２４時間浸漬させた後、自然乾燥させ
て、記録像の光学濃度をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４
型、マクベス社製〕でビジュアルモードにて測定し、記
録像の白化を評価した。

【００６３】 〔耐水性２〕 上記発色性試験と同様にして発色させた各感熱記録体の
記録面に水道水を３０μｌ塗布し、記録面同士が接する
ように２つ折りして、自然乾燥させた後の記録面の貼り
付き具合で表面耐水性を評価した。 ◎：記録面同士が自然に離れる。 ○：記録面同士が若干付着しているが、剥がしても表面
剥離が見られない。 △：記録面同士が付着し、剥がすと一部表面剥離が見ら
れる。 ×：記録面同士が付着し、剥がすと大部分の表面が剥が
れか、または記録面が剥がれず、記録体が破れる。

【００６４】 〔保護層用塗液の安定性〕 各感熱記録体の形成で使用した保護層用塗液の調製直後
と２５℃で３日間放置した後の２５℃におけるＢ型粘度
計による粘度を測定して、保護層用塗液の安定性を評価
した。なお、表１の保護層用塗液の安定性欄に記載の粘
度の数値の単位はｍＰａ・ｓである。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】〔表１〕の結果から明らかなように、本
発明の感熱記録体は、良好な発色性、耐水性を有し、ま
た保護層用塗液の経時的な増粘も小さいため、製造時の
操業性も良好な優れた感熱記録体の製造方法である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、電子供与性化合物と電子受
   容性化合物を含有する感熱記録層、および顔料とアセト
   アセチル基変性ポリビニルアルコールを含有する保護層
   を順次有する感熱記録体において、保護層中にヒドラジ
   ン化合物が保護層の全固形量に対し０．１乃至１．０重
   量％含有されたことを特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】 ヒドラジン化合物が、カルボン酸ポリヒ
   ドラジド化合物である請求項１記載の感熱記録体。
3. 【請求項３】 カルボン酸ポリヒドラジド化合物が、ポ
   リアクリル酸ヒドラジドおよびアジピン酸ジヒドラジド
   から選ばれる少なくとも一種である請求項２記載の感熱
   記録体。
4. 【請求項４】 保護層中に、更にカリミョウバン、ナト
   リウムミョウバン、酢酸アルミニウムおよび硫酸アルミ
   ニウムから選ばれる少なくとも一種が含有された請求項
   １〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
5. 【請求項５】 支持体上に、電子供与性化合物と電子受
   容性化合物を含有する感熱記録層用塗液、および顔料と
   アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを含有する
   保護層用塗液を塗布乾燥して感熱記録層と保護層を順次
   設ける感熱記録体の製造方法において、保護層用塗液中
   にヒドラジン化合物が含有され、かつ保護層用塗液のｐ
   Ｈ値が２．０乃至６．０であることを特徴とする感熱記
   録体の製造方法。
6. 【請求項６】 保護層用塗液中のアセトアセチル基変性
   ポリビニルアルコールの濃度が、０．５乃至１０重量％
   である請求項５記載の感熱記録体の製造方法。