JP2002301868A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性、耐光性および感熱記録層と保護層間
の密着性に優れた感熱記録体を提供することにある。 【解決手段】 支持体上に、電子供与性化合物、電子受
容性化合物および水性接着剤を含有する感熱記録層、並
びに水性接着剤を含有する保護層を順次有する感熱記録
体において、上記の課題を解決するための一つの手段と
して、保護層中の水性接着剤としてアセトアセチル変性
樹脂を用い、保護層中にポリアミドアミン・エピクロロ
ヒドリン樹脂を含有させ、かつ感熱記録層中に多価カル
ボン酸ヒドラジド化合物を含有させるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性化合物
と電子受容性化合物との発色反応を利用した感熱記録体
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱エネルギーにより電子供与性化合物と
電子受容性化合物との発色反応を利用感熱記録体は、比
較的安価であり、しかもその記録体に記録するための記
録機器がコンパクトで、その保守も容易なため、ファク
シミリや各種計算機などの記録媒体に使用されている。

【０００３】感熱記録体の用途展開として医療用途や製
版用途などで透明なフィルム状のものも開発されてい
る。透明性を得るために保護層中の顔料成分を減らすと
耐水性が悪化する傾向がある。

【０００４】アセトアセチル変性樹脂に架橋剤として多
価カルボン酸ヒドラジド化合物を使用することにより、
高い耐水性が得られることが知られており、感熱記録体
の保護層にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを
含有させ、感熱記録体中に多価カルボン酸ヒドラジド化
合物を含有させる技術が特開平１１−３１４４５８号公
報に記載されている。またジアセトン変性ポリビニルア
ルコールに架橋剤として多価カルボン酸ヒドラジド化合
物とポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂を併用
する技術が特願２０００−３２０４４９に記載されてい
る。しかし特に透明性を得るために顔料成分を減らした
保護層においては充分な耐水性が得られていないのが現
状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐水
性、耐光性および感熱記録層と保護層間の密着性に優れ
た感熱記録体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】支持体上に、電子供与性
化合物、電子受容性化合物および水性接着剤を含有する
感熱記録層、並びに水性接着剤を含有する保護層を順次
有する感熱記録体において、上記の課題を解決するため
の一つの手段として、保護層中の水性接着剤としてアセ
トアセチル変性樹脂を用い、保護層中にポリアミドアミ
ン・エピクロロヒドリン樹脂を含有させ、かつ感熱記録
層中に多価カルボン酸ヒドラジド化合物を含有させるも
のである。

【０００７】保護層中の水性接着剤としてアセトアセチ
ル変性ポリビニルアルコールを用いることにより、記録
部の耐光性がより高められ、かつ記録部の耐可塑剤性が
高められる効果が得られる。

【０００８】

【発明の実施の形態】保護層中に水性接着剤として使用
されるアセトアセチル変性樹脂としては、水溶性のアセ
トアセチル変性樹脂および水分散性（ラテックス）のア
セトアセチル変性樹脂がある。なかでも、水溶性のアセ
トアセチル変性樹脂が好ましく、とりわけ、水溶性接着
剤であるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが、
記録部の耐光性を高め、しかも記録部の耐可塑剤性にも
優れた効果があり、好ましい。

【０００９】水溶性のアセトアセチル変性樹脂は、例え
ば部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビ
ニルアルコール、酢酸ビニル−エチレン共重合体ケン化
物などの水溶性樹脂にケテンダイマーを直接反応させる
ことにより得られる。

【００１０】また、水分散性（ラテックス）のアセトア
セチル変性樹脂は、例えばアセトアセチルビニル等のア
セトアセチル基を有する単量体と、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、スチレンなどの疎水性単量体との乳
化共重合体が挙げられる。更に、必要によりマレイン
酸、フマル酸、マロン酸、アクリル酸、アクリロニトリ
ル、アクリルアミドなどの単量体を共重合させることも
できる。

【００１１】保護層中の接着剤として使用されるアセト
アセチル変性ポリビニルアルコールは、ケン化度が８５
〜１００モル％程度、平均重合度が３００〜４０００程
度、アセトアセチル化度が０．５〜１０モル％程度が好
ましい。重合度、ケン化度共に高いほど耐水性が良好に
なるが、塗料濃度、粘度、塗工性、または乾燥性などの
点から状況に応じ使い分けることが好ましい

【００１２】アセトアセチル変性ポリビニルアルコール
のアセトアセチル化度が、０．５モル％未満になると充
分な耐水性が得られず、また１０モル％を超えると水へ
の溶解性が低下するだけでなく、保護層としての耐水性
も低下する恐れがある。

【００１３】アセトアセチル変性ポリビニルアルコール
の使用量としては、アセトアセチル変性樹脂を保護層の
全固形量に対して１０重量％以上、好ましくは２０〜８
０重量％程度である。

【００１４】保護層中に架橋剤として含有されるポリア
ミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂の使用量としては
特に限定されないが、保護層中のアセトアセチル変性ポ
リビニルアルコールの固形量に対して１〜５０重量％、
好ましくは３〜４０重量％程度である。

【００１５】保護層の耐水性を高めるために感熱記録層
中に架橋剤として多価カルボン酸ヒドラジド化合物が含
有される。多価カルボン酸ヒドラジド化合物の使用量と
しては特に限定されるものではないが感熱記録層の全固
形量に対し０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１
０重量％程度が好ましい。

【００１６】多価カルボン酸ヒドラジド化合物の具体例
としては、例えばアジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジ
ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸
ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒド
ラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、
ポリアクリル酸ヒドラジドおよび下記の一般式(１)で示
されるジヒドラジド化合物が好しい。特に、アジピン酸
ジヒドラジドが好ましい。

【００１７】

【化１】

【００１８】保護層中に水溶性の酸性化合物を含有させ
ることにより、保護層の耐水性がより高められる。かか
る水溶性の酸性化合物の添加量としては特に限定されな
いが、保護層用塗液のｐＨが２〜７程度となるように添
加するのが好ましい。

【００１９】保護層に添加される水溶性の酸性化合物と
しては特に限定されるものではないが、蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、
安息香酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸などのカ
ルボキシル基を有する水溶性の有機酸、またはカリミョ
ウバンのような水溶性無機化合物があげられ、勿論これ
らに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能で
ある。

【００２０】本発明は保護層の接着剤としてアセトアセ
チル変性樹脂を含有させるものであるが、本発明の効果
を損なわない範囲において、その他の接着剤を１種或い
は２種以上併用することもできる。かかる接着剤として
は、例えば完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン
化ポリビニルアルコール、ジアセトンアミド変性ポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、ケイ素変性ポリビニルアルコール、デンプン、酸化
デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、アラビアガム、ジイソブチレン・無水マレイン酸共
重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチ
レン・アクリル酸共重合体塩、アクリル樹脂系ラテック
ス、ウレタン樹脂系ラテックスなどが挙げられ、勿論こ
れらに限定されるものではなく２種以上の併用も可能で
ある。

【００２１】保護層は、例えばアセトアセチル変性ポリ
ビニルアルコールが溶解された水溶液、ポリアミドアミ
ン・エピクロロヒドリン樹脂、および必要により下記の
顔料や各種助剤とを混合攪拌して調製された保護層用塗
液を感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。

【００２２】顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸
化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリ
カ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオ
リン、クレー、焼成カオリンなどの無機顔料、ナイロン
樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デン
プン粒子などの有機顔料が挙げられる。なかでも、カオ
リン、無定型シリカは他の顔料に比べ高い透明性が得ら
れるため好ましく用いられる。顔料の使用量としては、
保護層の全固形量に対して５〜８０重量％程度であり、
勿論これらに限定されるものではなく、また２種以上の
併用も可能である。

【００２３】透明性を高めるために保護層の顔料成分を
減らしていくと耐水性が悪化する傾向がある。しかし本
発明は顔料成分の少ない透明性の高い保護層においても
良好な耐水性を発現できる技術である。

【００２４】保護層用塗液中に添加し得る助剤として
は、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリルリン酸エステルカリウム塩、ポリエチレ
ンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エス
テルワックスなどの滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ス
ルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナト
リウムなどの界面活性剤、グリオキサール、ホウ酸、ジ
アルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合
物などの耐水化剤、および消泡剤、紫外線吸収剤、蛍光
染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤などの助剤を添加
することもできる。

【００２５】電子供与性化合物と電子受容性化合物を有
する感熱記録方式としては、例えばロイコ染料と呈色剤
との組合せ、ジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ、有
機銀塩と還元剤の組み合わせ、鉄、コバルト、銅など遷
移元素とキレート化合物との組合せ、芳香族イソシアネ
ート化合物とイミノ化合物との組合せなどが挙げられる
が、ロイコ染料と呈色剤との組合せが発色濃度に優れる
ため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染料と呈色剤
との組合せからなる感熱記録体について詳細に述べる。

【００２６】ロイコ染料および呈色剤としては、各種公
知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、
例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニ
リノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−
ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
（ｎブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニ
ル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−
２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロ
ロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオ
ラン、３−{１，１−ビス（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）}−３−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルフタリド、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−
（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどが挙げられる。

【００２７】勿論、これらに限定されるものではなく、
また二種以上を併用することも可能である。また、ロイ
コ染料の使用量は、使用する呈色剤により異なるため限
定できないが、感熱記録層全固形量に対して５〜３５重
量％程度が好ましい。

【００２８】呈色剤としては、例えば４，４’−イソプ
ロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデ
ンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−
（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエー
テル、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−
トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、３，３’
−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ
尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレ
ア、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メ
トキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４
−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サ
リチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキ
シエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛などが挙げられ
る。

【００２９】ロイコ染料に対する呈色剤の使用比率は、
用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択され
るものであり、特に限定するものではないが、一般にロ
イコ染料１重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは
１〜５重量部程度の呈色剤が使用される。勿論、これら
に限定されるものではなく、また二種以上を併用するこ
とも可能である。

【００３０】感熱記録層には、記録部の保存安定性を高
めるために保存性改良剤、および記録感度を高めるため
に増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良
剤の具体例としては、例えば１，３，５−トリス（４−
tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン
ジル）イソシアヌル酸、２，２’−エチリデンビス
（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−
チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキ
シルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）プロパンなどのヒンダー
ドフェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジ
フェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−
メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフ
タル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、Ｎ，
Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ビ
ス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メ
タンなどが挙げられる。

【００３１】増感剤の具体例としては、例えばステアリ
ン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフ
タル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニ
ル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエ
ーテル１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−
ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４
−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエ
タン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メ
チルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベン
ジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ
−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−ア
セトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエ
トキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエ
ステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シ
ュウ酸ジベンジルエステルなどが挙げられる。

【００３２】これらの保存性改良剤および増感剤の使用
量は特に限定されないが、一般に呈色剤１重量部に対し
て４重量部以下で調節するのが望ましい。勿論、これら
に限定されるものではなく、また二種以上を併用するこ
とも可能である。

【００３３】感熱記録層は、水を分散媒体とし、ロイコ
染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤などを
共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンド
ミルなどの攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下
となるように微分散した後、接着剤、多価カルボン酸ヒ
ドラジド化合物を添加して調製された感熱記録層用塗液
を支持体の少なくとも一方の面に塗布乾燥して形成され
る。

【００３４】感熱記録層用塗液中の接着剤としては、例
えば完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ
ビニルアルコール、ジアセトンアミド変性ポリビニルア
ルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ
素変性ポリビニルアルコール、デンプン、酸化デンプ
ン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ア
ラビアガム、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体
塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・
アクリル酸共重合体塩、アクリル樹脂系ラテックス、ウ
レタン樹脂系ラテックスなどが挙げられ、勿論これらに
限定されるものではなく２種以上の併用も可能である。

【００３５】更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じ
て上記の保護層に使用し得る各種の顔料および助剤を添
加することができる。

【００３６】これら保護層、感熱記録層の形成方法につ
いては特に限定されるものではなく、例えばエアーナイ
フコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュ
アーブレードコーティング、ロッドブレードコーティン
グ、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビ
アコーティング、スライドビードコーティング、オフセ
ットグラビアコーティング、５本ロールコーティングな
どの適当な塗布方法により形成される。

【００３７】支持体としては、厚さ４〜２５０μｍ、好
ましくは２０〜２００μｍのプラスチックフィルム、合
成紙あるいは紙を適宜選択して使用される。透過光にて
使用する場合は透明あるいは半透明なプラスチックフィ
ルムが適しており、三酢酸セルロースフィルムなどのセ
ルロース誘導体のフィルム、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レートなどのポリエステル系のフィルム、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、
ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネート系フィル
ム、ポリアミド系フィルム、ポリスルホンフィルム、ポ
リエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケ
トンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリフェ
ニレンサルファイドフィルム、ポリエステルエーテルフ
ィルム、ポリアミドイミドフィルム、フッ素樹脂フィル
ム、ポリウレタンフィルム、アクリル系フィルム、ポリ
ビニルブチラールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポ
リビニルアルコールフィルムなどをはじめとし、その他
合成樹脂系のフィルムを単体で、あるいは貼り合わせて
用いることができる。また必要に応じて支持体と感熱記
録層との間にアンカーコート層を設けることも可能であ
る。

【００３８】感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２
〜５０ｇ／ｍ^２、好ましくは３〜３０ｇ／ｍ^２程度、保
護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ^２
程度である。

【００３９】なお、必要に応じて感熱記録体の支持体の
裏面側にも保護層、印刷層、磁気記録層、帯電防止層、
或いはインクジェット記録層を設けたり、支持体と感熱
記録層の間に有機または無機の吸油性顔料を主成分とし
た下塗り層を設けたり、各層塗抹後にスーパーカレンダ
ー掛けなどの平滑化処理を施すことなども可能である。
また、感熱記録体の支持体の裏面側に粘着剤層を設ける
などの感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必
要に応じて付加し得るものである。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれ
ぞれ「重量部」、「重量％」を示す。

【００４１】実施例１ ・Ａ液の調製 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン２０部、ケン化度８８モル％、重合度３０
０のポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部、天然
油脂系消泡剤の５％エマルション４部、ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液８部および水３０
部からなる組成物をサンドミルによりレーザー回折式粒
径測定器によるメジアン径が０．３μｍとなる様に処理
してＡ液を得た。

【００４２】・Ｂ液の調製 ３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド２０部、ケン化度８８モル％、
重合度３００のポリビニルアルコールの２０％水溶液２
０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルション４部、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液８部お
よび水３０部からなる組成物をサンドミルによりレーザ
ー回折式粒径測定器によるメジアン径が０．３μｍとな
る様に処理してＢ液を得た。

【００４３】・Ｃ液の調製 ３−〔１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）〕−３−ｐ−ジエチルアミノフェニルフ
タリド２０部、ケン化度８８モル％、重合度３００のポ
リビニルアルコールの２０％水溶液２０部、天然油脂系
消泡剤の５％エマルション４部、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム塩の５％水溶液８部および水３０部から
なる組成物をサンドミルによりレーザー回折式粒径測定
器によるメジアン径が０．３μｍとなる様に処理してＣ
液を得た。

【００４４】・Ｄ液の調製 ３，３’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）ジフェニルスルホン２０部、ケン化度８８
モル％、重合度３００のポリビニルアルコールの２０％
水溶液２０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルション４
部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶
液８部および水３０部からなる組成物をサンドミルによ
りレーザー回折式粒径測定器によるメジアン径が０．３
μｍとなる様に処理してＤ液を得た。

【００４５】・Ｅ液の調製 ２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルを主成分として含
む呈色剤（商品名：Ｄ−９０、日本曹達社製）２０部、
ケン化度８８モル％、重合度３００のポリビニルアルコ
ールの２０％水溶液２０部、天然油脂系消泡剤の５％エ
マルション４部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
塩の５％水溶液８部および水３０部からなる組成物をサ
ンドミルによりレーザー回折式粒径測定器によるメジア
ン径が０．４μｍとなる様に処理してＥ液を得た。

【００４６】・Ｆ液の調製 １，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキ
シ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（商品
名：ＤＨ４８、旭電化工業社製）２０部、ケン化度８８
モル％、重合度３００のポリビニルアルコールの２０％
水溶液２０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルション４
部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶
液８部および水３０部からなる組成物をサンドミルによ
りレーザー回折式粒径測定器によるメジアン径が０．４
μｍとなる様に処理してＥ液を得た。

【００４７】・感熱記録層用塗液の調製 Ａ液１４５部、Ｂ液２５部、Ｃ液２５部、Ｄ液４００
部、Ｅ液６５部、Ｆ液１００部、接着剤としてケン化度
８８モル％、重合度３００のポリビニルアルコールの３
０％水溶液６０部とスチレン−ブタジエン系ラテックス
（商品名：スマーテックスＰＡ９２８１、固形分４８
％、日本エイアンドエル社製）２５０部、アジピン酸ジ
ヒドラジドの５％水溶液７２部、および水９０部からな
る組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。

【００４８】・保護層用塗液の調製 アセトアセチル変性ポリビニールアルコール（商品名：
ゴーセファイマーＺ３２０、日本合成化学工業社製）の
１０％水溶液２００部、カオリン（商品名：ＵＷ−９
０、ＥＣ社製）の６０％水分散液１０部、コロイダルシ
リカ（商品名：スノーテックスＯＬ、固形分２０％、日
産化学工業社製）９部、ステアリン酸亜鉛の水分散物
（商品名：ハイドリンＦ−９３０、固形分４０％、中京
油脂社製）６部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩
（商品名；ウーポール１８００、固形分３５％、松本油
脂製薬社製）０．４部、天然油脂系消泡剤の５％エマル
ション１部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の
５％水溶液６部、カリミョウバンの５％水溶液３部、ポ
リアミドアミン・エピクロロヒドリン（商品名：ＷＳ−
５４７、日本ＰＭＣ社製）の２５％水溶液１５部、およ
び水７０部を混合攪拌し保護層用塗液を得た。

【００４９】・感熱記録体の作成 厚さ１７５μｍの透明ＰＥＴフィルム上（商品名：テト
ロンフィルムＨＭＷ、帝人社製）に感熱記録層用塗液お
よび保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗布量が２１ｇ／
ｍ^２、４．５ｇ／ｍ^２となるように順次塗布乾燥して感
熱記録層と保護層を設け、感熱記録体を得た。

【００５０】実施例２ ・Ｇ液の調製 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン２０部、ケン化度８８モル％、重合度３０
０のポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部、天然
油脂系消泡剤の５％エマルション４部、ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液８部および水３０
部からなる組成物をサンドミルによりレーザー回折式粒
径測定器によるメジアン径が０．７μｍとなる様に処理
してＧ液を得た。

【００５１】・Ｈ液の調製 ３−（ｎ−シクロヘキシル−ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン２０部、ケン化度８８
モル％、重合度３００のポリビニルアルコールの２０％
水溶液２０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルション４
部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶
液８部および水３０部からなる組成物をサンドミルによ
りレーザー回折式粒径測定器によるメジアン径が１．０
μｍとなる様に処理してＨ液を得た。

【００５２】・Ｉ液の調製 ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
２０部、ケン化度８８モル％、重合度３００のポリビニ
ルアルコールの２０％水溶液２０部、天然油脂系消泡剤
の５％エマルション４部、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム塩の５％水溶液８部および水３０部からなる組
成物をサンドミルによりレーザー回折式粒径測定器によ
るメジアン径が０．３μｍとなる様に処理してＩ液を得
た。

【００５３】・Ｊ液の調製 実施例１中のＥ液の組成物をサンドミルによりレーザー
回折式粒径測定器によるメジアン径が１μｍとなる様に
処理してＪ液を得た。

【００５４】・感熱記録層用塗液の調製 Ｇ液７０部、Ｈ液１７部、Ｉ液１５０部、Ｊ液６０部、
スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：スマーテ
ックスＰＡ９２８１、固形分４８％、日本エイアンドエ
ル社製）９０部、ポリエステル系ウレタン樹脂アイオノ
マー（商品名；ハイドランＡＰ−３０Ｆ、固形分２０
％、大日本インキ社製）６０部、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースの１５％水溶液（商品名；メトローズ６
０ＳＨ−０３、信越化学社製）２０部、およびアジピン
酸ジヒドラジドの５％水溶液４５部からなる組成物を混
合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。

【００５５】・保護層用塗液の調製 アセトアセチル変性ポリビニールアルコール（商品名：
ゴーセファイマーＺ２００、日本合成化学工業社製）の
１０％水溶液２００部、カオリン（商品名：ＵＷ−９
０、ＥＣ社製）の６０％水分散液９部、水酸化アルミニ
ウム（商品名：ハイジライトＨ−４３Ｍ、昭和電工社
製）の６０％水分散液９部、コロイダルシリカ（商品
名：スノーテックスＯ、固形分２０％、日産化学工業社
製）４５部、ステアリン酸亜鉛の水分散物（商品名：ハ
イドリンＦ−９３０、固形分４０％、中京油脂社製）８
部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（商品名；ウ
ーポール１８００、固形分３５％、松本油脂製薬社製）
０．６部、天然油脂系消泡剤の５％エマルション３部、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液９
部、およびポリアミドアミン・エピクロロヒドリン（商
品名：ＷＳ−５４７、日本ＰＭＣ社製）の２５％水溶液
１８部を混合攪拌し保護層用塗液を得た。

【００５６】・感熱記録体の作成 厚さ１００μｍの透明ＰＥＴフィルム上（商品名：テト
ロンフィルムＨＭＷ、帝人社製）に感熱記録層用塗液お
よび保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗布量が６．０ｇ
／ｍ^２、４．５ｇ／ｍ^２となるように順次塗布乾燥して
感熱記録層と保護層を設け、感熱記録体を得た。

【００５７】実施例３ ・下塗り層用塗液の調製 焼成クレー〔吸油量：１１０ｍｌ／１００ｇ〕１００
部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、重合度１
０００）の１０％水溶液２００部および水１００部から
なる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。

【００５８】・Ｋ液の調製 ３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液
５部および水１５部からなる組成物をサンドミルで分散
し、レーザー回折式粒径測定器によるメジアン径が１．
０μｍとなる様に処理してＫ液を得た。

【００５９】・Ｌ液の調製 ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および
水１５部からなる組成物をサンドミルで分散し、レーザ
ー回折式粒径測定器によるメジアン径が１．０μｍとな
る様に処理してＬ液を得た。

【００６０】・Ｍ液の調製 １，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１０部、メ
チルセルロースの５％水溶液５部および水１５部からな
る組成物をサンドミルで分散し、レーザー回折式粒径測
定器によるメジアン径が１．０μｍとなる様に処理して
Ｍ液を得た。

【００６１】・感熱記録層用塗液の調製 Ｋ液２５部、Ｌ液５０部、Ｍ液５０部、ポリビニルアル
コール（ケン化度９９％、重合度１０００）の１０％水
溶液１５０部、固形濃度５０％のスチレン・ブタジエン
系ラテックス２０部および軽質炭酸カルシウム２０部、
アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液１００部を混合攪
拌して感熱記録層用塗液を得た。

【００６２】・保護層用塗液の調製 アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴ
ーセファイマーＺ２００、日本合成化学工業(株)社製〕
の１０％水溶液２５０部、カオリン〔商品名：ＵＷ−９
０、ＥＣ社製〕６７部、ポリアミドアミン・エピクロロ
ヒドリン〔商品名：ＷＳ−５４７、日本ＰＭＣ社製〕の
２５％水溶液２０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散
液１０部および水１５０部からなる組成物を混合攪拌
し、１０％酢酸水溶液でｐＨ４．８となるように調製し
て保護層用塗液を得た。

【００６３】・感熱記録体の作製 厚さ６０ｇ／ｍ^２の酸性の上質紙上に、下塗り層用塗液
を乾燥後の塗布量が９ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し
て下塗り層を形成した後、スーパーカレンダーにより表
面を平滑化処理した。平滑化処理された下塗り層上に、
感熱記録層用塗液および保護層用塗液を乾燥後の塗布量
がそれぞれ６ｇ／ｍ^２、４ｇ／ｍ^２となるように塗布乾
燥して感熱記録層および保護層を順次形成した後、スー
パーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。

【００６４】実施例４ 実施例３の保護層用塗液の調製において、アセトアセチ
ル変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマ
ーＺ２００、日本合成化学工業(株)社製〕の１０％水溶
液２５０部の代わりに、アセトアセチル変性アクリル樹
脂系ラテックスの３０％分散液８０部を用いた以外は、
実施例３と同様にして感熱記録体を得た。

【００６５】実施例５ 実施例３の感熱記録層用塗液の調製において、アジピン
酸ジヒドラジドの５％水溶液１００部の代わりに上記の
一般式(１)で示される化合物の５％水溶液１００部を用
いた以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。

【００６６】比較例１ 実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチ
ル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部の
代わりに完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：Ｐ
ＶＡ−１１７、クラレ社製）の１０％水溶液２５０部を
用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００６７】比較例２ 実施例１の保護層用塗液の調製において、ポリアミドア
ミン・エピクロロヒドリン２５％水溶液２０部を用いな
い以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００６８】比較例３ 実施例１の保護層用塗液の調製において、ポリアミドア
ミン・エピクロロヒドリン２５％水溶液２０部の代わり
にポリアミド樹脂（商品名：ＰＡ−８０１、日本ＰＭＣ
社製）の２０％水溶液２５部を用いた以外は、実施例１
と同様にして感熱記録体を得た。

【００６９】比較例４ 実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、アジピン
酸ジヒドラジドの５％水溶液１００部を用いない以外
は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００７０】比較例５ 実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、アジピン
酸ジヒドラジドの５％水溶液１００部の代わりにポリア
ミド樹脂（商品名：ＰＡ−８０１、日本ＰＭＣ社製）の
２０％水溶液２５部を用いた以外は、実施例１と同様に
して感熱記録体を得た。

【００７１】比較例６ 実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、アセトア
セチル変性ポリビニールアルコール（商品名：ゴーセフ
ァイマーＺ３２０、日本合成化学工業社製）の１０％水
溶液２００部の代わりにスチレンアクリル共重合体樹脂
（商品名：ＲＸ−５３３Ｕ、日本カーバイト社製）の４
５％水溶液４４．４部を用いた以外は、実施例４と同様
にして感熱記録体を得た。

【００７２】かくして得られた感熱記録体について以下
の評価試験を行い、その結果を表１に示した。

【００７３】〔透明性評価〕実施例１、２ならびに比較
例の感熱記録体のヘイズ値をヘイズメーター（商品名：
ＴＣ−Ｈ１Ｖ、東京電色製）を用いて測定した

【００７４】〔耐水性評価〕感熱記録体の保護層面上に
水を一滴垂らし、約１分後に水滴を拭き取り表面状態を
評価した。 （評価基準） ◎：拭き取った際、表面の剥離が全く見られない。 ○：拭き取った際、表面の剥離が僅かに見られ。 △：拭き取った際、表面の剥離が少し見られる。 ×：拭き取った際、表面が溶解し、下層が露出する。

【００７５】〔耐光性評価〕感熱記録評価機〔商品名：
ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製〕を用い、各感熱記録体を
記録し、４日間窓に貼り付け処理を行った後、処理前の
記録部の濃度が１．０付近における色調の変化を評価し
た。なお、透明フイルムを使用したものについては、感
熱記録体の裏面側に白色度８５％、不透明度９９％の上
質紙を置いて、マクベス濃度計（商品名：９１４型，マ
クベス社製）ビジュアルモードにて測定した。 （評価基準） ○：ほとんど変化が見られない。 △：若干の変化が見られる。 ×：完全な発色色調の変化が見られる。

【００７６】〔感熱記録層と保護層間の密着性評価〕感
熱記録体の端部にセロテープ（登録商標）を貼り付けし
っかりと密着させた後、端部側からセロテープを剥が
し、剥離部の表面状態を評価する。 （評価基準） ○：全く剥離が見られない。 △：保護層の剥離が１部見られる。 ×：保護層の大幅な剥離が見られる。

【００７７】〔塗料の経時安定性評価〕保護層塗料の調
製後の塗料粘度変化を評価する。 （評価基準） ○：数日経ったあとも全く変化が見られない。 △：数時間程度なら変化は見られないが、２４時間後に
はゲル状となる。 ×：３時間後、ゲル状となり使用できない状態となる。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【発明の効果】（表１）に示されているように、本発明
の感熱記録体は、耐水性、耐光性、感熱記録層と保護層
間の密着性に優れ、しかも塗料安定性にも優れた効果を
有するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、電子供与性化合物、電子受
   容性化合物および水性接着剤を含有する感熱記録層、並
   びに水性接着剤を含有する保護層を順次有する感熱記録
   体において、保護層中の水性接着剤がアセトアセチル変
   性樹脂であり、保護層中にポリアミドアミン・エピクロ
   ロヒドリン樹脂が含有され、かつ感熱記録層中に多価カ
   ルボン酸ヒドラジド化合物が含有された感熱記録体。
2. 【請求項２】 保護層中のアセトアセチル変性樹脂がア
   セトアセチル変性ポリビニルアルコールである請求項１
   記載の感熱記録体。