CN103402782A - 热敏记录材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种耐水性及耐热敏头磨损性优异、未记录部分变色少、同时可稳定生产的热敏记录材料。所述热敏记录材料具有保护层，所述保护层通过涂布将乙酰乙酰基改性聚乙烯醇和最大粒径不到500μm、平均粒径为125μm以下的乙醛酸钙混合得到的保护层用涂布液而得到。

Description

热敏记录材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在支持体上依次具有热致显色的热敏记录层和保护层的热敏记录材料，具体来说，涉及一种耐水性优异、未记录部分变色少、同时可稳定生产的热敏记录材料及其制造方法。
背景技术
热敏记录材料一般是在支持体上设置有热敏记录层的产品，所述热敏记录层含有供电性的、通常为无色或浅色的染料前体，并以吸电性化合物为主要成分，经过热敏头、热笔、激光等加热，作为染料前体的供电性化合物与作为显色剂的吸电性化合物瞬间反应从而记录图像。如上所述的热敏记录材料可通过比较简单的装置进行记录，具有维护简单、不产生噪音等优点，广泛应用于测量记录仪、传真机、打印机、电脑终端、标签印刷机、车票、门票的售票机等领域。特别是近年来，煤气费、水费、电费等的收据，金融机构ATM使用明细，各种票据、彩票、POS系统用的热敏记录标签或热敏记录标示等也开始使用热敏记录材料。
此外，由于热敏记录系统的发展，热敏记录材料的使用环境已变得更加严苛，特别是暴露在吸附水分的环境下使用，强烈希望具有优异耐水性的保护层的热敏记录材料。
以改良热敏记录材料的耐水性为目的，报道过在热敏记录材料上形成具有各种各样构成的保护层的方法。其中，在热敏记录材料的保护层中使用乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的方法事先已有报道，例如，特开平10-151855号公报、特开平10-151856号公报、特开2004-358762号公报等均有报道。此外，作为与乙酰乙酰基改性聚乙烯醇组合使用的交联剂，特开2004-034436号公报中报道了与乙烯基砜类化合物的组合、特开2004-249528号公报中报道了与酰肼化合物的组合、特开2006-212975号公报中报道了与癸二酸二酰肼和十二烷二酸二酰肼的组合、特开2009-039874号公报中报道了与含有氨基的硅烷偶联剂的组合、特开2009-113438号公报中报道了与特定醛类化合物的组合、特开2009-214422号公报中报道了与二竣酸二酰肼的组合，如上所述的保护层具有在高温高湿下热敏记录材料的未记录部分容易变色的问题以及保护层用涂布液的制造至涂布期间保护层用涂布液粘度增加使稳定生产变困难的问题，因此需要改善上述问题。
另一方面，作为专利文献1、专利文献2中耐水性及耐变色性优异的热敏记录材料，报道了具有通过乙醛酸盐及特定的乙醛酸酯衍生物交联的保护层的热敏记录材料不能获得足够的耐水性，因此需要改善。此外，作为乙酰乙酰基改性聚乙烯醇交联中使用的乙醛酸盐，已知有乙醛酸钠和乙醛酸镁等，但在使用乙醛酸钠的情况下，存在钠离子可引起热敏打印头磨损产生印刷障碍的问题，在使用乙醛酸镁的情况下，存在不能获得充分耐水性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第09/028646号小册子
专利文献2:特开2010-077385号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种可解决上述问题、同时耐水性及耐热敏头磨损性优异、未记录部分变色少、同时可稳定生产的热敏记录材料。
上述目的基本上通过一种热敏记录材料来实现，所述热敏记录材料在支持体上至少依次具有热致显色的热敏记录层和保护层，其特征在于，所述保护层是通过涂布将乙酰乙酰基改性聚乙烯醇和最大粒径不到500μm、平均粒径为125μm以下的乙醛酸钙混合得到的保护层用涂布液而得到的层。
上述保护层用涂布液优选还含有环氧氯丙烷树脂，上述乙醛酸钙的平均粒径优选为85μm以下。
上述目的基本上通过一种热敏记录材料的制造方法来实现，所述热敏记录材料在支持体上依次具有热致显色的热敏记录层和保护层，其特征在于，制造将乙酰乙酰基改性聚乙烯醇和最大粒径不到500μm、平均粒径为125μm以下的乙醛酸钙混合得到的保护层用涂布液，通过涂布上述保护层用涂布液而形成所述保护层。
本发明可提供一种耐水性及耐热敏头磨损性优异、未记录部分变色少、同时可稳定生产的热敏记录材料。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明中的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇是指在聚乙烯醇的侧链上导入乙酰乙酰基后的聚乙烯醇。虽然对乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的平均聚合度、皂化度、改性率没有特别限制，但从溶解性、涂布性、涂层耐水性、涂层强度等角度出发，优选平均聚合度500以上且低于4000、皂化度90%以上、改性率1～10mol%左右的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。在本发明中，相对于保护层的全部固体成分，保护层中的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的含量优选为20～80质量%，特别优选为30～60质量%。
本发明中，作为以上述乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的交联为目的的乙醛酸盐可使用乙醛酸钙。作为乙醛酸盐，除了钙盐之外，已知还可以使用钠盐或镁盐，但是，通过后述实施例所示，钠盐会使热敏打印头磨损，镁盐不能得到充分的耐水性。
上述如乙醛酸钙虽然适用于热敏记录材料，但性状为固体、水溶性低。因此，具有与乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的交联反应性不充分、不能获得充分耐水性的问题。
本发明中，使用乙醛酸钙，为了使与乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的交联反应性提高而得到充分的耐水性，制造涂布液时，所使用的乙醛酸钙的最大粒径为不到500μm、平均粒径125μm以下。平均粒径超过125μm的乙醛酸钙，即使充分混合于涂布液中使乙醛酸钙溶解，也不能得到充分的耐水性，故不优选。此外，制造涂布液时所使用的乙醛酸钙中含有最大粒径超过500μm以上的粗大乙醛酸钙时，即使充分混合于涂布液中使乙醛酸钙溶解，也不能得到充分的耐水性，故不优选。此外，为了确认最大粒径不到500μm，可使用孔径500μm的筛于过筛后是否有残余物来确定。此外，为了进一步提高耐水性，乙醛酸钙的平均粒径优选为85μm以下。由于即使乙醛酸钙过于细微化也几乎不能提高耐水性，还会造成由细微化所带来的能源成本增加，因此，乙醛酸钙的平均粒径的下限优选为1.0μm。此外，本发明中的平均粒径是通过激光衍射散射法得到的粒度分布计算得到的体积平均粒径的值，具体来说，可通过日機装社制造的MicroTrack系列、堀埸製作所社制造的LA系列、島津製作所社制造的SALD系列、ベツクマン·コ一ノレタ一社制造的LS系列等进行测定。
本发明的最大粒径不到500μm、平均粒径125μm以下的乙醛酸钙可通过例如使用干式粉碎机调整得到。此外，也可通过湿式粉碎机调整得到。作为干式粉碎机的具体例子，可列举アシザワファイソテツク社制造的DryStar SDA，日本コ一クス工業社制造的动态粉碎机(dynamicmill)、搅拌球磨机(attritor)、细粉碎机(fine mill)、流式粉碎机(streammill)，フロイント·タ一ボ社制造的涡轮式粉碎机、smooth mil1，アィシンナノテクノロジ一社制造的NanoJetmizer、ホソカワミクロン社制造的对流喷射式粉碎机(counter jet mill)、Inomizer等。本发明中，相对于乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，乙醛酸钙的含量优选为0.5～20质量%，特别优选为3～10质量%。
本发明的保护层中，只要不损害本发明所希望的效果，可进一步含有乙醛酸钙以外的交联剂。具体来说，可列举乙二醛;环氧氯丙烷树脂;硼酸、硼砂等硼化合物;锆、钛、铝等具有2价以上价态的金属化合物;酰肼化合物;胺化合物;环氧化合物;N-羟甲基化合物;氮丙啶化合物以及噁唑啉化合物等。其中，环氧氯丙烷树脂可使耐水性更进一步提高。
作为环氧氯丙烷树脂，可列举聚酰胺环氧氯丙烷树脂、聚胺环氧氯丙烷树脂等。作为具体例于，可列举星光PMC社制造的WS4020、WS4024、WS4030、CP8970，田岡化学工業社制造的スミレ一ズレジン650(30)、スミレ一ズレジン675A(两者均为聚酰胺环氧氯丙烷树脂)，星光PMC社制造的WS4010、WS4011(两者均为聚胺环氧氯丙烷树脂)等。其中，由于聚酰胺环氧氯丙烷树脂可抑制增稠，进一步提高涂布液稳定性，故为优选。本发明中，相对于乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，环氧氯丙烷树脂的含量优选为0.5～30质量%，特别优选为3～20质量%。
本发明的保护层中，作为颜料，可使用硅藻土、滑石、高岭土、煅烧高岭土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、硫酸钡、硫酸锌、无定形二氧化硅、无定形硅酸钙、胶体二氧化硅等无机颜料;三聚氰胺树脂、尿素-甲醛树脂、聚乙烯、尼龙、苯乙烯类塑胶颜料、丙烯酸塑胶颜料、烃类塑胶颜料等有机颜料。其中，优选使用高岭土、氢氧化铝等具有平板状结构的颜料。相对于保护层的全部固体成分，颜料的含量优选为10～70质量%。
在不损害本发明所期望的效果的前提下，本发明的保护层中可使用上述乙酰乙酰基改性聚乙烯醇以外的其他的粘合剂。具体来说，可列举完全皂化或部分皂化的聚乙烯醇、二丙酮改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、酪蛋白、苯乙烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐、乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐(alkali salts)、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐等水溶性树脂以及苯乙烯-丁二烯类胶乳、丙烯酸类乳胶、聚氨酯类乳胶等疏水性树脂等。相对于乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，这些其他的粘合剂的含量优选为30质量%以下，进一步优选为15质量%以下。
本发明中的保护层用涂布液是在水性溶剂中，将乙酰乙酰基改性聚乙烯醇和最大粒径不到500μm、平均粒径125μm以下的乙醛酸钙以及根据需要的其他成分混合得到。优选的混合是，例如，如果有水溶性成分，根据需要事先溶解于水性溶剂，之后向水性溶剂中加入各种成分，在10～40℃的溶液温度下，使用例如匀浆器或均质机等搅拌方式搅拌至少30分钟以上，进一步优选为60～120分钟。水性溶剂是以水为主体(溶剂中含水量为50质量%以上)，根据需要含有乙醇等水溶性溶剂的液体。下文中，表述为“水性”的液体表示作为溶剂使用的水性溶剂的物质。
本发明的保护层是通过涂布上述保护层用涂布液得到。作为涂布的具体方式，可列举膜压涂布、气刀涂布、连杆刮刀涂布(rod blade coating、棒涂布、刮刀涂布、凹面涂层、帘式涂布、挤出棒涂布等各种涂布方法，或者通过平版、凸版、柔性印、凹版、丝网、热熔等方式借助各种印刷机等的涂布方法。此外，保护层的涂布可在热敏记录层涂布、干燥后进行涂布这样的依次涂布，也可与热敏记录层或根据需要设置的其他层同时涂布(通过滑动帘式涂布(slide curtain coating)等同时进行多层涂布)、干燥。保护层的绝对干燥涂布量优选为0.2～10g/m2，进一步优选为1～5g/m2。
本发明中的热敏记录层通过将各种显色成分微粉碎得到的各种水性分散液和树脂等混合，在支持体上涂布和干燥得到。
热敏记录层中含有的通常无色乃至浅色的染料前体为供电子性化合物，通常以压敏记录材料和热敏记录材料中所使用的物质为代表，没有特别限制。
作为具体的染料前体的例子，可列举
(1)三芳基甲烷类化合物:3，3-二(对二甲氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞(结晶紫内酯)、3，3-二(对二甲氨基苯基)苯酞、3-(对二甲氨基苯基)-3-(1，2-二甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(对二甲氨基苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(对二甲氨基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)苯酞、3，3-二(1，2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲氨基苯酞、3，3-二(1，2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3，3-二(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲氨基苯酞、3，3-二(2-苯基吲哚-3-基)-5-二甲氨基苯酞、3-对二甲氨基苯基-3-(1-甲基吡咯-2-基)-6-二甲氨基苯酞等;
(2)二苯基甲烷类化合物:4，4'-二(二甲氨基苯基)二苯甲基苄基醚、N-氯苯基无色金胺、N-2，4，5-三氯苯基无色金胺等;
(3)氧杂蒽类化合物:罗丹明B苯胺内酰胺、罗丹明B对氯苯胺内酰胺、3-二乙氨基-7-二苄基氨基荧烷(fluoran)、3-二乙氨基-7-辛氨基荧烷、3-二乙氨基-7-苯基荧烷、3-二乙氨基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-甲基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(3，4-二氯苯胺基)荧烷、3-二丁氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二戊氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-甲苯基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(1-哌啶基)(piperidino)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-甲苯基)氨基-6-甲基-7-苯乙基荧烷、3-二乙氨基-7-(4-硝基苯胺基)荧烷、3-(N-甲基-N-丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-环己基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-四氢糠基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷等;
(4)噻嗪类化合物:苯甲酰基无色亚甲基蓝、对硝基苯甲酰基无色亚甲基蓝等;
(5)螺环类化合物:3-甲基螺二萘并吡喃、3-乙基螺二萘并吡喃、3，3'-二氯螺二萘并吡喃、3-苄基螺二萘并吡喃、3-甲基萘并-(3-甲氧基苯并)螺吡喃、3-丙基螺苯并吡喃等。此外，根据需要，上述染料前体可单独或两种以上混合使用。
作为热敏记录层中含有的作为显色剂的吸电性化合物，一般可使用压敏记录材料或热敏记录材料中使用的酸性物质等，没有特别限制。可列举如苯酚衍生物、芳香族羧酸衍生物、N，N'-二芳基硫脲衍生物、芳基磺酰脲衍生物、有机化合物的锌盐等多价金属盐、苯磺酰胺衍生物、脲-氨酯化合物(urea-urethane compound)等。
以下，列举热敏记录层中含有的吸电性化合物的具体例子，但不必仅限于下列化合物:
4-羟基-4'-异丙氧基二苯基砜、4-羟基-4'-正丙氧基二苯基砜、4，4'-二羟基二苯基砜、2，4'-二羟基二苯基砜、4-羟基二苯基砜、4-羟基-4'-甲基二苯基砜、4-羟基-4'-甲氧基二苯基砜、4-羟基-4'-乙氧基二苯基砜、4-羟基-4'-正丁氧基二苯基砜、4-羟基-4'-苄氧基二苯基砜、二(4-羟基苯基)砜单烯丙基醚、二(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、二(3，5-二溴-4-羟基苯基)砜、二(3，5-二氯-4-羟基苯基)砜、3，4-二羟基二苯基砜、3，4-二羟基-4'-甲基二苯基砜、3，4，4'-三羟基二苯基砜、4，4'-[氧代二(乙烯氧基-对亚苯基磺酰基)]二苯酚、3，4，3'，4'-四羟基二苯基砜、2，3，4-三羟基二苯基砜、3-苯磺酰基-4-羟基二苯基砜、2，4-二(苯磺酰基)苯酚、4-苯基苯酚、4-羟基苯乙酮、1，1-二(4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)戊烷、1，1-二(4-羟基苯基)己烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，3-二[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，3-二[1-(3，4-二羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，4-二[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、4，4'-二羟基二苯醚、3，3'-二氯-4，4'-二羟基二苯硫醚、二(2-羟基萘基)甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)乙酸甲酯、2，2-二(4-羟基苯基)乙酸丁酯、4，4-硫代二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸甲酯、没食子酸苄酯、没食子酸十八烷基酯、季戊四醇四(4-羟基苯甲酸)酯、季戊四醇三(4-羟基苯甲酸)酯、N-丁基-4-[3-(对甲苯磺酰基)脲基]苯甲酸酯、2，2-二(羟甲基)-1，3-丙二醇缩聚物与4-羟基苯甲酸的脱水缩合物、N，N'-二苯基硫脲、4，4'-二[3-(4-甲基苯磺酰基)脲基]二苯甲烷、N-(4-甲基苯磺酰基)-N'-苯基脲、N-(苯基磺酰基)-N'-[3-(4-甲苯磺酰氧基)苯基]脲、N-(4-甲苯磺酰基)-N'-[3-(4-甲苯磺酰氧基)苯基]脲、脲-氨酯化合物、水杨酰苯胺、5-氯水杨酰苯胺、水杨酸、3，5-二叔丁基水杨酸、3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸、4-[2'-(4-甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸、3-(辛氧基羰基氨基)水杨酸或上述水杨酸衍生物的金属盐(例如锌盐)、N-(4-羟基苯基)-4-甲苯磺酰胺、N-(2-羟基苯基)-4-甲苯磺酰胺、N-苯基-4-羟基苯磺酰胺等。
为提高其热响应，热敏记录层中可添加热熔物质作为增敏剂。上述情况下，优选使用具有熔点为60～180℃的物质，特别优选使用具有熔点为80～140℃的物质。
具体来说，可列举硬脂酰胺、棕榈酰胺、山萮酰胺、N-羟甲基硬脂酰胺、N-硬脂酰基硬脂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚甲基二硬脂酰胺、羟甲基硬脂酰胺、N-硬脂酰脲、苄基-2-萘醚、间三联苯、4-苄基联苯、2，2'-二(4-甲氧基苯氧基)二乙醚、α，α'-二苯氧基邻二甲苯、二(4-甲氧基苯基)醚、己二酸二苯酯、草酸二苄酯、草酸二(4-甲基苄基)酯、草酸二(4-氯苄基)酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二苄酯、苯磺酸苯基酯、二(4-烯丙氧基苯基)砜、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二苯氧基乙烷、4-乙酰苯乙酮、乙酰乙酰替苯胺类(acetoacetanilides)、脂肪酸酰替苯胺类(fatty acid anilides)等公知的热熔物质，但在使用高级脂肪酸酰胺时，由于具有作为润滑剂的作用，故更为优选。
上述化合物可单独或两种以上组合使用。此外，为了得到充分的热响应性，在热敏记录层的总固体成分中，增敏剂优选占5～50质量%。
为达到提高显色灵敏度等要求，本发明中的热敏记录材料可根据需要在支持体与热敏记录层之间设置1层以上的中间层。此外，夹着支持体在与热敏记录层一侧相对的表面(片材的背面)上，可设置1层以上的磁记录层、防静电层、粘合层等的背涂层。
除前述的保护层以外，例如支持体和任意层(中间层或背涂层)上，颜料可与粘合剂共同使用，所述颜料包括:作为颜料的硅藻土、滑石、高岭土、煅烧高岭土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、硫酸钡、硫酸锌、无定形二氧化硅、无定形硅酸钙、硅溶胶等无机颜料;三聚氰胺树脂、尿素-甲醛树脂、聚乙烯、尼龙、苯乙烯类塑胶颜料、丙烯酸类塑胶颜料、烃类塑胶颜料等有机颜料。特别是作为中间层的颜料，优选使用煅烧高岭土和/或有机中空颜料，因其具有高绝热性，可获得具有卓越热响应的热敏记录材料。使用有机中空颜料时，由于中空部位含有空气，在获得高绝热性的同时，因为颜料形状接近球形，在不损坏层柔软性的同时达到紧密排列，得到高强度和柔软性兼备的中间层，因而显示出优异的热响应和表面强度。本发明中的有机中空颜料是指在颜料内部存在封闭空间的树脂颜料，是以氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯腈等单体为主要成分的均聚物以及2种以上的前述单体形成的共聚物等。只要能够实现本发明的效果，对本发明中使用的有机中空颜料没有特别限制，但优选通过激光衍射粒度分布测定法测定的平均粒径为0.1～5.0μm的有机中空颜料，进一步优选为0.5～2.0μm的有机中空颜料。此外，相对于中间层的全部固体成分，上述有机中空颜料的含量优选为3～80质量%。
此外，在支持体和任意层(中间层或背涂层)上，可将任意的树脂作为粘合剂使用。作为具体例子，可列举淀粉类、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、酪蛋白、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸钠、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、氯化聚醚、烯丙基树脂、呋喃树脂、酮树脂、氧苯甲酰聚酯、聚缩醛、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚甲基戊烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯砜、聚砜、聚芳酯、聚烯丙基砜、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、苯并脈胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、醇酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯/丁二烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物的碱金属盐、乙烯/马来酸酐共聚物的碱盐或铵盐、其他各种聚烯烃类树脂等。
从提高粘附性等目的出发，保护层和/或热敏记录层优选含有高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酰胺、石蜡、聚烯烃、氧化聚乙烯、蓖麻蜡等润滑剂。相对于保护层或热敏记录层的全部固体成分，润滑剂的含量优选为5～50质量%。此外，从提高保护层和/或热敏记录层的耐光性等目的出发，可根据需要添加二苯酮类、苯并三唑类等紫外线吸收剂;含阴离子型、非离子型高分子量物质的表面活性剂作为分散剂和/或湿润剂;必要时，可进一步添加荧光染料、消泡剂等。
作为本发明中涉及的支持体，可根据需要任意使用纸、各种织布、无纺布、合成树脂膜、合成树脂层压纸、合成纸、金属箔、气相沉积片材或者上述材料通过贴合等方式组合而成的复合片材。其中，为了能容易地控制含水率，特别优选使用中性纸、酸性纸等纸。
对热敏记录层、中间层、背涂层的形成方法没有特别限制，可依据目前公知的技术形成。作为具体的例子，可采用膜压涂布、气刀涂布、连杆刮刀涂布、棒涂布、刮刀涂布、凹面涂层、帘式涂布、挤出棒涂布等方法涂布涂布液，然后经干燥形成各层。此外，可通过平版、凸版、柔性版、凹版、丝网、热熔等方式借助各种印刷机等形成各层。进一步，各层可依次进行涂布和干燥，也可分别涂布各层后进行干燥(湿压湿(wet-on-wet))，进一步也可在各层同时进行涂布后干燥(通过滑动帘式涂布同时进行多层涂布)。为了得到充分的热响应，热敏记录层的涂布量以通常染料前体的绝对干燥涂布量计，优选为0.05～2.0g/m2，进一步优选为0.1～1.0g/m2。中间层的绝对干燥涂布量优选为1～30g/m2，进一步优选为3～20g/m2。背涂层的绝对干燥涂布量可根据要求的功能等适宜选定。
根据需要，在中间层涂布后、热敏记录层涂布后、保护层涂布后或背涂层涂布后，可经超级砑光处理，通过使涂布面光滑来提高印刷图像质量。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行进一步详细地说明。但本发明不仅限于这些实施例。此外，在以下所示的“份”和“%”均以质量为基准，涂布量为绝对干燥涂布量。此外，涂布液配方中，%所示的数值为溶剂中固体成分等的实质成分的浓度。
实施例1
(1)中间层用涂布液的制备
将由煅烧高岭土(BASF社制:商品名アンシレツクス)50份、固体成分浓度27.5%的有机中空颜料粒子水性分散液(ロ一ム&ハ一ス社制:商品名HP91、苯乙烯-丙烯酸树脂颜料)100份、50%的苯乙烯/丁二烯类水性胶乳40份、10%的氧化淀粉水溶液50份以及水100份制成的组合物混合搅拌，配制中间层用涂布液。
(2)热敏记录层用涂布液的制备1
下述的(A)(B)(C)的混合液分别用Dyno-Mill(WAB社制造的砂磨机)粉碎至平均粒径为1μm以下，得到各分散液。
(A)染料前体分散液
3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷                      30份
2.5%砜改性聚乙烯醇水溶液                           69份
1%乙炔二醇类表面活性剂水溶液                        1份
(B)吸电性化合物分散液
4-羟基-4'-异丙氧基二苯基砜                          30份
2.5%砜改性聚乙烯醇水溶液                           69份
1%乙炔二醇类表面活性剂水溶液                        1份
(C)颜料/增敏剂分散液
氢氧化铝(昭和電工社制:商品名ハィジラィトH42)        50份
1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷30份
2.5%砜改性聚乙烯醇水溶液                           199份
1%乙炔二醇类表面活性剂水溶液                        1份
(3)热敏记录层用涂布液的制备2
然后，将(A)、(B)、(C)各分散液与其他下述物质混合、搅拌，配制热敏记录层用涂布液。
(A)染料前体分散液                                   100份
(B)吸电性化合物分散液                               100份
(C)颜料/增敏剂分散液                                280份
30%硬脂酸锌水分散液(中京油脂社制:商品名Z-7-30)      25份
40%羟甲基硬脂酰胺水分散液                           25份
20%石蜡水分散液                                     25份
10%完全皂化聚乙烯醇(クラレ社制:商品名PVA117)水溶液  200份
水                                                  100份(4)乙醛酸钙的制备
乙醛酸钙的制备可使用公知的方法，可列举例如通过乙醛酸的中和反应的方法、乙醛酸与酸解离常数较乙醛酸大的酸的盐通过盐交换反应的方法、通过乙醛酸酯的碱水解的方法等。本实施例中，将通过向乙醛酸水溶液中加入醋酸钙水溶液生成的白色结晶过滤、水洗之后，通过干燥制造乙醛酸钙，该乙醛酸钙通过孔径1000μm以及500μm的筛子筛过后有残余物存在，得到平均粒径300μm的乙醛酸钙。该乙醛酸钙经フロイント·タ一ボ社制造的涡轮粉碎机干式粉碎，通过孔径1000μm的筛子以及孔径500μm的筛子筛过后没有残余物，得到平均粒径100μm的乙醛酸钙。
(5)保护层用涂布液的制备
通过下述所示的配比混合配制保护层用涂布液。混合使用同质搅拌机在30℃进行60分钟搅拌来实施。
10%乙酰乙酰基改性聚乙烯醇[日本合成化学工業社制:商品名Z-200(平均聚合度约为1100，皂化度99.0%以上)]水溶液      50份
20%高岭土(BASF社制:商品名UW90)水分散液          20份
30%硬脂酸锌水分散液(中京油脂仕制:商品名Z-7-30)      6份
乙醛酸钙                                         0.25份
水                                                 30份(6)热敏记录材料的制造
在基重66g/m2的中性优质卷筒纸上，按照以下涂布量进行涂布，中间层用涂布液的固体成分涂布量为5g/m2、热敏记录层用涂布液的固体成分涂布量按照染料前体的涂布量计为0.5g/m2、保护层用涂布液的固体成分涂布量为3g/m2，各层用气刀涂布机以及气浮式干燥机进行涂布和干燥，再进行砑光处理，制造热敏记录材料。
实施例2
实施例1的(4)乙醛酸钙的制备中，通过延长使用フロイント·タ一ボ社制造的涡轮粉碎机的乙醛酸钙的干式粉碎时间进行干式粉碎，通过孔径1000μm以及500μm的筛子筛过后没有残余物，制备平均粒径70μm的乙醛酸钙，除了上述乙醛酸钙用于实施例1的(5)保护层涂布液的制备中之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例3
实施例1的(5)保护层用涂布液的制备中，除用10%乙酰乙酰基改性聚乙烯醇[日本合成化学工業制:商品名Z-410(平均聚合度约为2300，皂化度98.0%)]水溶液50份代替10%乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(日本合成化学工業制:商品名Z-200)水溶液50份之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例4
实施例1的(5)保护层用涂布液的制备中，除添加25%聚酰胺环氧氯丙烷树脂[星光PMC社制:商品名WS4020]水溶液1份之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例5
实施例1的(5)保护层用涂布液的制备中，除添加20%聚胺环氧氯丙烷树脂[星光PMC社制:商品名WS4010]水溶液1.25份之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例1
实施例1的(5)保护层用涂布液的制备中，除用不进行干式粉碎的乙醛酸钙代替用フロイント·タ一ボ社制造的涡轮粉碎机干式粉碎的乙醛酸钙之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例2
实施例1的(4)乙醛酸钙的制备中，通过缩短使用フロィント·タ一ボ社制造的涡轮粉碎机的乙醛酸钙的干式粉碎时间进行干式粉碎，通过孔径1000μm的筛子筛过后没有残余物存在，通过孔径500μm的筛子筛过后存在残余物，制备平均粒径250μm的乙醛酸钙，除了上述乙醛酸钙用于实施例1的(5)保护层涂布液的制备中之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例3
实施例1的(4)乙醛酸钙的制备中，通过缩短使用フロイント·タ一ボ社制造的涡轮粉碎机的乙醛酸钙的干式粉碎时间进行干式粉碎，通过孔径1000μm及500μm的筛子筛过后没有残余物存在，制备平均粒径150μm的乙醛酸钙，除了上述乙醛酸钙用于实施例1的(5)保护层涂布液的制备中之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例4
实施例1的(5)保护层用涂布液的制备中，除用0.25份己二酸二酰肼代替0.25份乙醛酸钙之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例5
实施例1的(5)保护层用涂布液的制备中，除用0.625份40%乙二醛水溶液代替0.25份乙醛酸钙之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例6
实施例1的(5)保护层用涂布液的制备中，除用2.5份10%乙醛酸钠水溶液代替0.25份乙醛酸钙之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例7
实施例1的(5)保护层用涂布液的制备中，除用0.5份50%乙醛酸镁水溶液代替0.25份乙醛酸钙之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
此外，实施例1～5、比较例1～3的保护层用涂布液中，没有发现未溶解的乙醛酸钙。
对以上实施例1～5和比较例1～7制造的热敏记录材料进行下述评价。其结果如表1所示。
(打印密度)
对于制造好的各种热敏记录材料，分别用大倉電気社制造的传真测试机型号TH-PMD进行打印。使用点密度8点/mm，打印头电阻1685Ω的热敏打印头，施加电压20伏，施加脉宽1.0msec，打印纯黑和文字。打印密度采用マクベヌRD-918型反射密度计(可视过滤器)(マクベス社制)进行测定。打印密度的实用下限值为1.0，优选为1.2以上。
(耐水性)
向5cm×5cm的热敏记录材料的保护层表面上滴加1mL纯水之后，在其上面将保护层表面相互接触叠放相同的热敏记录材料，在其上放置3kg重的重物，于常温常湿度环境下静置24小时。之后，用于将热敏记录材料与热敏记录材料相互剥离，通过保护层之间的粘附程度评价耐水性。评价基准依据以下指标:
◎:保护层表面相互自然分离。
○:保护层表面相互虽有粘附但容易剥离，容易将热敏记录材料相互剥离。
×:保护层表面相互粘附，热敏记录材料之间难以剥离，热敏记录材料破裂。
(耐变色性)
将热敏记录材料在50℃90%RH的环境下放置24小时，之后用日本電色工業社制造的色差计PF10，对于未印刷的部分，测定JIS Z8729所规定的b*值。评价基准依据以下指标:
◎:b*值不到2.0。
○:b*值为2.0以上不到3.0。
×:b*值为3.0以上。实用上存在问题。
(保护层用涂布液稳定性)
制造保护层用涂布液之后，常温常湿度下搅拌72小时，涂布液的状态通过目测评价。评价基准依据以下指标:
◎:涂布液的状态几乎没有变化，可以毫无问题地进行涂布。
○:显示涂布液增稠，但通过稀释可进行涂布。
×:涂布液固化，不能进行涂布。
(耐打印头磨损性)
用セイコ一ェブンン社制造的打印机TM-T88II，连续打印20km的热敏记录材料，用キ一ェンス社制造的激光显微镜VK-8500观察热敏打印头，判断打印头是否有磨损。评价基准依据以下指标:
○:打印头几乎没有磨损。
△:打印头稍微有磨损产生。实用上存在问题。
×:打印头产生较大磨损，产生印刷故障。
表1
从表1中可以看出，通过本发明可得到耐水性以及耐打印头磨损性优异的、未记录部分的变色少、同时可稳定生产的热敏记录材料。

Claims (6)

1.一种热敏记录材料，所述热敏记录材料在支持体上至少依次具有热致显色的热敏记录层和保护层，其特征在于，所述保护层是通过涂布将乙酰乙酰基改性聚乙烯醇和最大粒径不到500μm、平均粒径为125μm以下的乙醛酸钙混合得到的保护层用涂布液而得到的层。
2.如权利要求1所述的热敏记录材料，其中，所述保护层用涂布液还含有环氧氯丙烷树脂。
3.如权利要求1或2所述的热敏记录材料，其中，所述乙醛酸钙的平均粒径为85μm以下。
4.一种热敏记录材料的制造方法，所述热敏记录材料在支持体上至少依次具有热致显色的热敏记录层和保护层，其特征在于，制造将乙酰乙酰基改性聚乙烯醇和最大粒径不到500μm、平均粒径为125μm以下的乙醛酸钙混合得到的保护层用涂布液，通过涂布上述保护层用涂布液而形成所述保护层。
5.如权利要求4所述的热敏记录材料的制造方法，其中，所述保护层用涂布液还含有环氧氯丙烷树脂。
6.如权利要求4或5所述的热敏记录材料的制造方法，其中，所述乙醛酸钙的平均粒径为85μm以下。
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