CN101802070A - 交联剂、交联聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制造交联聚合物的新型交联剂，具体地，是含有选自乙醛酸盐和由如下通式(1)表示的乙醛酸酯衍生物的至少一种化合物的交联剂：
Figure 200880105089.0_AB_0
其中R1和R2各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基，且R3表示氢原子或具有1～10个碳原子的烷基。

Description

交联剂、交联聚合物及其用途
技术领域
本发明涉及交联剂、用这样的交联剂交联的交联聚合物、及其用途。
背景技术
在交联聚合物中，由于分子链在三维方向上的移动受到拘束，因此与同一类型的线状聚合物相比，所述聚合物通常在强度、耐热性、耐溶剂性等上更优异。
这样的交联聚合物大致分类为(i)各自利用交联剂通过三维交联将单体转化成高分子化合物而得到的那些、和(ii)各自利用交联剂通过线状聚合物的分子间交联而得到的那些。
关于交联聚合物(i)，首先通过单体与交联剂的反应制造可交联单体，并通过加热或利用催化剂将所述可交联单体进行交联，由此得到大部分交联聚合物(i)，其代表性实例包括热固性树脂如尿素树脂、三聚氰胺树脂和酚醛树脂。在所有这些树脂中，通过向作为单体的尿素、三聚氰胺或苯酚中添加作为交联剂的醛化合物如甲醛以形成羟甲基，并将所述羟甲基进行缩合反应，从而制得交联结构。
此外，关于(ii)，已经研究了各种线状聚合物的交联方法并付诸实际应用。其中，水溶性树脂聚乙烯醇基树脂(下文中将聚乙烯醇简写为PVA)是能够通过交联赋予耐水性的树脂，由此也是其中制造交联结构实际上极其重要的一种树脂。
在PVA基树脂的情况中，使用与主链键合的羟基进行交联的实例是众所周知的。然而，为了提高交联效率并形成强的交联结构，优选使用PVA基树脂，其中向侧链中引入高反应性官能团。例如，在需要高耐水性的应用中，已使用在侧链上具有乙酰乙酰基的PVA基树脂。
作为用于含乙酰乙酰基的PVA基树脂的交联剂(下文中，将含乙酰乙酰基的树脂缩写为AA-PVA基树脂)，已知有多种化合物。其中，醛化合物已经广泛用于各种用途中，因为它们具有对乙酰乙酰基的优异反应性且在相对低温下发生交联反应。
例如，通过AA-PVA基树脂与二醛化合物乙二醛交联而得到的交联聚合物，适用于热敏记录介质的表面保护层(参见例如专利文献1)、偏光板中偏光膜和保护膜之间的胶粘剂层(参见例如专利文献2)等。
此外，在使用包含烯键式不饱和单体衍生的重复结构单元的聚合物作为分散质和AA-PVA基树脂作为分散剂而得到的水性乳液中，一个实例是其中通过使用乙二醛作为交联剂对乳液的干燥膜赋予耐水性(参见例如专利文献3)。
此外，近年来，为了延长AA-PVA基树脂和醛化合物混合水溶液的贮存期，研究了使用其醛基受到保护的化合物。例如，已经提出了一种热敏记录介质，其中使用缩醛化合物作为AA-PVA基树脂的交联剂，所述缩醛化合物通过利用多元醇如葡萄糖对醛基进行保护而得到(参见例如专利文献4)。
专利文献1：JP-A-09-164763
专利文献2：JP-A-07-198945
专利文献3：JP-A-11-279509
专利文献4：JP-A-2004-291519
发明内容
本发明要解决的问题
如上所述，已经将醛化合物广泛用作热固性树脂如酚醛树脂的交联剂和线状聚合物、尤其是AA-PVA基树脂的交联剂。然而，其代表性化合物甲醛具有极强的刺激性气味，因此可使得工作环境恶化且在某些情况下可能残留在产品中而造成臭气。
此外，在使用醛化合物作为AA-PVA基树脂的交联剂的情况中，在将这两种物质制成包含它们的水溶液之后，通常将所述两种物质应用于各种用途。在所述情况下，由于醛基对乙酰乙酰基具有高反应性，因此在使用期间或储存期间在室温下即可发生交联反应而使得所述水溶液变稠，因此在某些情况下加工性能可能降低或最终溶液可能变为凝胶而不能使用。
此外，通过AA-PVA基树脂与目前频繁使用的醛化合物如甲醛或乙二醛进行交联而得到的交联聚合物存在的问题是，所述交联聚合物根据其储存环境，可能随时间而着色。
因此，在专利文献4中，提出利用甲醛的醛基与多元醇化合物如葡萄糖缩醛化的化合物作为AA-PVA基树脂的交联剂。然而，在使用这样的化合物作为交联剂的情况中，与AA-PVA基树脂的混合水溶液的稳定性和制得的交联聚合物随时间的抗着色性略有提高，但是仍有改善的余地。
也就是说，本发明的目的是提供醛类交联剂用于交联聚合物的制造，其没有气味且具有优异的安全性，且在用作AA-PVA基树脂的交联剂的情况下，它的混合水溶液具有优异的稳定性并提供耐水性优异的交联聚合物，并且表现出随时间的着色少。
解决所述问题的手段
作为考虑上述问题而进行广泛研究的结果，本发明人已经发现，通过包含选自乙醛酸盐和如下通式(1)表示的乙醛酸酯衍生物的至少一种化合物的交联剂实现了本发明的目的，并由此完成了本发明。
Figure GPA00001038070600041
其中R1和R2各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基，且R3表示氢原子或具有1～10个碳原子的烷基。
以下示出本发明的要旨。
[1]一种交联剂，包含选自乙醛酸盐和如下通式(1)表示的乙醛酸酯衍生物中的至少一种化合物：
Figure GPA00001038070600042
其中R1和R2各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基，且R3表示氢原子或具有1～10个碳原子的烷基。
[2]如[1]所述的交联剂，其中所述乙醛酸盐是选自乙醛酸的碱金属盐和乙醛酸的碱土金属盐中的至少一种乙醛酸金属盐。
[3]如[1]所述的交联剂，其中由所述通式(1)表示的乙醛酸酯衍生物包含由如下通式(1a)表示的半缩醛化合物：
Figure GPA00001038070600043
其中R1和R2各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基。
[4]如[3]所述的交联剂，其中由所述通式(1)表示的乙醛酸酯衍生物包含由所述通式(1a)表示的半缩醛化合物和由如下通式(1b)表示的缩醛化合物：
其中R1、R2和R4各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基。
[5]如[4]所述的交联剂，其中由通式(1a)表示的半缩醛化合物与由通式(1b)表示的缩醛化合物的含量比(1a)/(1b)以重量比表示为80/20～99.9/0.1。
[6]一种交联聚合物，其是利用如[1]～[5]所述的交联剂对能够通过与所述交联剂反应形成交联结构的化合物进行交联而得到。
[7]如[6]所述的交联聚合物，其中所述能够通过与[1]～[5]所述的交联剂反应形成交联结构的化合物是苯酚。
[8]如[6]所述的交联聚合物，其中所述能够通过与[1]～[5]所述的交联剂反应形成交联结构的化合物为含乙酰乙酰基的树脂。
[9]如[8]所述的交联聚合物，其中所述含乙酰乙酰基的树脂为含乙酰乙酰基的聚乙烯醇基树脂。
[10]一种偏光板，其依次包含偏光膜、含如[9]所述的交联聚合物的胶粘剂层、和保护膜。
[11]一种热敏记录介质，其在支持基材上包含含有如[9]所述的交联聚合物的层。
[12]一种水性乳液组合物，其包含：
含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇基树脂作为分散剂，
含有衍生自烯键式不饱和单体的重复结构单元的聚合物作为分散质，和
如[1]～[5]所述的交联剂。
[13]一种水性乳液组合物，其包含：
含乙酰乙酰基的树脂作为分散剂，和
如[1]～[5]所述的交联剂。
这样的乙醛酸盐在分子中具有醛基，通过醛基与所述单体或官能团的反应，充当单体如尿素、三聚氰胺、和酚、或线状聚合物的官能团尤其是乙酰乙酰基的交联剂。
此外，由所述通式(1)表示的乙醛酸酯衍生物是具有通过乙醛酸酯中的醛基与一分子或两分子醇反应而形成的半缩醛基或缩醛基的化合物，且通过前述各种单体或各种官能团与所述半缩醛基或缩醛基的直接反应或在脱去醇而形成醛基之后的反应，充当前述各种单体或各种官能团的交联剂。
此外，包含选自乙醛酸盐和通式(1)表示的乙醛酸酯衍生物中的至少一种化合物作为交联剂中的活性成分。在这点上，所述活性成分是指所述化合物充当交联剂的量，未对具体量进行绝对规定，但是按总量计，范围通常为60～100重量％，优选70～100重量％。
发明的效果
本发明的交联剂适合作为醛类交联剂以用于制造交联聚合物，且与通常用于这种用途的甲醛相比，其特征在于没有气味且具有优异的安全性。
此外，本发明的交联剂可用作线状聚合物、尤其是AA-PVA基树脂的交联剂，并具有优异的交联反应性，得到具有优异耐水性的交联聚合物，另外，其与AA-PVA基树脂的混合水溶液具有优异的粘度稳定性并展示了长的贮存期。另外，制得的交联聚合物的特征在于具有优异的耐水性且随时间的着色极少。
在这点上，乙醛酸作为AA-PVA基树脂的交联剂是已知的，但是AA-PVA基树脂与乙醛酸的交联聚合物未显示足够的耐水性。相反，当使用本发明含乙醛酸盐或通式(1)表示的乙醛酸酯衍生物作为活性成分的交联剂时，得到了具有优异耐水性的交联聚合物。认为这是因为衍生自乙醛酸盐的羧酸盐基团被引入交联结构中，它比羧酸基团的亲水性小，根据所述推测，在乙醛酸盐的情况中，与乙醛酸相比乙醛酸盐的水溶性明显小。
此外，在由通式(1)表示的乙醛酸酯衍生物的情况中，由于其具有对AA-PVA基树脂中的羟基和乙酰乙酰基具有优异亲和性的羧酸酯基，所述衍生物均匀地溶于PVA基树脂中，其结果，推测是由于形成了交联密度的不均匀性极少的交联结构。
另外，当将本发明的交联剂与AA-PVA基树脂制成混合水溶液时，本发明的交联剂具有优异的粘度稳定性。作为这种情况的原因，在乙醛酸盐的情况中，认为分子中的羧酸根在水溶液中电离而形成羧酸离子(COO-)，由此提高了醛碳的电子密度，因此，变得难以进行被乙酰乙酰基的活性亚甲基进行亲核攻击。
此外，在由通式(1)表示的乙醛酸酯衍生物的情况中，由于在分子中的酯基是吸电子基团并稳定缩醛结构，认为所述衍生物通过抑制与乙酰乙酰基在水溶液中的反应而有助于提高稳定性。
附图简述
[图1]交联剂(A1)(乙醛酸钠)的13C-NMR谱图；
[图2]交联剂(A2)(乙醛酸钙)的13C-NMR谱图；
[图3]交联剂(B1)(乙醛酸乙酯衍生物)的13C-NMR谱图；
[图4]交联剂(B2)(乙醛酸甲酯衍生物)的13C-NMR谱图；
[图5]向苯酚中添加交联剂(A1)(乙醛酸钠)而得到的产物的13C-NMR谱图；
[图6]向苯酚中添加交联剂(A2)(乙醛酸钙)而得到的产物的13C-NMR谱图；
[图7]向苯酚中添加交联剂(B1)(乙醛酸乙酯衍生物)而得到的产物的13C-NMR谱图；
[图8]向苯酚中添加交联剂(B2)(乙醛酸甲酯衍生物)而得到的产物的13C-NMR谱图；
具体实施方式
以下记载构成要素的说明是本发明实施方案的一个实例(代表性实例)，本发明不限定于其内容。
下面将详细描述本发明。
本发明的交联剂为含选自乙醛酸盐和由通式(1)表示的乙醛酸酯衍生物中的至少一种化合物的交联剂。
乙醛酸盐
首先，对本发明交联剂中所包含的、作为有效成分的乙醛酸盐进行描述。
作为乙醛酸盐，可以提及多种乙醛酸盐，可以提及的有碱金属与乙醛酸的金属盐、碱土金属与乙醛酸的金属盐、胺与乙醛酸的盐等。优选地，所述盐为选自碱金属与乙醛酸的金属盐和碱土金属与乙醛酸的金属盐中的至少一种乙醛酸金属盐。作为碱金属与乙醛酸的金属盐，例如可提及的有碱金属如钠和钾与乙醛酸的金属盐；作为碱土金属与乙醛酸的金属盐，可提及的有碱土金属如镁和钙与乙醛酸的金属盐；作为胺与乙醛酸的金属盐，可以提及的有胺如氨、一甲胺、二甲胺和三甲胺与乙醛酸的盐。
特别在本发明中，认为与羧酸基相比，向交联结构中引入羧酸盐基的亲水性较低，这有助于提高交联聚合物的耐水性。因此，作为乙醛酸盐，优选在水中具有较小溶解度的乙醛酸盐。具体地，优选使用在23℃下在水中的溶解度为0.01～100％，尤其0.1～50％，且更进一步为0.5～20％的乙醛酸盐。在水中具有较小溶解度的乙醛酸盐的具体实例包括乙醛酸钠(溶解度：约17％)、乙醛酸钙(溶解度：0.7％)等。
作为制造乙醛酸盐的方法，能够使用已知的方法，其实例包括：(1)利用乙醛酸的中和反应的方法；(2)利用乙醛酸与酸解离常数比乙醛酸大的酸的盐进行离子交换反应的方法；(3)利用乙醛酸酯碱水解的方法(参见例如JP-A-2003-300926)等。特别地，在用于与乙醛酸进行中和反应的碱性化合物的水溶解度高的情况中，优选使用方法(1)；在制得的乙醛酸盐的水溶解度低而酸解离常数比乙醛酸大的酸的盐的水溶解度高的情况下，优选使用方法(2)。
在这点上，通常使用水作为介质来实施方法(1)，且通过乙醛酸与碱性化合物如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物在水中反应、过滤并干燥沉淀的乙醛酸盐来进行生产。
此外，方法(2)通常也在水中实施，且能够以与方法(1)中相同的方式得到乙醛酸盐。在这点上，用于方法(2)中、酸解离常数比乙醛酸大的酸的盐的实例包括脂肪族羧酸的碱金属或碱土金属盐如乙酸钠、乙酸钙和丙酸钙。
此外，在合成乙醛酸盐之后，在无需分离所述盐即进行前述反应(1)或(2)时，可就这样使用所形成的乙醛酸盐。
在这点上，在使用乙醛酸盐作为本发明交联剂的有效成分的情况中，在所述交联剂中可包含用于生产乙醛酸盐的原料、包含在所述原料中的杂质、副产物等。例如，在一种情况中，有时可包含乙醛酸、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属的脂肪族羧酸盐、碱土金属的脂肪族羧酸盐、乙二醛、草酸、草酸盐等。
特别地，在使用乙醛酸作为原料的情况中，在交联剂中可能会包含生产乙醛酸盐时的副产物乙二醛，且这种乙二醛的含量最理想为0重量％，优选5wt％以下，尤其2重量％以下，且进一步为1重量％以下。当乙二醛的含量大时，与AA-PVA基树脂混合的水溶液的稳定性下降，贮存期缩短，且在某些情况下，根据保存条件，制得的AA-PVA基树脂的交联聚合物随时间而着色。
此外，在本发明中，所述乙醛酸盐包括其中醛基与具有3个以下碳原子的醇如甲醇或乙醇、具有3个以下碳原子的二醇如乙二醇或丙二醇等进行缩醛化或半缩醛化的化合物。由于在水中或在高温下，缩醛基或半缩醛基易于脱去醇而与醛基达到平衡，因此其与醛基相类似的多种单体发生反应，因此所述化合物可充当交联剂。
乙醛酸酯衍生物
下面将描述乙醛酸酯衍生物，其是包含在本发明交联剂中作为有效成分的另一种化合物。
用如下通式(1)表示用于本发明中的乙醛酸酯衍生物，在所述式中，R1和R2各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基，且R3表示氢原子或具有1～10个碳原子的烷基。其中，优选使用由如下通式(1a)表示的半缩醛化合物，其中R1和R2各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基，且R3表示氢原子。
Figure GPA00001038070600101
在这点上，在R1～R3各自独立表示烷基的情况中，优选具有1～5个碳原子、更优选1～3个碳原子的烷基。当碳原子数太大时，分子量增加，使得在单位共混量中交联剂的效率下降。而且，在使用本交联剂作为水溶液的情况中，当R1～R3中的碳原子数增加时，交联剂变成疏水性并因此在水中的溶解度倾向于降低。
由通式(1a)表示的半缩醛化合物的具体实例包括乙醛酸甲酯甲基半缩醛、乙醛酸乙酯乙基半缩醛、乙醛酸丙酯丙基半缩醛等。然而，实例不限于这些化合物，例如，甚至能够使用在R1和R2表示的烷基中一部分氢原子被其他官能团取代的化合物，只要不损害本发明的目的即可。
而且，本发明的半缩醛化合物可以是酯基中的R1与半缩醛基中的R2相同或不同的半缩醛化合物。此外，所述化合物可以是其中R1或R2相互不同的多种半缩醛化合物的混合物。
用于本发明中的通式(1a)表示的半缩醛化合物的制造方法没有特殊限制，可以使用已知的方法。然而，考虑到方便性和通用性，优选使用由下述任意一种方法制造的半缩醛化合物，其中最优选使用方法(A)。
(A)向乙醛酸水溶液中添加醇并在不含催化剂或在催化剂如硫酸锆存在下进行酯化的方法；
(B)使用氧化剂如高碘酸钠在卤素类溶剂中对二烷基酒石酸酯进行氧化的方法(参见例如WO2005-113570)；
(C)将含臭氧化物的反应混合物转化成乙醛酸酯的方法，其中所述臭氧化物通过二乙基富马酸酯或二甲基马来酸酯在酯类溶剂中的臭氧氧化而得到(参见例如JP-A-9-124553)。
前述制造方法的主产物为通式(1a)表示的半缩醛化合物，但在某些情况下形成由下面通式(1b)表示的、其中醛基与两分子醇反应的缩醛化合物，和其中未进行半缩醛化而作为副产物保留下来的乙醛酸酯。含有通式(1a)表示的半缩醛化合物和这些副产物的交联剂，尤其是含有通式(1a)表示的半缩醛化合物和通式(1b)表示的缩醛化合物的交联剂，也优选用作本发明的交联剂。
Figure GPA00001038070600121
其中R1、R2和R4各自独立表示具有1～10个碳原子的烷基。
在这点上，由通式(1a)和(1b)表示的这些化合物和乙醛酸酯通常在水中或在高温下作为平衡混合物而存在。在由通式(1a)表示的半缩醛化合物中的半缩醛基、在由通式(1b)表示的缩醛化合物中的缩醛基、以及乙醛酸酯的醛基全都同等地与各种单体和官能团反应，因此可充当交联剂。
在使用含有通式(1a)表示的半缩醛化合物和通式(1b)表示的缩醛化合物的交联剂的情况中，按重量计，含量比(1a)/(1b)通常为80/20～99.9/0.1，并特别优选使用比例为90/10～99/1的交联剂。
如上所述，本发明的交联剂是含有选自乙醛酸盐和通式(1)表示的乙醛酸酯衍生物中的至少一种化合物作为有效成分的交联剂。
选自乙醛酸盐和通式(1)表示的乙醛酸酯衍生物的至少一种化合物的含量，按总量计通常为60～100重量％，并特别优选使用70～100重量％的范围，所述化合物为本发明交联剂的有效成分。
在这点上，所述有效成分的含量可以是各种成分单独的含量，或者，在组合使用这两种成分的情况下，可以是总含量。
交联聚合物
下面将描述使用本发明交联剂得到的交联聚合物。本发明交联聚合物的特征在于，通过与本发明交联剂反应能够形成交联结构的化合物与本发明的交联剂进行交联。如上所述，大致将交联聚合物分类为：(i)利用交联剂通过三维交联将单体转化成高分子化合物而得到的那些交联聚合物，所述单体是通过与交联剂反应而能够形成交联结构的化合物；和(ii)利用交联剂通过线状聚合物的分子间交联而得到的那些交联聚合物，所述线状聚合物是通过与交联剂的反应而能够形成交联结构的化合物。
交联聚合物(单体的三维交联产物)
首先，描述利用交联剂通过三维交联将单体转化成高分子化合物而得到的交联聚合物，即所谓的热固型交联聚合物。
在这样的交联聚合物中，许多情况下，单体预先与交联剂反应以形成具有交联基团的可交联单体，并通过加热或使用催化剂将所述单体转化成交联聚合物。下面将对使用本发明交联剂的可交联单体进行描述。
作为用于可交联单体原料的单体，同样能够使用任意单体，只要其为常规热固性树脂所用即可，所述热固性树脂使用醛化合物如甲醛作为交联剂。具体实例包括酚、尿素、胺类化合物如三聚氰胺、酮类化合物如丙酮等，尤其适合的是苯酚。
作为交联聚合物，可以提及的有酚醛树脂、尿素醛树脂、三聚氰胺树脂等。作为用于酚醛树脂原料的酚，可以提及的有苯酚、烷基酚如邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、邻乙基苯酚、间-乙基苯酚、对-乙基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、2-丙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2-仲-丁基苯酚、2-叔-丁基苯酚、3-仲-丁基苯酚、3-叔-丁基苯酚、4-仲-丁基苯酚、4-叔-丁基苯酚、3-环己基苯酚、4-环己基苯酚、2-十二烷基苯酚、3-十二烷基苯酚、4-十二烷基苯酚、2-十八烷基苯酚、3-十八烷基苯酚、4-十八烷基苯酚、2-异丙基-5-甲基苯酚、2-甲基-4-叔-丁基苯酚、3-甲基-6-叔-丁基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、邻-异丙烯基苯酚、间-异丙烯基苯酚、对-异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、和2-乙基-4-异丙烯基苯酚；卤代苯酚如氟代苯酚、氯代苯酚、溴带苯酚和碘代苯酚；苯基苯酚如2-苯基苯酚、3-苯基苯酚和4-苯基苯酚；萘基苯酚如2-萘基苯酚、3-萘基苯酚和4-萘基苯酚；烷氧基苯酚如邻-甲氧基苯酚、间-甲氧基苯酚、对-甲氧基苯酚、邻-乙氧基苯酚、间-乙氧基苯酚、对-乙氧基苯酚、邻-丙氧基苯酚、间-丙氧基苯酚和对-丙氧基苯酚；多羟基苯酚如双酚A、双酚F、双(2-甲基苯酚)A、双(2-甲基苯酚)F、双酚S、双酚E、双酚Z、4，4′-二羟基联苯、间苯二酚、氢醌和连苯三酚；萘如a-萘酚、β-萘酚、和二羟基萘等等，但酚不限于此。此外，它们每种都可以单独使用或以其两种或多种组合使用。
本发明交联剂与这些单体的加成反应通常是使用碱性催化剂的溶液反应、或非溶剂反应。作为碱性催化剂，合适的有碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾、碱土金属氢氧化物如氢氧化钙、胺化合物如氨、甲胺或二甲胺等。
所使用的碱性催化剂的量可以是使得反应体系的pH通常变成8～12、进一步为9～11的量。在所使用的碱性催化剂的量少且pH低的情况中，反应花费很长时间，使得所述情况倾向于经济效率低。当增加所述量以升高pH时，反应速率与pH成比例升高，但是当pH超过12时，反应速率变得恒定或有下降的趋势。
此外，作为用于所述加成反应的溶剂，可以提及的有醇类溶剂如甲醇、乙醇和丙醇；酮类溶剂如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮；或水。特别在以固体形式使用制得的加成产物即可交联单体的情况中，优选使用在水溶液中进行反应并取出沉淀的反应产物的方法。而且，在将制得的可交联单体作为溶剂溶液涂布到或浸透到各种基材上时，优选使用醇类溶剂或酮类溶剂。
本发明交联剂相对于各种单体的量根据单体的种类而变化，但为了获得交联聚合物，摩尔比必须超过2倍。上限为向各种单体中添加的醛化合物的最大量，且反应通常在上限附近进行。例如，在使用酚的情况中，摩尔比为2～3倍，在尿素的情况中，摩尔比为2～4倍，而在三聚氰胺的情况中，摩尔比为2～6倍。
在这点上，加成反应的反应温度没有特殊限制，且可以在室温至所使用溶剂沸点的范围内进行反应。然而，当在极高温度下进行反应时，有可能不仅发生加成反应，还发生交联反应，从而不优选这种情况。类似地，在溶液反应的情况中，不优选在极高浓度下进行反应。
通过前述加成反应，得到了一种可交联单体，其中向用作原料的一种单体中添加了多种本发明的交联剂，但所述可交联单体通常是具有不同加成量的单体的混合物。所述结构随着用作原料的单体而变化。在使用苯酚的情况中，在邻位和对位羟基上发生加成反应，且例如得到了由下式(A)表示的化合物。
在这点上，式中的X表示金属元素或具有1～10个碳原子的烷基。
式(A)
Figure GPA00001038070600161
在由此得到的可交联单体中，首先通过加热使得羟基经历脱水缩合以形成醚键，并进一步脱去一分子的OHC-COOX而形成亚甲基键，由此制得具有强交联结构的交联聚合物。在下式(B)中，显示了在苯酚用作单体的情况下，交联聚合物的一部分结构实例。
在这点上，式中的X表示金属元素或具有1～10个碳原子的烷基。
式(B)
由此得到的交联聚合物具有优异的强度和耐热性。使用酚作为原料的可交联单体通常是指酚醛树脂A型酚醛树脂，且可将所述可交联单体用作胶合板等的各种粘合剂和粘接剂。通过对浸透了树脂的纸或布进行层压和干燥、并对层压产物进行热交联而得到的层压材料，能够用于印刷线路板等。而且，使用尿素作为单体而得到的交联聚合物，能够用作例如各种成形品如日用品。使用三聚氰胺作为单体而得到的可交联单体能够用作油漆和粘合剂的组分，且通过对可交联单体进行交联而得到的交联聚合物能够用作成形品如食器和装饰板。
在上面，描述了具有可交联官能团的可交联单体和可交联聚合物，所述可交联单体通过在碱性条件下向单体如尿素、三聚氰胺或酚中添加本发明的交联剂而得到。然而，当在酸性条件下，醛化合物与酚反应时，通过醛向苯酚核的加成而同时发生与羟甲基构造的缩合反应，并得到不含可交联官能团的多核化合物(通常为含六个以下核的化合物)，通常将其称作酚醛清漆型酚醛树脂。
作为用于得到酚醛清漆型酚醛树脂的醛化合物，可使用本发明的交联剂，且由此得到的酚醛清漆型酚醛树脂是例如具有下述结构的一种产物。
在这点上，式中的X表示金属元素或具有1～10个碳原子的烷基。
作为酚醛清漆型酚醛树脂原料的酚，能够以与前述酚醛树脂A型酚醛树脂的情况中相同的方式使用各种酚。
作为制造酚醛清漆型酚醛树脂的方法，能够使用已知的方法，但是通常在酸性催化剂存在下，在50℃至回流温度的温度下，通过酚与本发明交联剂的醛化合物反应1～50小时而得到所述树脂，所述酸性催化剂为例如：无机酸如硫酸，盐酸，或硝酸，磷酸如偏磷酸、焦磷酸或正磷酸，有机磷酸如乙二胺四亚甲基磷酸、氨基三亚甲基磷酸、1-羟基亚乙基-1，1′-二磷酸或2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸；有机酸如对-甲苯磺酸、二甲苯磺酸或草酸。
在生产酚醛清漆型酚醛树脂时，本发明的交联剂相对于所使用的酚的量，以1mol酚计，通常为约0.3～1mol。当量太少时，树脂不足以交联。相反，当所述量太大时，交联反应过度进行，分子量变的过大，使得随后变得难以处理。
在使用本发明的交联剂由此制得的酚醛清漆型酚醛树脂中，在将醛化合物——适宜的本发明交联剂与碱性催化剂如氨、碱金属氢氧化物、或碱土金属氢氧化物一起进一步添加之后，通过加热进一步进行交联反应，由此得到具有类似于式(B)所示结构的交联聚合物。
作为其用途，能够类似地使用所述树脂，只要用途是通常使用酚醛清漆型酚醛树脂的那些用途。例如将树脂与木粉混合或通过注射成型、挤出成型或压制成型将填料如玻璃纤维或碳酸钙填入指定模具中，然后进行热固化以得到具有优异耐热性、耐溶剂性、强度等的成型制品，所述制品能够用作电子部件、各种仪器的外壳等。
此外，使用本发明交联剂如此得到的酚醛清漆型酚醛树脂，能够通过苯酚的羟基与表卤代醇反应以引入缩水甘油基而用作环氧树脂。
下面显示了使用本发明的交联剂，含酚醛清漆型酚醛树脂的环氧树脂的代表性结构。
在这点上，式中的X表示金属元素或具有1～10个碳原子的烷基。
Figure GPA00001038070600191
相对于酚醛清漆型酚醛树脂中1mol的苯酚羟基，一次添加或逐渐添加2～20mol的表卤代醇如表氯醇、表溴醇或3-甲基表氯醇，并在10～200℃的温度下，相对于1mol所述苯酚羟基添加0.9～2mol％的碱性催化剂作为催化剂，将其反应0.5～10小时，能够得到环氧树脂。
作为用于这种反应中的碱性催化剂，具体可以提及的有碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐等。优选使用氢氧化钠或氢氧化钾。
此外，可以不使用溶剂而进行反应，但是优选使用如下物质作为溶剂进行溶液反应：酮如丙酮或甲基乙基酮；醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或正丁醇；溶纤剂如甲基溶纤剂或乙基溶纤剂；醚如四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二噁烷或二乙氧基乙烷；非质子有机溶剂如乙腈、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。在这点上，可以单独使用所述溶剂，或组合使用两种以上的溶剂，以便调节极性。
使用本发明的交联剂，通过混合固化剂如胺化合物，并且需要的话，通过加热，能够将如此得到的衍生自酚醛清漆型酚醛树脂的环氧树脂转化成交联聚合物，并可以将所述聚合物应用于通常使用环氧树脂的用途。
交联聚合物(线状聚合物的交联产物)
下面将描述利用本发明的交联剂通过线状聚合物的分子间交联而得到的交联聚合物。
用于交联聚合物中的线状聚合物没有特殊限制，只要其具有能够与醛基发生反应的官能团即可。作为这样的官能团，可以提及的有乙酰乙酰基、羧基、硅基、磺酸基、阳离子基、乙烯基、丙烯酰胺基、酰胺基等。其中，考虑到本发明交联剂的优异反应性，最优选的官能团为乙酰乙酰基。
此外，在侧链中具有前述官能团的聚合物没有特殊限制，只要其为线状聚合物即可，且可以提及的有：聚烯烃类树脂如聚乙烯和聚丙烯；聚酯类树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺类树脂如尼龙6、尼龙11、尼龙12和尼龙66；聚乙烯树脂如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯；聚二烯烃类树脂如聚丁二烯和聚异戊二烯；聚醚类树脂如聚缩醛和聚氧乙烯；聚氨酯类树脂；聚碳酸酯类树脂；聚酰亚胺类树脂；甲醛类树脂；多元醇类树脂等。在这点上，这些线状聚合物可以为直链的聚合物或支链的聚合物。
在这点上，通过共聚法或后反应，可以向前述聚合物中引入能够与醛基反应的乙酰乙酰基或前述官能团。
作为用于通过共聚合而向侧链中引入乙酰乙酰基的情况中的单体，可以提及的有例如乙酰乙酸乙烯酯和乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，特别地，优选使用乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯。
乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯广泛用于向乙酸乙烯酯类树脂、丙烯酸树脂和苯乙烯类树脂中引入乙酰乙酰基的情况中。例如，通过具有乙酰乙酰基的单体与各种单体的乳液聚合，得到具有这些成分的共聚物的水性乳液。具体地，可以提及在JP-A-2001-342219等中公开的水性乳液。
通过向含有具有乙酰乙酰基的聚合物作为分散质的水性乳液中施加本发明的交联剂，可将得自于所述乳液的干燥膜赋予优异耐水性。
关于所共混的本发明交联剂相对于水性乳液的量，按100重量份的水性乳液固体物质计，优选所述交联剂的用量范围通常为0.01～100重量份，尤其优选0.1～50重量份，还更优选为0.5～10重量份。此外，关于交联剂中醛基或半缩醛基和缩醛基的总量(X)与水性乳液中具有乙酰乙酰基的聚合物中乙酰乙酰基的量(Y)之间的摩尔比(Y/X)，通常优选使用的范围为0.01～20，优选0.05～10，尤其为0.1～5。当要共混的交联剂的量或交联剂中醛基的量或半缩醛基和醛基的总量太小时，交联倾向于花费较长的时间或得到的交联聚合物的耐溶剂性变得不足。相反，当所述量太大时，在与交联剂共混之后，水性乳液根据其使用环境易于变稠，使得贮存期倾向于变短。
通过夹在乙酰乙酰基中两个羰基之间的活性亚甲基对乙醛酸盐中醛碳的亲核攻击，乙酰乙酰基与本发明交联剂发生反应，且推测交联结构部分为由如下结构式所表示的结构。
在这点上，式中的X表示金属元素或具有1～10个碳原子的烷基。
在下式中，X为烷基或单价金属如碱金属的情况是示例性的，但在X为多价金属如碱土金属的情况中，存在所述金属被其他交联结构部分或游离乙醛酸共享的情况。
Figure GPA00001038070600221
此外，通过转化成交联聚合物，前述线状聚合物都能够改进耐热性和耐溶剂性。特别地，在PVA基树脂的情况下，所述树脂本身是水溶性的，但是通过利用交联剂的后反应将所述树脂转化成交联聚合物而赋予其耐水性，使得交联效果极其明显。此外，由于本发明的交联剂在分子中具有离子基团(羧酸盐)，所以所述试剂对PVA基树脂和乙酰乙酰基具有优异的亲和性，因此，得到了交联密度略不均匀且均一性高的交联结构。
因此，认为本发明的交联剂通过其与AA-PVA基树脂的结合而最强烈地展示了能力。
下面对AA-PVA基树脂及其交联聚合物进行详细说明。
AA-PVA基树脂及其交联聚合物
用于本发明中的AA-PVA基树脂是在侧链上具有乙酰乙酰基的PVA基树脂。
对制造AA-PVA基树脂的方法没有特殊限制，但可以提及的例如有PVA基树脂与双烯酮反应的方法、PVA基树脂与乙酰乙酸酯反应而进行酯交换的方法、乙酸乙烯酯与乙酰乙酸乙烯酯的共聚物进行皂化的方法等。然而，由于制造方法简单且得到了具有良好品质的AA-PVA基树脂，所以优选通过PVA基树脂与双烯酮反应的方法来制造树脂。下面将描述这种方法。
作为原料PVA基树脂，通常使用乙烯酯类单体聚合物的造化产物或其衍生物。作为乙烯酯类单体，可以提及的有甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，但考虑到经济效益，优选使用乙酸乙烯酯。
另外，能够使用乙烯酯类单体与可同所述乙烯酯基单体共聚合的单体等的共聚物的皂化产物等。所述共聚合单体的实例包括：烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯和α-十八烯；含羟基的α-烯烃如3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇和3，4-二羟基-1-丁烯及其衍生物如酰化产物；不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和十一碳烯酸，及其盐、单酯、或二烷基酯；腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；酰胺如二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；烯烃磺酸如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸或其盐；乙烯基化合物如烷基乙烯基醚、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、碳酸乙烯亚乙酯、2，2-二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环和甘油单烯丙基醚；取代的乙酸乙烯酯如乙酸异丙烯基酯和1-甲氧基乙烯基乙酸酯；偏二氯乙烯、1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、1，4-二羟基-2-丁烯、碳酸亚乙烯酯等。
此外，还可提及含聚氧化烯基的单体如聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(1-(甲基)丙烯酰胺-1，1-二甲基丙基)酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯烯丙胺、聚氧丙烯烯丙胺、聚氧乙烯乙烯胺和聚氧丙烯乙烯胺；含阳离子基团的单体如N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、3-丁烯三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和二乙基二烯丙基氯化铵等。
在这点上，对引入的共聚合单体的量没有绝对限定，因为其根据单体类型而变化，但是所述量按总结构单元计，通常为10mol％以下，尤其为5mol％以下。当所述量太大时，与交联剂的相容性有时会下降，因此不优选所述情况。
此外，通过将聚合温度控制在100℃以上，可以约1.6～3.5mol％的比例使用向PVA主链引入1，2-二醇键的物质。
为了通过双烯酮与PVA基树脂的反应而引入将乙烯酯类单体的聚合物和共聚物进行皂化而得到的乙酰乙酰基，可以直接将PVA基树脂与气态或液态双烯酮反应，或采用预先将有机酸吸入并封闭在PVA基树脂内并在惰性气体气氛中喷雾气态或液态双烯酮并与其反应的方法、在PVA基树脂上喷雾有机酸和液体双烯酮并使其反应的方法等。
作为执行上述反应的反应装置，能够加热并装有搅拌器的装置就足够了。例如，可以使用捏合机、亨舍尔混合器、带式共混器、任一种其他各种共混器、搅拌和干燥装置。
由此得到的AA-PVA基树脂的平均聚合度，可根据其用途而适当选择，但通常为300～4000，并适合使用聚合度尤其为400～3500，进一步为500～3000的AA-PVA基树脂。当平均聚合度太小时，有不能获得足够的耐水性或不能获得足够的交联率的倾向。相反，当其太大时，在以水溶液使用所述树脂的情况中，将其用于各种步骤中变得困难，例如粘度变得太高而因此变得难以涂布在基材上。
此外，用于本发明的AA-PVA基树脂的皂化度通常为80mol％以上，且适合使用另外皂化度进一步为85mol％以上、尤其90mol％以上的AA-PVA基树脂。在皂化度低的情况中，有变得难以将树脂溶于水溶液中的倾向，水溶液的稳定性下降，或者制得的交联聚合物的耐水性变得不足。在这点上，根据JIS K6726测量平均聚合度和皂化度。
此外，AA-PVA基树脂中乙酰乙酰基的含量(下文中缩写为AA度)通常为0.1～20mol％，通常广泛使用含量进一步为0.2～15mol％，尤其0.3～10mol％的AA-PVA基树脂。当所述含量太小时，有不能足够获得充分的耐水性或不能获得充分的交联率的倾向。相反，当所述含量太大时，有水溶解度下降或水溶液的稳定性下降的倾向。
在本发明中，作为AA-PVA基树脂，通常使用羟基平均链长为10以上的AA-PVA基树脂，且适合使用链长为15以上者。当所述羟基平均链长太短时，制得的交联反应产物的耐水性具有下降的趋势。
在这点上，在13C-NMR测量中(溶剂：D2O)，使用3-(三甲基甲硅烷基)丙-2，2，3，3-d4-酸钠盐(3-(三甲基甲硅烷基)丙-2，2，3，3-d4-酸钠盐)作为内标[(OH，OH)对的吸收＝在43～46ppm具有峰顶的吸收，(OH，OR)对的吸收＝在41～43ppm具有峰顶的吸收，(OR，OR)对的吸收＝在38～41ppm具有峰顶的吸收]，根据38～46ppm范围内所观察的亚甲基碳部分吸收的吸收强度比，确定“羟基平均链长”[1(OH)]，并且是根据如下方程进行计算而得到的值：
1(OH)＝{2(OH，OH)+(OH，OR)}/(OH，OR)
其中以摩尔分数计算各个(OH，OR)或(OH，OH)的吸收强度比。
羟基平均链长及其测量方法，在″POVAL″(出版商：KoubunshiKankoukai，248页，1981年)和Macromolecules，10卷，532页(1977年)中进行了详细描述。
对控制AA-PVA基树脂的羟基平均链长的方法没有特殊限制，但优选在生产用作原料的PVA基树脂时，在聚乙酸乙烯酯等的皂化步骤中，在20℃的介电常数为32以下的溶剂存在下，进行碱皂化。通常，在介电常数为6～28下进行碱皂化，并优选在介电常数为12～25下进行。当介电常数太高时，封闭PVA基树脂中剩余的乙酸基团序列的性能呈下降趋势，因此制得的AA-PVA基树脂的羟基平均链长变短。
作为在20℃下介电常数为32以下的溶剂，可以提及的有甲醇(31.2)、乙酸甲酯/甲醇＝1/3(27.1)、乙酸甲酯/甲醇＝1/1(21.0)、乙酸甲酯/甲醇＝3/1(13.9)、乙酸甲酯(7.03)、乙酸异丙酯(6.3)、三氯乙烯(3.42)、二甲苯(2.37)、甲苯(2.38)、苯(2.28)、丙酮(21.4)等。其中，优选使用乙酸甲酯/甲醇的混合溶剂。
为了控制作为原料的PVA基树脂的膨润度和溶出率，可以提及的方法有对作为原料的PVA基树脂在静止或流动下进行热处理以控制结晶度的方法等，但考虑到控制挥发物的含量，优选在流动下进行热处理的方法。
在本发明中，所有PVA基树脂优选为AA-PVA基树脂，但可以组合使用AA-PVA基树脂之外的PVA基树脂。其含量通常为20重量％以下，且尤其优选10重量％。
作为AA-PVA基树脂之外的各种PVA基树脂的实例，能够使用乙烯酯类单体与可与所述乙烯酯基单体共聚的各种单体的共聚物的皂化产物等。各种共聚合单体的实例包括：烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯和α-十八烯；含羟基的α-烯烃如3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇和3，4-二羟基-1-丁烯及其衍生物如酰化产物；不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和十一碳烯酸，及其盐、单酯、或二烷基酯；腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；酰胺如二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；烯烃磺酸如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸或其盐；乙烯基化合物如烷基乙烯基醚、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、碳酸乙烯亚乙酯、2，2-二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环和甘油单烯丙基醚；取代的乙酸乙烯酯如乙酸异丙烯基酯和1-甲氧基乙烯基乙酸酯；偏二氯乙烯、1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、1，4-二羟基-2-丁烯、碳酸亚乙烯酯等。
此外，在本发明的AA-PVA基树脂中，可以部分保留碱金属的乙酸盐如乙酸钠(主要衍生自聚乙酸乙烯酯与用作皂化催化剂的碱金属氢氧化物等进行皂化而形成的反应产物)；有机酸如乙酸(在将乙酰乙酸酯基引入PVA基树脂中时，衍生自与双烯酮反应时被封闭在PVA中的有机酸)；有机溶剂如甲醇或乙酸甲酯(衍生自用于PVA基树脂的反应溶剂、在生产AA-PVA基树脂时的洗涤溶剂等)。
利用本发明的交联剂对由此得到的AA-PVA基树脂进行交联而得到的交联聚合物，可通过所述AA-PVA基树脂与乙醛酸盐、由通式(1)表示的乙醛酸酯衍生物等的反应而得到。在交联反应中，对AA-PVA基树脂与含乙醛酸盐作为主要成分的交联剂的混合比没有特殊限制，但通常适合使用的交联剂，按100重量份的AA-PVA基树脂计，范围为0.1～200重量份，进一步为0.5～100重量份，特别为1～50重量份。而且，在交联剂中醛基或半缩醛基和缩醛基的总量(X)与AA-PVA基树脂中AA基团的总量(Y)之间的摩尔比(Y/X)，范围通常为0.01～50，优选0.05～20，特别为0.1～10。当醛基的量或半缩醛基和缩醛基的总量太小时，在某些情况下所得的交联聚合物的耐水性可能变得不足。相反，当所述量太大时，混合的水溶液易于根据其使用环境而变稠，使得在某些情况下其贮存期缩短。
通过利用本发明交联剂交联AA-PVA基树脂而得到的交联聚合物，通常将其制成含AA-PVA基树脂和本发明交联剂的树脂组合物水溶液，然后应用于各种用途如涂层剂用途和涂料用途。通过如下方法能够制备树脂组合物的水溶液：(i)向水中添加AA-PVA基树脂和交联剂的混合物并将其溶解的方法；(ii)将预先分别溶解的AA-PVA基树脂和交联剂混合在一起的方法；(iii)向AA-PVA基树脂的水溶液中添加交联剂并溶解它们的方法等。此外，在上述体系中制造乙醛酸盐并且不进行分离就加以使用的情况下，可以在AA-PVA基树脂存在下实施所述反应。例如，在利用碱性化合物中和乙醛酸而得到乙醛酸盐的情况中，还能够使用向AA-PVA基树脂和乙醛酸的混合水溶液中添加碱性化合物的方法。
在制备树脂组合物水溶液的方法中AA-PVA基树脂水溶液的浓度优选为0.05～40重量％，进一步优选1～30重量％，尤其优选1～20重量％。当AA-PVA基树脂水溶液的浓度太高时，粘度变得太高，且在某些情况下在基材上进行涂布和应用于各种步骤变得困难，从而不优选所述浓度。此外，当所述浓度太低时，树脂的量不足且其干燥花费时间长，因此不优选所述浓度。
所述树脂组合物水溶液的pH通常为2～10，优选3～10，更优选4～9。当pH太低时，在某些情况下可能引起用于涂布所述树脂组合物水溶液的装置的腐蚀，因此变得必须对此采取对策。相反，当pH太高时，所述树脂组合物水溶液易于变稠，因此贮存期倾向于缩短。
此外，在不损害本发明特征的范围内，可以将另一种已知的交联剂共混入前述水溶液中。作为交联剂的实例，可以使用的有下面所表示的多价金属化合物：水溶性钛化合物、水溶性锆或水溶性铝化合物；硼化合物如硼酸和硼砂；胺化合物(二胺化合物、多胺化合物、聚丙烯胺等)；肼化合物(例如己二酰二酰肼)；聚合物酰肼(由大塚化学社制造的多胺丙烯酰胺)；硅烷化合物；含羟甲基的化合物(羟甲基-三聚氰胺等)；含醛基的化合物(乙二醛、二甲氧基乙醛、戊二醛等)；环氧化合物；硫醇化合物；异氰酸酯化合物；多异氰酸酯化合物(由Dainippon Ink和Chemicals，Incorporated，etc.制造的“Hydran Asister C1”)；嵌段的异氰酸酯化合物(酮肟嵌段的产物或苯酚嵌段的产物等)；水溶性或水分散的环氧树脂或化合物(聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚丁二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、二甘油二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、山梨聚糖聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚等)；水溶性或水分散性氧杂环丁烷树脂或化合物、聚酰胺-表氯醇树脂；聚乙烯亚胺等。它们可以单独使用或其两种以上组合使用。
在这点上，可以在不抑制本发明特性的范围内向前述水溶液中共混入如下物质：添加剂如消泡剂、抗真菌剂、防腐剂和流平剂；各种乳液；聚酯类离聚物型氨基甲酸酯树脂(由Dainippon Ink和Chemicals，Incorporated制造的“Hydran AP-20”、“Hydran APX-101H”)；由聚氨酯类分散体和聚酯类分散质所代表的各种聚合物分散质；水溶性树脂如聚羟乙基甲基丙烯酸酯、聚羟乙基丙烯酸酯和聚丙烯酸；具有缩水甘油基氧基的化合物；金属胶体等。
通过已知方法如涂布、注塑或浸渍，将由此制备的本发明树脂组合物的水溶液应用于多种用途，然后在低温到常温的温度进行加热或干燥的条件对其进行干燥，由此实现制备PVA基树脂耐水性的目的。
对干燥条件没有特殊限制，并可根据用途类型适当进行选择。优选使用通常为5～150℃、进一步为30～150℃、尤其50～150℃的温度条件，和0.1～60分钟、进一步为0.1～30分钟、尤其为0.2～20分钟的干燥时间。
使用本发明的交联剂通过交联AA-PVA基树脂而得到的交联聚合物，可用于需要耐水性的多种用途，特别地，所述聚合物适用于各种粘合剂用途、粘接剂用途、涂布剂用途等。
下面描述使用利用本发明交联剂的AA-PVA基树脂的交联聚合物、热敏记录介质和水性乳液的偏光板。
[偏光板]
首先，对本发明的偏光板进行说明。
对用于本发明偏光板中的偏光膜没有特殊限制，能够使用任意的已知偏光膜。例如，可以提及地有(i)通过在乙烯醇类树脂膜如PVA基膜、部分缩甲醛化的PVA基树脂膜或乙烯-乙烯醇树脂类膜上吸附二色性材料如碘或二色性色素并使所制得的膜单轴取向而得到的偏光膜(参见例如JP-A-2001-296427和JP-A-7-333426)；(ii)在(i)的乙烯醇类树脂膜中含具有液晶性的双折射材料、和二色性材料的偏光膜(参见例如JP-A-2007-72203)；(iii)通过对含二色性材料的热塑性降冰片烯类树脂膜单轴取向而得到的偏光膜(参见例如JP-A-2001-356213)；(iv)通过从PVA基树脂或乙烯-乙烯醇树脂中除去水或乙酸以引入连续多烯结构并对制得的树脂进行趋向而得到的多烯类膜(参见例如JP-A-2007-17845)等。
其中，适合的是含PVA基膜和二色性材料如碘的偏光膜。下面将详细描述含PVA基膜和碘的偏光膜。
通常通过将乙酸乙烯酯代表的脂肪酸乙烯酯进行聚合而得到的聚乙烯酯进行皂化来制造用于PVA基膜的PVA基树脂，但所述PVA基树脂可以是在不损害偏光性能的范围内的少量共聚物，可以是例如通过对具有与乙酸乙烯酯可共聚合的成分的共聚物进行皂化而得到的PVA基树脂，所述成分为例如不饱和羧酸(包括盐、酯、酰胺、腈等)、具有20～30个碳原子的烯烃(乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等)、乙烯酯或不饱和磺酸盐。所述PVA基树脂的皂化度通常为85～100mol％，且优选使用皂化度尤其为90～100mol％，进一步为95～100mol％者。当所述皂化度太低时，在制备偏光膜时耐水性倾向于不足。
此外，作为PVA基树脂的平均聚合度，能够使用任意平均聚合度。然而，所述聚合度通常为1200～7000，优选使用的聚合度尤其为1500～5000，进一步为1600～4000的值。当平均聚合度太低时，在制备偏光膜时倾向于难以形成高度取向。当所述度太高时，膜的表面平滑性和透过率倾向于降低。在这点上，根据JIS K6726测量PVA基树脂的皂化度和平均聚合度。
对制造偏光膜的方法没有特殊限制，且可以采用任一已知方法，但下面将描述表示性实例。
首先，从PVA基树脂的水溶液制造原膜。至于方法，能够使用已知的膜制造方法。通常，采用溶液流延法，但还能够进行干或湿型膜制造方法或凝胶膜制造方法。在使用溶液流延方法的情况中，所述PVA基树脂水溶液的浓度通常为1～50重量％，且通过在金属辊等上浇铸水溶液并在加热下进行干燥，能够得到所述原膜。
还可以在不损害偏光板品质的范围内，向PVA基树脂水溶液中添加各种添加剂。例如，为了调节与基材的亲和性和挥发性，单独地或作为混合物而共混任意的多种溶剂也是一种优选实施方案。作为溶剂，可以提及的有单羟基醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇；多元醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、甘油、和三羟甲基丙烷；酚如苯酚和甲酚；胺如乙二胺和三亚甲基二胺；二甲基亚砜；二甲基乙酰胺；N-甲基吡咯烷酮等。
所述原膜的厚度通常为30～100μm，优选50～90。在所述厚度太小的情况下，取向趋于变得不可能。在所述膜太厚的情况下，厚度的精度趋于下降。
通过单轴取向、吸附二色性材料如碘或二色性色素并利用硼化合物进行交联的步骤，将原膜转化成偏光板。这些步骤可以分开或同时进行，且对所述步骤的顺序没有特殊限制。特比地，考虑到生产性，优选在吸附二色性材料的步骤和利用硼化合物进行处理的步骤中的至少一个步骤中进行单轴取向。
此外，在偏光板的制造方法中，为了提高光学性能，进行臭氧处理步骤，其中将PVA原膜浸入含臭氧的处理液体中。提供所述臭氧处理步骤作为不同于碘吸附步骤、交联步骤和取向步骤的独立步骤，或臭氧可以包含在用于碘吸附步骤、交联步骤和取向步骤中至少任意一个步骤的处理溶液中。
在单轴取向时的延伸倍率通常为3.5～10倍，特别地，优选选择4.5～7倍。在这种情况下，可以在垂直于上述取向方向的方向上进行延伸拉伸(延伸程度使得阻止在宽度方向上的收缩或更大的程度)。在取向时温度条件通常选择的范围为40～130℃。在这点上，未将取向操作限制为仅为一个阶段，且能够按多个阶段来进行。此外，能够在生产过程中任一个阶段内个别进行所述取向，且即使在所述情况中，最后可将延伸倍率设定在上述范围内。
通过将含碘的液体与膜接触，在PVA基树脂取向膜上吸附碘。作为碘溶液，通常使用碘-碘化钾的水溶液。在所述情况下，适宜碘的浓度为0.1～2g/L，碘化钾的浓度为10～50g/L，且碘化钾/碘的重量比适宜为20～100。此外，将PVA基取向膜与二色性材料溶液接触的时间实际为3～500秒，且浴的温度优选为30～80℃。在这点上，作为接触手段，能够应用任意手段如浸渍、涂布或喷雾。
然后，利用硼化合物对在其上已经吸附了碘的PVA基取向膜进行交联。作为硼化合物，使用硼酸或硼砂作为代表。通过将如上所述得到的膜与硼化合物的水溶液或水-有机溶剂混合溶液接触，从而进行交联处理。用于接触的方法代表性地为浸渍法，但还可通过涂布法或喷雾法进行所述接触。在这点上，在浸渍法的情况中，所述浓度通常选自0.5～2mol/L，优选所述浴的温度通常为约50～70℃且处理时间通常为5～20分钟。
然后通过胶粘剂层，将如此得到的含PVA基树脂和碘的偏光膜层压在保护膜上。所述保护膜的厚度通常为10～100μm，且优选20～80μm。对其材料没有特殊限制，且优选透明并具有优异耐久性的。能够使用任意已知的材料，且其实例包括纤维素酯类树脂膜、环烯烃类树脂膜、(甲基)丙烯酸树脂膜、α烯烃类树脂膜等，作为优选的膜。
作为用于纤维素酯类树脂膜中的纤维素酯类树脂，可提及三乙酰基纤维素和二乙酰基纤维素作为代表。关于其他的，能够使用纤维素的低级脂肪酸酯和混合的脂肪酸酯如纤维素乙酸酯丙酸酯和纤维素乙酸酯丁酸酯。在这点上，利用碱性水溶液对纤维素酯类树脂膜进行皂化处理，从而提高对PVA基树脂的亲和性以用作偏光膜或其粘合剂，但不限于此。而且，还优选使用将抗静电剂涂布到表面上或包含在膜中的树脂膜。
作为用于前述环烯烃类树脂膜中的代表性环烯烃类树脂，可以提及降冰片烯类树脂。降冰片烯类树脂的实例包括降冰片烯类单体的开环(共)聚合物、通过降冰片烯单体的加成聚合而得到的树脂、通过降冰片烯类单体与烯烃类单体如乙烯或α-烯烃的加成共聚而得到的树脂等。所述降冰片烯类单体的具体实例包括二聚体如降冰片烯和降冰片二烯；三环化合物如二环戊二烯和二羟基戊二烯；七环化合物如四环戊二烯；其具有烷基如甲基、乙基、丙基、或丁基，烯基如乙烯基，亚烷基如亚乙基，芳基如苯基、甲苯基或萘基等的取代化合物；其具有含碳和氢之外元素的基团的取代化合物，所述基团为例如酯基、醚基、氰基、卤素、烷氧基羰基、吡啶基、羟基、羧酸基、氨基、酸酐基、甲硅烷基、环氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基等。
作为环烯烃类树脂膜的市售品，可以提及的有JSR社制造的″ARTON″、ZEON社制造的″ZEONOR″，″ZEONEX″、日立化成工业社制造的″OPTOREZ″、三井化学社制造的″APEL″和积水化学工业社制造的″Escena″、″SCA40″等。
此外，作为用于前述(甲基)丙烯酸树脂膜中的(甲基)丙烯酸树脂，可以提及的有聚(甲基)丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，具有脂族烃基的聚合物(例如甲基丙烯酸甲酯-环己基(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-降冰片基(甲基)丙烯酸酯共聚物等)、通过分子间的交联或分子内的环化反应而得到的高Tg(甲基)丙烯酸树脂、橡胶-丙烯酸接枝型核-壳聚合物等。
作为(甲基)丙烯酸树脂膜的市售品，可以提及的有三菱Rayon社制造的″Acrypet VRL20A″、″Acrypet IRD-70″和UMGABS社制造的″MUX-60″等。
此外，用于前述α-烯烃类树脂膜中的α-烯烃类树脂为主要含有4-甲基戊烯-1单元的α-烯烃类树脂，且不仅包含4-甲基戊烯-1的均聚物，还包括4-甲基戊烯-1作为主要构成单元与其可共聚合的其他单体的共聚物。与4-甲基戊烯-1可共聚合的其他单体包括α-烯烃，所述α-烯烃包括乙烯、环烯烃等。作为α-烯烃，可以提及的有具有2～20个碳原子的1-烯烃(如辛烯、癸烯、十二烯、十八烯等)、具有8～18个碳原子的α-烯烃等。此外，作为环烯烃，可以提及的有例如二环[2.2.1]庚-2-烯(通称降冰片烯)及其衍生物等。
在这点上，除了这些保护膜之外，可以提及的有聚酯类树脂膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚苯乙烯类树脂膜如聚苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物；聚烯烃类树脂膜如聚丙烯；聚芳酯类树脂膜；水溶性聚醚砜类树脂膜；聚碳酸酯类树脂膜；氯乙烯类树脂膜；酰胺类树脂膜如尼龙和芳族聚酰胺；(含氟)聚酰亚胺类树脂膜、聚醚醚酮类树脂膜；聚苯硫醚类树脂膜；乙烯醇类树脂膜；偏二氯乙烯类树脂膜；聚乙烯缩醛类树脂膜如聚乙烯缩丁醛；聚芳酯类树脂膜；聚氧亚甲类树脂膜；环氧树脂类膜等。此外，作为保护膜，还能够使用例如丙烯酸热固性或可UV固化树脂的固化层；氨基甲酸酯类、丙烯基氨基甲酸酯类、环氧类、氟树脂类膜如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物；有机硅类等；在JP-A-2001-343529中所述的聚合物膜(具体地，含有包含异丁烯和N-甲基马来酰亚胺交替共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂膜)等。
这些保护膜包括：通过应用聚合物如液晶聚合物或聚酰胺、有机改性的粘土复合材料等并随后将其固化而在保护膜上提供任选的功能层、或者通过诸如单轴取向或双轴取向(所谓的A板、C板、X板、n-TAC、B-TAC、F-TAC等)的操作而赋予指定的双折射性能的那些保护膜；以及其中提供有各种粘附增强层的那些保护膜。在所述膜为单轴或双轴取向的情况下，延伸倍率通常为约1.1～5倍，优选1.1～3倍。
此外，可在这些保护膜表面上制造固化涂层，从而将透湿度降至在40℃温度下测量为400g/m2·24小时以下的水平，并保护防止冷凝水对内部聚乙烯醇基偏光膜造成损伤，并抑制因环境变化而易于在偏光板末端部分形成的微小条形缺陷的发生。
所述固化涂层是通过涂布含可固化的树脂材料的溶液、并随后利用活性能量射线进行加热或辐照而固化从而得到的层。对固化涂层的材料没有特殊限制，可以采用可固化的树脂材料如有机硅类、丙烯酸和氨基甲酸酯丙烯酸酯类树脂材料或通过将填料混入树脂中而得到的材料。其中，优选使用由丙烯酸可固化树脂制成的涂层。
所述丙烯酸可固化树脂是含任意的各种(甲基)丙烯酸或其酯类单体的树脂，所述单体如(甲基)丙烯酸、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯和乙酰乙酰氧丁基(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸酯单体如甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯；与其对应的任意甲基丙烯酸酯单体、或含衍生自它们的单元作为可固化成分的低聚物。通过将光聚合引发剂混入可固化成分中以制备涂布溶液并利用光、通常为紫外线对得到的涂膜进行照射，从而得到固化的涂层。必要时可以将溶剂混入涂布溶液中。
在这点上，作为光聚合引发剂，各种都是市售的，且所述引发剂可根据可固化成分的种类等，适当选自Ciba Specialty Chemicals制造的″Irgacure″系列和日本化药社制造″Kayacure″的系列。
在许多情况下，也通过光照射、尤其是紫外线照射对氨基甲酸酯丙烯酸酯类可固化树脂进行固化。另一方面，在许多情况下，通过加热来固化有机硅类可固化树脂。
因此，利用已知方法如旋涂法或微型照相凹版式涂布法，在纤维素乙酸酯类膜的表面上涂布含上述可固化树脂的涂布溶液，然后将涂布的涂布溶液进行紫外线固化或热固化，从而提供本发明中的固化涂层。所述固化涂层的厚度为约1～30μm，优选2～20μm。
在这些保护膜中，考虑到透明度、耐热性、机械强度、耐久性等，优选使用纤维素酯类树脂膜和环烯烃类树脂膜。其中，适宜使用三乙酰基纤维素或降冰片烯类树脂。
在这点上，为了提高对用作偏光膜或其粘合剂的PVA基树脂的亲和性，还可对保护膜进行各种表面处理。作为表面处理，除了在纤维素酯类树脂膜中的前述皂化处理之外，可以提及的有：在保护膜表面上提供含有(甲基)丙烯酸酯类胶乳、苯乙烯类胶乳、聚乙烯亚胺、聚氨酯-聚酯共聚物、或任意的各种金属胶体的便利胶粘剂层或锚固涂层，或通过电晕放电处理、减压等离子处理或常压等离子处理、减压UV处理、离子辅助法(例如微技术研究所的IRA法)等而赋予所述表面亲水性的方法；利用硅烷偶联剂、钛偶联剂等的表面处理方法等。在这点上，还可以组合使用前述各种表面处理方法。
此外，关于保护膜，还可在未层压偏光膜的表面上提供硬的涂层，或在其上进行各种处理如防粘连、防反射或防眩光。此外，还可层压各种光学功能膜如位相差板或视角扩大膜。
光学功能膜的实例包括光学补偿膜、反射型偏光分离膜、具有防眩光功能的膜、具有表面防反射处理的膜、具有反射功能的反射膜；具有反射功能和透射功能两者的半透明反射膜等。作为光学补偿膜的相应市售品，有富士软片有限公司制造的″WV Film″、新日本石油社制造的″NH Film″和″NR Film″(两者都是商品名)等。反射型偏光分离膜的相应市售品，有Minnesota Mining and Manufacturing(3M)(日本的Sumitomo 3M Ltd.)制造的″DBEF″等。
本发明的偏光板为如下所述的偏光板，其中通过胶粘剂层将透明保护膜粘贴到偏光膜的至少一个表面上、优选两个表面上，且其中所述胶粘剂层包含用本发明交联剂对AA-PVA基树脂进行交联而得到的交联聚合物。
在所述胶粘剂层中交联聚合物的含量通常为50～100重量份，且尤其优选使用70～100重量份，进一步优选使用80～100重量份。当所述含量太小时，具有粘附强度不足或粘合剂的耐水性不足的趋势。
通常在偏光膜或保护膜或所述两者上均匀地涂布含AA-PVA基树脂和本发明交联剂的水性粘合剂并在粘贴两者之后于压力下对其进行层压，然后加热并干燥，由此制得胶粘剂层。
在偏光膜或保护膜上涂布水性粘合剂时，能够使用任意已知方法如辊涂布机法、使用空气刮刀的方法、刮刀涂布机法、喷雾法、浸渍法、以及如下所述的方法：在粘贴偏光膜和保护膜之前，立即在所述膜之间供应适量水性粘合剂的(水性)粘合剂溶液，随后粘贴两者并进行干燥。而且，所述水性粘合剂的涂布量，按照干燥之后胶粘剂层的厚度，通常选自1～1000nm，尤其为1～500nm，进一步为1～300nm。当所述厚度太大时，存在难以进行均匀涂布或发生厚度不均匀的趋势。而且，关于在涂布水性粘合剂并粘贴之后进行加热和干燥的条件，通常在5～150℃、尤其为30～120℃、进一步在50～90℃下的条件下进行加热和干燥10秒～60分钟、进一步为30秒～30分钟、尤其为1～20分钟。
所述水性粘合剂在23℃下的粘度通常为5～10000mPa·s，进一步为5～5000mPa·s，尤其为10～1000mPa·s。当所述粘度太高时，存在水性粘合剂不能平滑地进行变形或引起胶粘剂层的厚度不均匀的趋势。在这点上，例如，通过布氏粘度计能够测量水性粘合剂的粘度。
此外，水性粘合剂的固体浓度按重量计通常为0.1～20％，进一步为0.5～15％，尤其为1～10％。当所述浓度太低时，粘附强度变得不足。当所述浓度太高时，在某些情况下，粘度变高且水性粘合剂的不能平滑地进行变形或引起胶粘剂层的厚度不均匀。
按如上所述在偏光膜的至少一个表面、优选两个表面上粘贴透明的保护膜之后，通过进行老化而得到足够的粘合强度，所述老化通常为几小时至几天以上。老化的优选温度为30～50℃。此外，相对湿度为约0～70％RH。
热敏记录介质
下面描述具有含交联聚合物的层的热敏记录介质，所述交联聚合物利用本发明交联剂对AA-PVA基树脂进行交联而得到。
本发明的热敏记录介质优选在支持基材上的热敏发色层和/或保护层中包含本发明的交联聚合物。
在这点上，对用于本发明热敏记录介质中的支持基材没有特殊限制，且能够使用纸(纸板如蕉麻纸板、白板或衬板；印刷纸如通用的高品质纸、中品质纸或印刷用纸、高-、中-或低-级纸、新闻用纸、剥离纸、碳复写纸、无碳复写纸、玻璃纸、合成纸等)、非机织织物、塑料膜(聚酯膜、尼龙膜、聚烯烃膜、聚氯乙烯膜及其层压材料等)、或其复合片如合成树脂的层压纸。
下面将详细描述热敏记录介质的各个层。
通过在支持基材上应用含无色染料、彩色显影剂和粘接剂树脂的水性涂布溶液，能够制造热敏发色层。在本发明中，作为粘接剂树脂，使用由本发明的交联剂对AA-PVA基树脂进行交联而得到的交联聚合物。此时，所述交联聚合物的含量按无色染料和彩色显影剂的总量计，通常为10～200重量份，且适合的范围尤其为30～150重量份，进一步为50～100重量份。
如上所述的无色染料，能够使用已知的且其实例包括：三芳基甲烷类化合物如3，3-二(对-二甲基氨基苯基)-邻苯二甲酸、3，3-二(对-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨邻苯二甲酸[晶体紫内酯]、3，3-二(对-二甲基氨基苯基)邻苯二甲酸和3-(对-二甲基氨基苯基)-3-(1，2-二甲基吲哚-3-基)邻苯二甲酸；二苯基甲烷类化合物如4，4′-二(二甲基氨基苯基)二苯甲基苯基醚和N-氯苯基无色金胺；氧杂蒽类化合物如若丹名B苯胺基内酰胺、若丹名B-对-氯代苯胺基内酰胺和3-二乙胺-7-二苯基氨基荧烷；噻嗪类化合物如苯甲酰无色亚甲蓝和对-硝基苄基无色亚甲蓝；螺类化合物如3-甲基螺萘并吡喃和3-乙基螺二萘并吡喃等。此外，根据需要，这些无色染料能够单独使用，或以其两种以上组合使用。
此外，彩色显影剂是在加热时通过与上述无色染料的反应而显色的物质。其实例包括：苯酚、对-甲基苯酚、对-叔丁基苯酚、对-苯基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、4，4′-异亚丙基二苯酚[双酚A]、4，4′-仲亚丁基二苯酚、4，4′-亚环己基二苯酚、4，4′-异亚丙基二(2-叔丁基苯酚)、4，4′-(1-甲基-正-亚己基)二苯酚、4，4′-异亚丙基二邻苯二酚、4，4′-亚苄基二苯酚、4，4-异亚丙基二(2-氯代苯酚)、苯基-4-羟基苯甲酸酯、水杨酸、3-苯基水杨酸、5-甲基水杨酸、3，5-二叔丁基水杨酸、1-氧-2-萘酸、间-羟基苯甲酸、4-羟基邻苯二甲酸、没食子酸等。然而，无色染料和彩色显影剂不限于此。
如果需要，可向热敏发色层中添加如下物质：无机颜料如碳酸钙、二氧化硅、高岭土、氢氧化铝、氧化铝、氧化锌、二氧化钛、粘土、滑石和硫酸钡；有机树脂如尿素-甲醛树脂、尼龙树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物等的粉末；高级脂肪酸金属盐如硬脂酸锌和硬脂酸钙；润滑剂如石蜡和聚乙烯蜡；UV吸收剂如二苯甲酮类UV吸收剂和苯并三唑类UV吸收剂；阴离子或非离子表面活性剂；荧光染料等。
使用已知的分散机械如球形磨、磨碎器或砂磨机，通过对上述无色染料和彩色显影剂分别进行粉碎直至粒度达到0.5～3μm以形成细分散质，并将其与本发明的交联剂和作为粘接剂树脂的AA-PVA基树脂、以及如果需要的上述添加剂、消泡剂等进行混合，从而得到用于热敏发色层的涂布溶液。考虑到加工性能，选择所述涂布溶液的固体浓度为10～40重量％。
在支持基材上施加涂布溶液时，采用任一已知的方法如辊涂布机法、空气刮刀的方法、刮刀涂布机法、棒涂布机法、施胶压榨法或闸门辊法。所述水溶液的涂布量按干重计优选为0.1～20/m2，进一步为0.5～15g/m2，尤其为1～10g/m2。
下面描述保护层。
在前述热敏发色层上提供保护层，以提高耐水性、耐化学品性、记录和运行性能等。通过在热敏发色层上施加用于保护层的涂布溶液可制造所述保护层，所述涂布溶液使用水作为介质，通过将粘接剂树脂、无机颜料、以及如果需要的润滑剂等进行混合并搅拌来制备。在本发明中，作为粘接剂树脂，使用利用本发明的交联剂对AA-PVA基树脂进行交联而得到的交联聚合物。此时，合适的交联聚合物含量按100重量份的无机颜料计，为10～200重量份。
上述无机颜料的实例包括：无机颜料如碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、二氧化钛、滑石、高岭土和粘土；和有机颜料如尼龙树脂填料、尿素-甲醛树脂填料和淀粉颗粒。特别地，在赋予保护层光泽度的情况中，可适当使用无机超细颗粒如胶体二氧化硅、气相法二氧化硅或氧化铝溶胶。无机细颗粒的优选平均粒度为3～200nm，进一步为3～100nm，尤其为10～50nm。当平均粒度过小时，在某些情况下书写性能和捺印性能下降。相反，当尺寸太大时，在某些情况下，损害光滑层表面的光滑度且光泽度降低。因此，不优选这些情况。
在涂布用于保护层的涂布溶液时，可采用任意的已知方法如辊涂布机法、空气刮刀的方法、刮刀涂布机法、棒涂布机法、施胶压榨法或闸门辊法。按照干重，其涂布量优选为约0.5～10/m2。在涂布之后，通过空气干燥或光热处理，制造目标涂层。此外，可分别制备用于本发明中的含交联剂的水溶液和AA-PVA基树脂，并将它们进行分层涂布以形成保护层。在所述情况中，优选将颜料和各种助剂共混入AA-PVA基树脂的水溶液中。因此，在保护层中含有本发明的树脂组合物，且可根据上述来调节含量、涂布量等。
此外，在保护层中含有AA-PVA基树脂且在热敏发色层中含有本发明的交联剂时，可根据上述分别制备含AA-PVA基树脂和本发明交联剂的各涂布溶液，并可分别涂布在所述保护层和所述热敏发色层上。
此外，在涂布所述热敏发色层之后或在涂布所述保护层之后，通过超级压延处理还可提高平滑度和光泽度。
水性乳液组合物
本发明的水性乳液组合物包含水性乳液和共混在所述水性乳液中的本发明交联剂，所述水性乳液含有AA-PVA基树脂作为分散剂和聚合物作为分散质，所述聚合物含有衍生自烯键式不饱和单体的重复结构单元。
首先，描述用为分散质的聚合物，所述聚合物含有衍生自烯键式不饱和单体的重复结构单元。
作为烯键式不饱和大体，可提及经常用于乳液聚合中的单体，且代表性者包括乙烯酯类单体、丙烯酸或其酯类单体、二烯类单体、烯烃类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯腈类单体、苯乙烯类单体、乙烯基醚类单体、丙烯酸单体等。
可以提及的分别有：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、1-甲氧基乙酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯等作为乙烯酯类单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯等作为(甲基)丙烯酸或其酯类单体；和丁二烯-1，3，2-甲基丁二烯、1，3-或2，3-二甲基丁二烯-1，3，2-氯代丁二烯-1，3等作为二烯类单体。
此外，可以提及的分别有：烯烃类单体如乙烯、丙烯、1-丁烯、和异丁烯、以及卤代烯烃如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯作为烯烃类单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和二丙酮丙烯酰胺等作为丙烯酰胺类单体；(甲基)丙烯腈作为丙烯腈类单体；3-异丙烯基-a，a′-二甲基苄基乙酰乙酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等作为苯乙烯类单体；甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂酰基乙烯基醚等作为乙烯基醚；和乙酸烯丙酯、烯丙基氯等作为烯丙基类单体。
此外，除了上述之外，还可以提及的有：含羧基的化合物及其酯如富马酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、和偏苯三酸酐；含磺酸基的化合物如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸；乙烯基硅烷化合物如乙烯基三甲氧基硅烷；和其他的异丙烯基乙酸酯、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵等。
根据目的用途和水性乳液组合物的用途来选择含有衍生自前述单体的重复结构单元的聚合物，且对所述聚合物没有特殊限制。例如，在使用本发明的水性乳液组合物作为粘合剂的情况下，优选使用乙酸乙烯酯类树脂作为其分散质。类似地，在粘合剂用途中优选使用丙烯酸树脂，在油漆/涂料用途中优选使用丙烯酸树脂或丙烯酰基-苯乙烯类树脂，在纤维处理剂中使用丙烯酸树脂，在造纸用途中使用丙烯酸树脂，和在土木工程用途中使用乙烯-乙酸乙烯酯类树脂或丙烯酸树脂。
此外，前述聚合物可以是含衍生自单个单体的重复结构单元的聚合物，或可以是含衍生自两种以上种类单体的重复单元的共聚物。
下面描述制备本发明水性乳液组合物的方法。
本发明的水性乳液组合物包含水性乳液和共混在所述水性乳液中的本发明交联剂，所述水性乳液含有AA-PVA基树脂作为分散剂和聚合物作为分散质，所述聚合物含有衍生自烯键式不饱和单体的重复结构单元。在制备水性乳液时，可以提及：(I)使用AA-PVA基树脂作为乳化剂或保护胶体对烯键式不饱和单体进行乳液聚合的方法；(II)在AA-PVA基树脂存在下，对聚合物的溶液或熔融液体进行后乳化的方法，所述聚合物含有衍生自烯键式不饱和单体的重复结构单元；(III)通过向聚合物的水性乳液中添加AA-PVA基树脂而制造更稳定乳液的方法，所述聚合物含衍生自通过任意方法得到的烯键式不饱和单体的重复结构单元；等等。将对这些方法进行具体说明，但是不能将所述方法限制为这些方法。
(I)利用乳液聚合的方法
可以实施的方法包括：普通的乳液聚合方法，在水、AA-PVA基树脂和聚合催化剂如聚合引发剂存在下，一次或连续添加烯键式不饱和单体和/或二烯类单体等，并对它们进行加热和搅拌；或乳液聚合方法，在水、AA-PVA基树脂和聚合催化剂存在下，通过将烯键式不饱和单体和/或二烯类单体等混合和分散而得到分散液(预乳液)，一次或连续地添加到AA-PVA基树脂的水溶液中，并对它们进行加热和搅拌。
所使用的AA-PVA基树脂的量可根据乳液的树脂含量等而轻微变化，按普通乳液聚合反应体系的总单体计，优选0.5～40重量％，进一步为1～35重量％，尤其为3～30重量％。当AA-PVA基树脂的量太少时，变得难以将聚合物颗粒保持在稳定的乳化状态。相反，当所述量太大时，乳液的粘度过度增加，使得加工性能下降，且乳液膜的耐水性下降。由此，不优选所述情况。
作为聚合引发剂，通常可以单独使用过硫酸钾、过硫酸铵、溴酸钾等或使用其与酸式亚硫酸钠的组合，此外，可以使用氧化还原聚合引发剂如过氧化氢-酒石酸、过氧化氢-铁盐、过氧化氢-抗坏血酸-铁盐、过氧化氢-雕白粉、或过氧化氢-雕白粉-铁盐的水溶液。此外，还能够使用油溶性聚合引发剂如偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
对添加聚合引发剂的方法没有特殊限制，能够采用最初一次全部添加的方法、随着聚合的进行而连续添加的方法等。
在上述乳液聚合中，作为乳液的分散稳定剂，能够组合使用水溶性聚合物、非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
作为水溶性聚合物，可以提及的有：PVA，例如除了AA-PVA基树脂之外，未改性的PVA、含羧基的PVA、甲醛化的PVA、缩醛化的PVA、缩丁醛化的PVA、氨基甲酸酯化的PVA或用磺酸、羧酸酯化的PVA等；乙烯酯跟与其可聚合的单体的皂化共聚物，等等。作为可与乙烯酯聚合的单体，可以提及的有：烯烃如乙烯、丁烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯和α-十八烯；不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、和衣康酸，或其盐、单酯或二烷基酯；腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；酰胺如丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；烯烃磺酸如乙烯磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸或其盐；烷基乙烯基醚、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。
此外，作为上述PVA之外的水溶性聚合物，可以提及的有：纤维素衍生物如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、氨基甲基羟丙基纤维素和氨基以乙基羟丙基纤维素；淀粉；黄耆胶；果胶；胶水；藻酸或其盐；明胶；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酸或其盐；聚甲基丙烯酸或其盐；聚丙烯酰胺；聚甲基丙烯酰胺；乙酸乙烯酯与不饱和酸如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸或巴豆酸的共聚物；苯乙烯与任意上述不饱和酸的共聚物；乙烯基醚与任意上述不饱和酸的共聚物；和上述共聚物的盐或酯。
非离子表面活性剂的实例包括：聚氧乙烯-烷基醚型表面活性剂；聚氧乙烯-烷基酚型表面活性剂；聚氧乙烯-多元醇酯型表面活性剂；多元醇与脂肪酸的酯；氧乙烯-氧丙烯的嵌段聚合物等。
阴离子表面活性剂的实例包括：高级醇的硫酸盐、高级脂肪酸的碱性盐、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐-甲醛缩合物、烷基二苯醚磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯、高级醇磷酸酯盐等。
此外，可以组合使用增塑剂如包括邻苯二甲酸丁酯的邻苯二甲酸酯或磷酸酯；pH调节剂如碳酸钠、乙酸钠或磷酸钠等。
(II)后乳化的方法
在通过后乳化法制造乳液时，将AA-PVA基树脂溶于水中并其中滴加溶液形式的聚合物，所述聚合物含有衍生自烯键式不饱和单体和/或二烯类单体的重复结构单元，然后搅拌，或者可以以溶液的形式向聚合物溶液中滴加PVA水溶液，然后搅拌。在乳化时，并不是特别需要加热等，但是如果需要，整体在约45～85℃下进行加热。作为要乳化的物质，优选上述聚合物，除了上述聚合物之外，还可提及的有环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、尿素-甲醛的初期缩合物、苯酚-甲醛的初期缩合物、醇酸树脂、乙烯酮二聚体、松香、硅树脂、蜡、聚丙烯、聚乙烯、沥青等。
AA-PVA基树脂的量根据乳液所需要的树脂量而稍微变化，但均按要乳化的通常目标物质计，通常选自0.5～40重量％，优选约1～35重量％。如果需要，与树脂一起，可以适当地组合使用非离子表面活性剂如聚氧乙烯-烷基醚型表面活性剂、聚氧乙烯-烷基酚型表面活性剂、或多元醇酯型表面活性剂或阳离子表面活性剂如高级烷基胺盐。此外，还可将这些表面活性剂混入待乳化的目标物质中。
如果需要，不仅非离子表面活性剂如聚氧乙烯-烷基醚型表面活性剂、聚氧乙烯-烷基酚型表面活性剂、或多元醇酯型表面活性剂或阳离子表面活性剂如高级烷基胺盐，而且用于上述乳液聚合中的任意各表面活性剂，都可以组合使用。而且，还可以将这些表面活性剂混入待乳化的目标物质中。此外，还可以组合使用pH调节剂如邻苯二甲酸酯、乙酸钠或磷酸钠。
(III)利用后加成的方法
该方法包括向通过任意方法得到合成树脂乳液中添加AA-PVA基树脂。作为目标的乳液，苯乙烯/丁二烯类乳液、顺-1，4-聚异戊二烯乳液、氯丁二烯乳液、丙烯腈/丁二烯乳液、乙烯基吡啶乳液、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯乳液、聚氨酯乳液、丙烯酰基酯类乳液、乙酸乙烯酯类乳液、乙烯/乙酸乙烯酯类乳液、氯乙烯类乳液、聚苯乙烯乳液、聚乙烯乳液、有机硅乳液、聚丁烯乳液、硫基橡胶乳液等。其中，含有衍生自烯键式不饱和单体或二烯类单体的重复结构单元的聚合物的乳液是优选的。
在向乳液中添加AA-PVA基树脂的情况下，当AA-PVA基树脂制成水溶液之后添加时，所述乳液可以仅在搅拌下于室温下添加到所述水溶液中，但当添加AA-PVA基树脂的粉末时，优选在添加粉末的同时对乳液进行搅拌并将总体加热至50～85℃，因为短时间内可完成均匀混合。
所使用乳液的量按乳液固体含量计，通常为0.5～40重量％，进一步优选使用约1～35重量％。当所述量太小或太大时，乳液的稳定性趋于下降。
此外，所述水性乳液可以是使用上述AA-PVA基树脂作为分散剂的水性乳液。
上面获得的水性乳液含有如上所述的AA-PVA基树脂，且未对水性乳液中AA-PVA基树脂的最终含量比进行特殊限制，但按固体物质的比例计，通常为0.1～40重量％，优选0.5～35重量％，尤其1～30重量％。当所述含量比太低时，在将所述乳液用作粘合剂时，粘合强度和耐水性倾向于低下。相反，当所述量太高时，在将乳液用作粘合剂时，胶粘剂层易于遇水膨润且由此粘合强度倾向于下降。因此，不优选所述情况。
通过使用上述(I)～(III)的任意方法，可以得到水性乳液。其中，当考虑粘合强度、耐水性、控制基材渗透性的自由度等时，尤其优选方法(I)。
通过将本发明的交联剂与由此得到的水性乳液共混，可得到本发明的水性乳液组合物，所述水性乳液含有AA-PVA基树脂作为分散剂和聚合物作为分散质，所述聚合物含有衍生自烯键式不饱和单体的重复结构单元。对交联剂与水性乳液共混的方法没有特殊限制，但通常优选使用向水性乳液中添加交联剂溶液并将其混合的方法。
在这点上，关于交联剂与水性乳液的共混比，按水性乳液中100重量份AA-PVA基树脂计，适宜使用通常为1～100重量份、进一步为5～50重量份、尤其为10～30重量份。此外，在交联剂中醛基或半缩醛基和缩醛基的总量(X)与AA-PVA基树脂中AA基团的总量(Y)之间的摩尔比(Y/X)通常为0.1～10，尤其为0.5～5。当所述醛基的量或所述半缩醛基和缩醛基的总量太小时，水性乳液的干燥膜的耐水性在某些情况下变得不足。相反，根据使用环境，水性乳液倾向于增稠。
在这点上，根据其应用和目的适当选择本发明水性乳液组合物的固体浓度，使用范围优选10～85重量％、进一步为20～75重量％、尤其为30～65重量％。当所述固体浓度太小时，组合物不够经济，且粘附强度变得不足。相反，当浓度太大时，造成的问题是乳液的粘度变得太高且加工性能下降。因此，这两种情形均不优选。
此外，如果需要，本发明的水性乳液组合物，能够添加热固性树脂如尿素/甲醛树脂、三聚氰胺/甲醛树脂、或苯酚/甲醛树脂；具有乙酰乙酰基的亲水性化合物，如三羟甲基丙烷三乙酸酯或缩水甘油基乙酰乙酸酯；填料如粘土、高岭土或碳酸钙；交联剂如硼酸、钛类化合物、锆类化合物、或酰肼类化合物；还有各种添加剂如颜料、消泡剂、增稠剂、抗冻剂、防腐剂和防锈剂。
通过在基材表面上涂布、浸入基材、或与其他材料混合，来使用由此得到的本发明水性乳液组合物，但是为了有效展示本发明的目的耐水性或耐热水性，优选进行热处理。热处理的方法没有特殊限制，但是可以提及的有以水溶液施加本发明水性乳液组合物并然后在干燥其中包含的水的同时进行热处理的方法、进行干燥并然后再进行热处理的方法等。作为用于处理的设备，根据应用的用途，能够使用热空气干燥器或红外线加热、或利用金属辊、热压机进行的加热等。在这点上，当采用任何方法时，通常在40～200℃、优选50～180℃、尤其60～160℃的温度条件下进行热处理。当所述温度太低时，有时需要较长时间直至获得充分的耐水性。相反，当热处理温度太高时，有时会因PVA分解而着色。因此，不优选所述情况。
除了上述之外，还能够将使用本发明交联剂得到的交联聚合物应用于需要耐水性的用途。作为其具体实例，可以提及下列实例。
(1)纸加工剂
用于升华型热敏记录介质的颜料粘接剂、用于空隙型喷墨记录介质的无机细颗粒粘接剂和底涂层、用于膨润型喷墨记录介质的油墨接收层和底涂层、用于纸的透明涂布剂、用于涂布纸的颜料粘接剂、用于电子照相记录介质的颜料粘接剂、用于剥离纸的表面涂布剂、用于剥离纸的涂层颜料粘接剂等。
(2)粘合剂
双组份型粘合剂、蜜月型粘合剂、压敏粘合剂、再润湿剂、用于非机织织物的粘接剂、用于建筑材料(石膏板、纤维板等)的粘接剂、各种粉末造粒粘接剂、压敏粘合剂、用于阴离子涂料的固定剂等。
(3)水性凝胶
废水处理的载体、保水剂、保冷剂、生物反应器、芳香剂、地基加固剂等。
(4)被覆剂
纤维加工剂、皮革精整剂、涂料、除雾剂、金属腐蚀抑制剂、镀锌板的抛光剂、防静电剂、导电剂、临时涂料、临时保护膜等。
(5)膜、薄膜
电解质膜、包装膜等。
实施例
下面参考实施例对本发明进行描述，但是本发明不限于实施例的说明，除非其超出了要旨。
在这点上，在实施例中，除非有其他说明，否则“份”和“％”是按重量计的值。
制造例1：交联剂(A1)(乙醛酸钠)
向456g(3.10mol)的50％乙醛酸水溶液中，添加645g(3.22mol)的20％氢氧化钠水溶液。对形成的白色晶体进行过滤，并用水洗涤，然后在50℃下干燥1小时以得到210g(1.84mol，收率：59.5％)的交联剂(A1)(乙醛酸钠)。在23℃下，交联剂(A1)在水中的溶解度为17.1％。
对此，将制得的交联剂(A1)(乙醛酸钠)(使用由Varian社制造的″VARIAN NMR光谱仪系统″，内标物：TMS，溶剂：重水)的13C-NMR谱图示于图1中且属性如下。
87ppm：醛基的碳
176ppm：羧酸酯基的碳
制造例2：交联剂(A2)(乙醛酸钙)
向101g(0.68mol)的50％乙醛酸水溶液中，添加101g的水以形成25％的水溶液，然后用2小时时间，向其中滴加268g(0.34mol)的20％乙酸钙水溶液。对形成的白色晶体进行过滤，并用水洗涤，然后在50℃下干燥1小时以得到70.3g(0.32mol，收率：93.6％)的乙醛酸钙。
在23℃下，制得的乙醛酸钙在水中的溶解度为0.7％。
将制得的交联剂(A2)(乙醛酸钙)(使用由Varian社制造的″VARIANNMR光谱仪系统″，内标物：TMS，溶剂：重水)的13C-NMR谱图示于图1中且属性如下。
87ppm：醛基的碳
176ppm：羧酸酯基的碳
制造例3：交联剂(A3)(乙醛酸镁)
向148g(1.00mol)的50％乙醛酸水溶液中，添加355.97g(0.5mol)的20％乙酸镁水溶液。利用蒸发器对制得的溶液进行浓缩，然后在50℃下干燥1小时以得到83.47g(0.49mol，收率：98.0％)的乙醛酸镁。
在这点上，制得的乙醛酸镁在25℃下在水中的溶解度为80％。
制造例4(A4)(乙醛酸钠水溶液)
将乙醛酸单水合物溶于水中以形成50％乙醛酸水溶液。向其中添加20％的氢氧化钠，直至pH达到9，由此得到10.9％的乙醛酸钠水溶液。
制造例5：交联剂(B1)(乙醛酸乙酯衍生物)
在减压条件下，对50％的乙醛酸水溶液(400g(2.71mol))进行浓缩，以形成85％的乙醛酸水溶液，然后向其中添加1250g(27.1mol)的乙醇和19.2g(0.054mol)的硫酸锆四水合物，在回流下对整体加热2小时以得到反应混合物。在静置冷却至室温之后，在减压下(40℃，60mmHg)对混合物进行浓缩以回收未反应的乙醇(875g)。将剩余的反应混合物在60mmHg的减压条件下进行闪蒸，以收集30℃～80℃的430g馏分，将其当做交联剂(B1)。
当在1H-NMR上分析交联剂(B1)时发现，所述试剂包含：约23％的乙醛酸酯的半缩醛化合物，其中在通式(1a)中R1和R2各为乙基且R3为氢原子；约2％的乙醛酸酯的缩醛化合物，其中在通式(1b)中，各个R1、R3和R4均为乙基；以及约75％的乙醇。
在这点上，将制得的交联剂(B1)(使用由Varian社制造的″VARIANNMR光谱仪系统″，内标物：TMS，溶剂：重水)的13C-NMR谱图示于图3中且属性如下。
13～18ppm：乙基中的甲基碳
57～64ppm：乙基中的亚甲基碳
87～98ppm：缩醛基和半缩醛基中的碳
168～172ppm：羧酸酯基的碳
制造例6：交联剂(B2)(乙醛酸甲酯衍生物)
在减压条件下，对50％的乙醛酸水溶液(32.6g(0.35mol))进行浓缩，以形成85％的乙醛酸水溶液，然后向其中添加112g(3.49mol)的甲醇和2.5g(6.99mol)的硫酸锆四水合物，在回流下对整体加热2小时以得到反应混合物。在静置冷却至室温之后，在减压下(40℃，100mmHg)对混合物进行浓缩以回收未反应的甲醇(78.2g)。将剩余反应混合物在60mmHg的减压条件下进行闪蒸，以收集30℃～80℃的38.6g馏分，将其当做交联剂(B2)。
当在1H-NMR上分析交联剂(B2)时发现，所述试剂包含：约99％的乙醛酸酯的半缩醛化合物，其中在通式(1a)中R1和R2各为甲基且R3为氢原子；以及约1％的乙醛酸酯的缩醛化合物，其中在通式(1b)中，R1、R3和R4各为甲基。
在这点上，将制得的交联剂(B2)(使用由Varian社制造的″VARIANNMR光谱仪系统″，内标物：TMS，溶剂：重水)的13C-NMR谱图示于图4中且属性如下。
52～55ppm：甲基中的碳
87～98ppm：缩醛基和半缩醛基中的碳
167～170ppm：羧酸酯基的碳
AA-PVA基树脂的交联结构
实施例1
向平均聚合度为1200、皂化度为99mol％、AA度为5.0mol％且羟基平均链长为22的AA-PVA基树脂的100重量份10％水溶液中，添加0.5重量份(按AA-PVA基树脂计为5重量％)的量的在制造例1中得到的交联剂(A1)作为交联剂，然后，对整体进行混合并搅拌以形成树脂组合物水溶液。此时，在交联剂中醛基的量(X)与AA-PVA基树脂中AA基团的量(Y)之间的摩尔比(Y/X)为2.6。
将上述水溶液在PET膜上流延，并将整体在23℃、50％RH的条件下静置48小时，然后在70℃下进行热处理5分钟以得到100μm厚的膜。
以如下方式评价得到的膜的耐水性和抗着色性。
耐水性
将得到的膜浸入80℃的热水中并测量所述膜的溶出率(％)。根据溶出率(％)的计算，确定浸入热水之前膜的干重(X1)和浸入热水之后膜的干重(X2)(都以“克”计)，并根据如下方程计算溶出率(％)。将结果示于表1中。
溶出率(％)＝{(X1-X2)/X1}×100
抗着色性
在将得到的膜在40℃和90％RH的条件下储存1周之后，视觉观察膜的着色度(变黄)，并按如下进行评价。将结果示于表1中。
A：未观察到着色
B：观察到稍微变黄
C：观察到明显变黄
水溶液的稳定性
在通过布氏粘度计(由Brookfield制造，2号转子，转数：100rpm)测量所得到的树脂组合物的7％水溶液在23℃下的粘度(a)之后，将上述水溶液在23℃的大气中静置，并在6天之后测量所述水溶液的粘度(b)。利用(b)/(a)表示静置之前和之后的增稠倍数。
实施例2
除了使用制造例2得到的交联剂(A2)(乙醛酸钙)作为实施例1中的交联剂之外，以与实施例1相同的方式得到树脂组合物水溶液。在这点上，在交联剂中醛基的量(X)与AA-PVA基树脂中AA基团的量(Y)之间的摩尔比(Y/X)为2.6。使用所述含水树脂组合物溶液，以与实施例1中相同的方式制备树脂组合物膜，并进行类似评价。将结果示于表1中。
实施例3
除了使用制造例3得到的交联剂(A3)(乙醛酸镁)作为实施例1中的交联剂之外，以与实施例1相同的方式得到树脂组合物水溶液。在这点上，在交联剂中醛基的量(X)与AA-PVA基树脂中AA基团的量(Y)之间的摩尔比(Y/X)为2.6。使用所述树脂组合物水溶液，以与实施例1中相同的方式制备树脂组合物膜，并进行类似评价。将结果示于表1中。
实施例4
除了使用制造例4得到的交联剂(A4)(乙醛酸钠水溶液)作为实施例1中的交联剂之外，以与实施例1中相同的方式得到树脂组合物水溶液。使用所述树脂组合物水溶液，以与实施例1中相同的方式制备树脂组合物膜，并进行类似评价。将结果示于表1中。
实施例5
除了使用制造例5得到的交联剂(B1)(乙醛酸乙酯衍生物)作为交联剂且添加的量，按100重量份实施例1中10％的AA-PVA基树脂水溶液计，变为0.67重量份(纯分0.6重量份，按AA-PVA基树脂计为6重量％)之外，以与实施例1中相同的方式得到含水树脂组合物溶液。
在这点上，此时在交联剂混合物中半缩醛基和醛基的总量(X)与AA-PVA基树脂中AA基团的量(Y)之间的摩尔比(Y/X)为2.9。使用所述树脂组合物水溶液，以与实施例1中相同的方式制备树脂组合物膜，并进行类似评价。将结果示于表1中。
实施例6
除了将实施例5中添加的交联剂(B1)的量改为1.36重量份(纯分1.22重量份，按AA-PVA基树脂计为12.2重量％)(Y/X＝1.4)之外，以与实施例5中相同的方式制备树脂组合物膜，并进行类似评价。将结果示于表1中。
实施例7
除了使用制造例6中得到交联剂(B2)(乙醛酸甲酯衍生物)作为交联剂并将实施例5中添加的量，按100重量份10％的AA-PVA基树脂(Y/X＝2.3)水溶液计，改为0.63重量份(纯分0.52重量份，按AA-PVA基树脂计为5.2重量％)之外，以与实施例5中相同的方式制备树脂组合物膜，并进行类似评价。将结果示于表1中。
比较例1
除了使用40％的乙二醛水溶液作为交联剂并将实施例1中添加的量改为0.25重量份(纯分：0.1重量份，按AA-PVA基树脂计为1重量％)(Y/X＝0.8)之外，以与实施例1中相同的方式制备树脂组合物膜，并进行类似评价。将结果示于表1中。
比较例2
除了使用50％的乙醛酸水溶液作为交联剂并将实施例1中添加的量改为1重量份(纯分：0.5重量份，按AA-PVA基树脂计为5重量％)(Y/X＝1.7)之外，以与实施例1中相同的方式制备树脂组合物膜，并进行类似评价。将结果示于表1中。
比较例3
除了使用葡萄糖与乙二醛的反应产物环缩醛化合物(由Omnova制造的″Seqarets 755″，55重量％的水溶液)作为交联剂并将实施例1中添加的量改为0.45重量份(纯分：0.25重量份，按AA-PVA基树脂计为2.5重量％)(Y/X＝6.1)之外，以与实施例1中相同的方式制备树脂组合物膜，并进行类似评价。将结果示于表1中。
表1
交联剂   添加的量(按AA-PVA基树脂计)(重量％) 耐水性(溶出率)(％) 耐变色性 水溶液的稳定性
 实施例1   交联剂(A1)   5   3   A   1.2
交联剂   添加的量(按AA-PVA基树脂计)(重量％) 耐水性(溶出率)(％) 耐变色性 水溶液的稳定性
 实施例2   交联剂(A2)   5   2   A   1.2
 实施例3   交联剂(A3)   5   14   A   1.1
 实施例4   交联剂(A4)   5   3   A   1.1
 实施例5   交联剂(B1)   6   5   A   1.2
 实施例6   交联剂(B1)   12.2   5   A   1.2
 实施例7   交联剂(B2)   5.2   8   A   1.2
 比较例1   乙二醛   1   4   C   胶凝
 比较例2   乙醛酸   5   89   A   1.1
 比较例3   Seqarets 755   2.5   5   B   胶凝
从这些结果显然看出，当使用本发明的交联剂作为AA-PVA基树脂的交联剂时，得到的膜的耐水性几乎与乙二醛的情况相同，水溶液耐变色性和稳定性远优于乙二醛的情况。
酚醛树脂
实施例8
向9.4g(0.1mol)的苯酚中，添加制造例1中得到交联剂(A1)(乙醛酸钠)的10％水溶液和8.9g(0.06mol)25％的氢氧化钠水溶液，并在回流下对整体进行加热6小时，以得到产物，其中向苯酚中添加乙醛酸钠。
制得的产物(使用由Varian社制造的″VARIAN NMR光谱仪系统″，内标物：TMS，溶剂：重水)的13C-NMR谱图示于图5中且属性如下。
69～74ppm：与苯环结合的次甲基碳
115～131ppm：在苯环邻-、间-和对-位上的碳
154～158ppm：与苯环羟基结合的碳
179～180ppm：羧酸酯基的碳
根据上述，用作原料的乙醛酸钠的醛基碳的化学位移为87ppm，而在产物中碳的化学位移从69变为74ppm。因此明显地，乙醛酸钠与苯酚发生了反应，且得到了式(A)所示的化合物。在这点上，由式(A)所示的结构为代表性结构，实际上，推测所述化合物为单加合物至三加合物的混合物。
实施例9
除了使用制造例2中得到的11.5g(0.05mol)交联剂(A2)(乙醛酸钙)代替实施例8中的交联剂(A1)之外，以与实施例8中相同的方式得到产物。
制得的产物(使用由Varian社制造的″VARIAN NMR光谱仪系统″，内标物：TMS，溶剂：重水)的13C-NMR谱图示于图6中且属性如下。
71～75ppm：与苯环结合的次甲基碳
115～133ppm：在苯环邻-、间-和对位上的碳
154～158ppm：与苯环羟基结合的碳
179～181ppm：羧酸酯基的碳
与实施例8类似，用作原料的乙醛酸钙的醛基碳的化学位移为87ppm，而在产物中碳的化学位移从69变为74ppm。因此明显地，得到了式(A)所示的化合物。
实施例10
除了使用制造例5中得到的64.4g(0.1mol)交联剂(B1)(23％的乙醛酸乙酯衍生物的乙醇溶液)代替实施例8中的交联剂(A1)并在另外添加100g水之后进行反应之外，以与实施例8中相同的方式得到产物。
制得的产物(使用由Varian社制造的″VARIAN NMR光谱仪系统″，内标物：TMS，溶剂：重水)的13C-NMR谱图示于图7中且属性如下。
71～75ppm：与苯环结合的次甲基碳
115～133ppm：在苯环邻、间和对位上的碳
157～158ppm：与苯环羟基的碳
174～180ppm：羧酸酯基的碳
与实施例8类似，用作原料的乙醛酸乙酯衍生物的醛基/半缩醛基碳的化学位移为87～98ppm，而碳的化学位移从71变为75ppm。因此明显地，得到了式(A)所示的化合物。
实施例11
除了使用制造例6中得到的8.12g(0.1mol)交联剂(B2)(乙醛酸乙酯衍生物)代替实施例8中的交联剂(A1)，使用26.9g量的25％氢氧化钠溶液并在另外添加100g水之后进行反应之外，以与实施例8中相同的方式得到产物。
制得的产物(使用由Varian社制造的″VARIAN NMR光谱仪系统″，内标物：TMS，溶剂：重水)的13C-NMR谱图示于图8中且属性如下。
70～74ppm：与苯环结合的次甲基碳
115～131ppm：在苯环邻-、间-和对位上的碳
155～159ppm：与苯环羟基结合的碳
178～180ppm：羧酸酯基的碳
与实施例8类似，用作原料的乙醛酸甲酯衍生物的醛基/半缩醛基碳的化学位移为87～99ppm，而碳的化学位移从70变为74ppm。因此明显地，得到了式(A)所示的化合物。
偏光板
实施例12
将厚度为50μm的PVA膜浸入30℃的水中，所述PVA膜包含聚合度为2600且皂化度为99.8mol％的PVA基树脂；然后在含有0.2g/L的碘和20g/L的碘化钾的着色溶液中30℃下浸渍并延伸，并在含有50g/L的硼酸和50g/L的碘化钾的硼酸处理液中进行浸渍并延伸，以得到延伸倍率为4.0倍且厚度为28μm的偏光膜。
向与实施例1中所用类似的100重量份5％AA-PVA基树脂(平均聚合度：1200，皂化度：99mol％，AA度：5.0mol％，羟基平均链长：22)水溶液中添加制造例1中得到0.25重量份交联剂(A1)(乙醛酸钠)作为交联剂，将整体进行混合并搅拌以形成树脂组合物水溶液。
通过树脂组合物溶液将厚度为80μm的含三乙酰基纤维素的保护膜粘贴到偏光膜的两面上，并在0.33MPa的压力下进行层压，在80℃下对整体干燥10分钟以得到偏光板。
使用偏光膜的延伸方向作为长边，将偏光板切割成尺寸为100mm×50mm的试样，将所述试样用作评价试样。将试样约80mm的长边浸入24℃的水中15小时，然后取出并擦去表面上的水。测量浸入部分处试样短边的中心部分的脱色程度(距边缘的距离)。这评价了将本发明的交联聚合物用作偏光膜和保护膜的粘合剂时的粘附的耐水性。当所述耐水粘合性低时，粘合部分被从其渗入的水剥离，碘从偏光膜中溶出，并由此发生脱色。将结果示于表2中。
实施例13～22
除了实施例12中的用作粘合剂的树脂组合物中交联剂种类和添加量如表2中所示之外，以与实施例12中相同的方式制备了起偏器，并进行了类似评价。将结果示于表2中。在这点上，在实施例22中，使用购得的试剂乙醛酸甲酯的甲基半缩醛作为交联剂。将结果示于表2中。
比较例4～7
除了实施例12中的乙二醛和羟甲基三聚氰胺(由住友化学社或长春人造树脂社制造的″Sumimall M-30W″)40％的水溶液和添加量如表2中所示之外，以与实施例8中相同的方式制备了偏光板，并进行了类似评价。将结果示于表2中。
表2
交联剂  添加量(按AA-PVA计)(重量％)   脱色程度(mm)
  实施例12   交联剂(A1)   5   0
  实施例13   交联剂(A1)   10   0
  实施例14   交联剂(A1)   50   0
  实施例15   交联剂(A1)   100   0
  实施例16   交联剂(A2)   5   0
交联剂  添加量(按AA-PVA计)(重量％)   脱色程度(mm)
  实施例17   交联剂(A3)   5   0.5
  实施例18   交联剂(B1)   6.6   0
  实施例19   交联剂(B1)   13.2   0
  实施例20   交联剂(B1)   66.2   0
  实施例21   交联剂(B1)   132   0
  实施例22   乙醛酸甲酯甲基半缩醛   5.7   0
  比较例4   乙二醛   1   18
  比较例5   乙二醛   5   15
  比较例6   羟甲基-三聚氰胺   10   0.5
  比较例7   羟甲基-三聚氰胺   10   1
从这些结果明显看出，使用含有AA-PVA基树脂和本发明交联剂的交联聚合物作为粘合剂而得到的偏光板，与使用乙二醛作为交联剂的情况相比，脱色程度小且展示了优异的耐水粘合性。
热敏记录纸
实施例23
通过对与实施例1中所用相类似的100重量份10％AA-PVA基树脂(平均聚合度：1200，皂化度：99mol％，AA度：5.0mol％，羟基平均链长：22)水溶液、制造例1中得到的0.5重量份(按AA-PVA基树脂计为5重量％)的交联剂(A1)(乙醛酸钠)、25重量份的高岭土(由Engelhard Corporation制造的″UW-90″)、9.36重量份40％的硬脂酸锌(由中京油脂社制造的″Himicron F-930″)水溶液、和水进行共混，使得总量为200重量份，从而制备用于保护层的涂布溶液。
利用涂布器，将得到的用于保护层的涂布溶液涂布于市售传真纸(由协和纸工社制造)的热敏着色层的表面上，使得涂层量以固体物质计为10g/m2，在70℃下干燥5分钟以制造保护层。此外，在相对侧上也进行类似操作，以获得在两面上都具有保护层的热敏记录纸。
耐水性
在1kg/cm2压力下，将得到的热敏记录纸压紧在120℃的热板上10秒钟以进行显色，并利用Macbeth密度计(由Macbeth制造的″RD-100R Model″，使用amber field)测量色彩密度(C1)。在将所述纸浸入24℃的水中10小时之后，静置干燥，同样测量色彩密度(C2)，根据如下方程确定耐水性。将结果示于表3中。
耐水性＝C2/C1
耐变色性
利用色差计(由日本电色工业社制造的″SZ-∑90″，反射法)测量了得到的热敏记录纸的黄色指数(YI)值(Y1)。将所述纸静置在40℃、90％RH的大气中5天，同样测量YI值(Y2)，并根据如下方程确定耐变色性。将结果示于表3中。
耐变色性＝Y2/Y1
实施例24～31、比较例8和9
除了实施例23中的用于保护层涂布溶液的交联剂和添加量如表3中所示之外，以与实施例23相同的方式制备了具有保护层的热敏记录纸，并进行同样的评价。在这点上，在实施例31中，使用购买的试剂乙醛酸甲酯的甲基半缩醛作为交联剂。将结果示于表3中。
表3
交联剂  添加量(按AA-PVA计)(重量％) 耐水性 耐变色性
  实施例23   交联剂(A1)   5   0.89   1.1
  实施例24   交联剂(A1)   10   0.93   1.1
  实施例25   交联剂(A1)   50   0.95   1.1
  实施例26   交联剂(A2)   5   0.93   1.1
  实施例27   交联剂(A3)   5   0.88   1.0
  实施例28   交联剂(B1)   6.5   0.90   1.1
  实施例29   交联剂(B1)   13   0.91   1.1
  实施例30   交联剂(B1)   65   0.91   1.1
实施例31   乙醛酸甲酯甲基半缩醛 5 0.86 1.0
  比较例8   乙二醛   5   0.85   2.1
  比较例9   乙醛酸   5   0.45   1.1
从这些结果明显看出，在保护层中含有包含AA-PVA基树脂和本发明交联剂的交联聚合物的热敏记录纸，与使用乙二醛作为交联剂的热敏记录纸相比，显示了优异的耐变色性，并且与使用乙醛酸者相比，显示了优异的耐水性。
含AA-PVA基树脂作为乳化剂的水性乳液组合物
实施例32
向反应器中添加136重量份的水、27.3重量份的AA-PVA基树脂(平均聚合度：500，皂化度：99mol％，乙酰乙酸酯基含量：5mol％)、和2.7重量份的AA-PVA基树脂(平均聚合度：1200，皂化度：99mol％，乙酰乙酸酯基含量：7mol％)。在温度升至75℃之后，在3.5小时时间内同时滴加100重量份的乙酸乙烯酯和0.5重量份的35％过氧化氢溶液，以实现乳液聚合。在对整体另外老化1小时之后，向其中添加10重量份邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，将整体冷却，然后将浓度调至43％，以得到使用AA-PVA基树脂作为乳化剂的乙酸乙烯酯树脂的水性乳液。
向得到的23重量份水性乳液中添加得自制造例1的交联剂(A1)(乙醛酸钠)的2.1重量份10％水溶液和77重量份的水。此时，在交联剂中醛基的量(X)与水性乳液中所包含的AA-PVA基树脂中AA基团的量(Y)之间的摩尔比(Y/X)为1.0。
将得到的水性乳液组合物流延在PET膜上，然后在23℃、50％RH的条件下静置1天，然后在70℃下进行热处理5分钟以得到所述水性乳液组合物的干燥膜(厚度：138μm)。
以如下方式对得到的膜的耐水性进行评价。
耐水性
将得到的膜浸入调至80℃的热水中4小时，测量所述膜的溶出率(％)。在这点上，根据计算的溶出率(％)，确定在溶剂浸渍之前所述膜的干重(X5)和在溶剂浸渍之后所述膜的干重(X6)(均为“克”)，并根据如下方程计算溶出率(％)。将结果示于表4中。
溶出率(％)＝{(X5-X6)/X5}×100
实施例33
除了使用制造例2中得到的交联剂(A2)(乙醛酸钙)作为交联剂且共混量为0.21重量份来代替实施例32中的情况之外，以与实施例32中相同的方式得到了水性乳液组合物。在这点上，此时在交联剂中醛基的量(X)与水性乳液中所包含的AA-PVA基树脂中AA基团的量(Y)之间的摩尔比(Y/X)为1.0。使用所述水性乳液组合物，以与实施例32中相同的方式制备膜，并进行类似评价。将结果示于表4中。
实施例34
除了使用制造例5中得到的交联剂(B1)(乙醛酸乙酯衍生物的23％乙醇溶液)作为交联剂且共混量为0.7重量份来代替实施例32中的情况之外，以与实施例32中相同的方式得到水性乳液组合物。在这点上，此时在交联剂中半缩醛基和缩醛基的量(X)与水性乳液中所包含的AA-PVA基树脂中AA基团的量(Y)之间的摩尔比(Y/X)为2.0。使用所述水性乳液组合物，以与实施例32中相同的方式制备膜，并进行类似评价。将结果示于表4中。
比较例10
除了使用乙二醛的40％水溶液作为交联剂且共混量为0.53重量份来代替实施例32中的情况之外，以与实施例32中相同的方式得到了水性乳液组合物。在这点上，此时在交联剂中醛基的量(X)与水性乳液中所包含的AA-PVA基树脂中AA基团的量(Y)之间的摩尔比(Y/X)为1.0。使用所述水性乳液组合物，以与实施例32中相同的方式制备膜，并进行类似评价。将结果示于表4中。
比较例11
除了使用乙醛酸的50％水溶液作为交联剂且共混量为0.43重量份来代替实施例32中的情况之外，以与实施例32中相同的方式得到水性乳液组合物。在这点上，此时在交联剂中醛基的量(X)与水性乳液中所包含的AA-PVA基树脂中AA基团的量(Y)之间的摩尔比(Y/X)为1.0。使用所述水性乳液组合物，以与实施例32中相同的方式制备膜，并进行类似评价。将结果示于表4中。
表4
  交联剂   耐水性(溶出率)(％)
  实施例32   交联剂(A1)   7.6
  实施例33   交联剂(A2)   7.2
  实施例34   交联剂(B1)   11.4
  比较例10   乙二醛   17.0
  比较例11   乙醛酸   25.9
从这些结果明显看出，使用AA-PVA基树脂作为乳化剂，当使用本发明的交联剂作为水性乳液的交联剂时，得到的干燥膜的耐水性，与使用乙二醛或乙醛酸作为交联剂的情况相比，显现了优异得多的结果。
AA-PVA基树脂的水性乳液组合物
实施例35
向反应器中添加422重量份的水、6重量份50％聚氧乙烯烷基芳香基醚硫酸钠(由Clariant(Japan)K.K.制造的″Hostapal BV CONC″)的水溶液、和7重量份80％的聚氧乙烯壬基苯基醚(由日本乳化剂社制造的″Newcol 568″)水溶液(预加成)。当将温度控制为80℃时，向其中滴加如下物质以实现乳液聚合：400重量份的水、1.8重量份的乙酸钠、11重量份的烷基二苯基醚二磺酸钠(由日本乳化剂社制造的″Dowfax2A1″，50％水溶液)、11重量份的50％聚氧乙烯烷基芳香基醚硫酸钠(由Clariant(Japan)K.K.制造的″Hostapal BV CONC″)水溶液、和7重量份的80％聚氧乙烯壬基苯基醚(日本乳化剂社制造的″Newcol 568″)水溶液、210重量份甲基丙烯酸甲酯、225重量份的丙烯酸丁酯、28重量份的80％的丙烯酸、315重量份的苯乙烯、通过乳化和混合22.5重量份的乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯(乳化的单体)而得到的物质、和87.5重量份的3％过硫酸钾作为聚合引发剂。在聚合完成之后，对整体进行冷却并用氨水(10％的氨)中和，添加水以将非挥发含量调至47％，由此得到含AA基团的丙烯酰基-苯乙烯类树脂的水性乳液。
向得到的21重量份水性乳液中共混2.25重量份得自制造例1的交联剂(A1)(乙醛酸钠)的10％水溶液、1.1重量份的texanol作为成膜助剂、和79重量份的水。此时，在交联剂中醛基的量(X)与AA树脂乳液中AA基团的量(Y)之间的摩尔比(Y/X)为1.0。
将得到的水性乳液组合物流延在PET膜上，然后在23℃、50％RH的条件下静置1天，然后在70℃下进行热处理5分钟以得到所述水性乳液组合物的干燥膜(厚度：157μm)。
以如下方式对得到的膜的耐溶剂性进行评价。
耐溶剂性
将得到的膜浸入甲苯、甲基乙基酮和甲醇各种溶剂中4小时，并测量所述膜的溶出率(％)。在这点上，根据计算的溶出率(％)，确定在溶剂浸渍之前所述膜的干重(X3)和在溶剂浸渍之后所述膜的干重(X4)(都以“克”计)，并根据如下方程计算溶出率(％)。将结果示于表5中。
溶出率(％)＝{(X3-X4/X3}×100
实施例36
除了使用制造例2得到的交联剂(A2)(乙醛酸钙)作为交联剂且共混量为0.24重量份来代替实施例35中的情况之外，以与实施例35中相同的方式得到了水性乳液组合物。在这点上，此时在交联剂中醛基的量(X)与AA-树脂乳液中AA基团的量(Y)之间的摩尔比(Y/X)为1.0。使用所述水性乳液组合物，以与实施例35中相同的方式制备膜，并进行类似评价。将结果示于表5中。
实施例37
除了使用制造例5得到的交联剂(B1)(乙醛酸乙酯衍生物的23％乙醇溶液)作为交联剂且共混量为0.8重量份来代替实施例35中的情况之外，以与实施例35中相同的方式得到了水性乳液组合物。在这点上，此时在交联剂中半缩醛基和缩醛基的量(X)与AA-树脂乳液中AA基团的量(Y)之间的摩尔比(Y/X)为2.0。使用所述水性乳液组合物，以与实施例35中相同的方式制备膜，并进行类似评价。将结果示于表5中。
比较例12
除了使用乙二醛的40％水溶液作为交联剂且共混量为0.56重量份来代替实施例35中的情况之外，以与实施例35中相同的方式得到了水性乳液组合物。在这点上，此时在交联剂中醛基的量(X)与AA-树脂乳液中AA基团的量(Y)之间的摩尔比(Y/X)为1.0。使用所述水性乳液组合物，以与实施例35中相同的方式制备膜，并进行类似评价。将结果示于表5中。
比较例13
除了使用乙醛酸的50％水溶液作为交联剂且共混量为0.45重量份之外，以与实施例35中相同的方式得到了水性乳液组合物。在这点上，此时在交联剂中醛基的量(X)与AA-树脂乳液中AA基团的量(Y)之间的摩尔比(Y/X)为1.0。使用所述水性乳液组合物，以与实施例35中相同的方式制备膜，并进行类似评价。将结果示于表5中。
表5
Figure GPA00001038070600681
从这些结果明显看出，当使用本发明的交联剂作为AA-PVA基树脂的水性乳液的交联剂时，得到的干燥膜抵抗各种溶剂的耐溶剂性，与使用乙二醛或乙醛酸作为交联剂的情况相比，显现了优异得多的结果。
尽管参考本发明的具体实施方式对其进行了详细描述，但是对于本领域技术人员而言，显然能够在其中完成各种变更和修正而不背离本发明的精神和范围。
本申请是以2007年8月31日提交的日本专利申请(特愿2007-225012)、2008年3月18日提交的日本专利申请(特愿2008-069645)、2008年4月4日提交的日本专利申请(特愿2008-098282)、2008年4月11日提交的日本专利申请(特愿2008-103494)、2008年4月24日提交的日本专利申请(特愿2008-114149)、和2008年4月24日提交的日本专利申请(特愿2008-114150)为基础的，其内容通过参考并入本文中。
工业实用性
本发明的交联剂适合作为用于制造交联聚合物的交联剂，且与经常用于热固性树脂如尿素树脂、三聚氰胺树脂和酚醛树脂中的甲醛相比，其具有试剂安全性优异且没有气味的性质。
此外，本发明的交联剂可用作线状聚合物、特别是含乙酰乙酰基的PVA基树脂的交联剂，且两者混合得到的水溶液具有储存稳定性优异且在使用中贮存期长的性质。而且，由于形成了良好的交联结构，通过将其交联而得到的交联聚合物具有所交联的聚合物耐水性优异且不会随时间着色的性质，所以，所述聚合物可用作偏光板中偏光膜和保护膜之间的胶粘剂层，热敏记录介质的保护层等。

Claims (13)

1.一种交联剂，包含选自乙醛酸盐和由如下通式(1)表示的乙醛酸酯衍生物中的至少一种化合物：
Figure FPA00001038070500011
其中R1和R2各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基，且R3表示氢原子或具有1～10个碳原子的烷基。
2.如权利要求1所述的交联剂，其中所述乙醛酸盐是选自乙醛酸的碱金属盐和乙醛酸的碱土金属盐中的至少一种乙醛酸金属盐。
3.如权利要求1所述的交联剂，其中由所述通式(1)表示的乙醛酸酯衍生物含有由如下通式(1a)表示的半缩醛化合物：
Figure FPA00001038070500012
其中R1和R2各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基。
4.如权利要求3所述的交联剂，其中由所述通式(1)表示的乙醛酸酯衍生物含有由所述通式(1a)表示的半缩醛化合物和由如下通式(1b)表示的缩醛化合物：
其中R1、R2和R4各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基。
5.如权利要求4所述的交联剂，其中由通式(1a)表示的半缩醛化合物与由通式(1b)表示的缩醛化合物的含量比(1a)/(1b)以重量比表示为80/20～99.9/0.1。
6.一种交联聚合物，其通过利用权利要求1～5所述的交联剂对能够通过与所述交联剂反应形成交联结构的化合物进行交联而得到。
7.如权利要求6所述的交联聚合物，其中所述能够通过与权利要求1～5所述的交联剂反应形成交联结构的化合物是苯酚。
8.如权利要求6所述的交联聚合物，其中所述能够通过与权利要求1～5所述的交联剂反应形成交联结构的化合物是含乙酰乙酰基的树脂。
9.如权利要求8所述的交联聚合物，其中所述含乙酰乙酰基的树脂是含乙酰乙酰基的聚乙烯醇基树脂。
10.一种偏光板，其依次包含偏光膜、含权利要求9所述的交联聚合物的胶粘剂层、和保护膜。
11.一种热敏记录介质，其在支持基材上包含含有权利要求9所述的交联聚合物的层。
12.一种水性乳液组合物，其包含：
含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇基树脂作为分散剂，
含有衍生自烯键式不饱和单体的重复结构单元的聚合物作为分散质，和
权利要求1～5所述的交联剂。
13.一种水性乳液组合物，其包含：
含有乙酰乙酰基的树脂作为分散剂，和
权利要求1～5所述的交联剂。
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