KR100967532B1 - 감열 기록 재료 - Google Patents

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Abstract

[과제] 분산 효율이 우수하고, 액 흐려짐이 적으며, 가온한 경우의 분산액의 분산안정성, 보존안정성이 우수한 분산액을 제조하고, 발색 감도 및 바탕의 백색도가 우수한 감열 기록 재료를 제공하는 것.
[해결수단] 전자 공여성 무색 염료와 전자 수용성 화합물을 함유하는 감열 발색층을 지지체 위에 포함하고, 당해 감열 발색층이 알데히드류 또는 케톤류의 존재하에 중합하여 수득된 폴리비닐에스테르의 검화에 의해 제조된 것이며, 농도 0.1중량% 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 280nm의 흡광도가 0.20 내지 0.85인 카복실기 함유 폴리비닐 알코올계 수지(A)를 함유함을 특징으로 하는 감열 기록 재료.
감열 기록 재료, 감열 발색층, 지지체, 전자 공여성 무색 염료, 전자 수용성 화합물

Description

감열 기록 재료{Thermal recording material}
본 발명은 분산액중 입자의 입자 직경이 작고, 액 흐려짐이 적고, 가온한 경우에도 분산안정성, 보존안정성이 우수한 분산액을 수득하고, 이를 사용하여 감열지로 한 경우에, 발색 감도 및 바탕의 백색도가 우수한 감열 기록 재료에 관한 것이다.
최근, 정보의 다양화나 수요의 확대에 따라, 정보 기록 분야에 있어서 각종 기록 재료가 연구·개발되어 실용화되고 있다. 이 중에서도 감열 기록 재료는, (1) 가열 프로세스에만 의한 간이한 화상의 기록이 가능한 것, (2) 필요한 장치의 메카니즘이 간단하고 컴팩트화가 용이하고, 기록 재료가 취급이 쉽고 염가인 것, 등의 이점을 갖기 때문에, 정보 처리 분야(탁상 계산기, 컴퓨터 등의 아웃풋), 의료 계측용 레코더 분야, 저, 고속 팩시밀리 분야, 자동 발권기 분야(승차권, 입장권 등), 감열 복사기 분야, POS 시스템의 라벨 분야 등 다방면에 걸쳐 사용되고 있다.
이러한 감열 기록 재료로서는, 신속하게 고농도로 발색하고, 발색한 화상 및 바탕의 견뢰성이 높은 것이 요망되고 있다. 신속하게 고농도로 발색하기(=고감도화) 위한 수단으로서는, 저융점의 현색제나, 증감제로서 전자 공여성 무색 염료인 로이코 염료나 현색제와 함께 용융하여, 융점 강하를 일으키는 재료의 첨가가 검토되고 있다. 기본적으로 현색제, 증감제를 저융점화시키는 것은, 고감도화에는 유효성이 높지만, 발색 온도가 저하되기 때문에, 감도 향상과 상반되어 바탕 흐려짐(백색도 저하)이 저온에서 발생한다고 하는 결점을 갖고 있다.
감열 기록 재료의 제조공정에 있어서, 감열 염료나 현색제를 함유하는 분산액이 제조되지만, 감열 기록 재료를 고감도화하는 다른 수단으로서, 로이코 염료를 미립자화함으로써, 감열 기록체를 고감도로 하는 여러 가지 제안이 이루어져 왔다. 예를 들면, 감열 염료 등의 분산제로서, 설폰산기를 갖는 폴리비닐 알코올을 사용하는 것[참조: 일본 공개특허공보 제(소)58-179691호(특허문헌 1)], 카복실기를 갖는 폴리비닐 알코올을 사용하는 것[참조: 일본 공개특허공보 제(평)8-48076호(특허문헌 2)], 카복실기를 갖는 폴리비닐 알코올과 올레핀·말레산 공중합체의 수지 조성물을 사용하는 것[참조: 일본 공개특허공보 제(평)11-321103호(특허문헌 3)] 등이 제안되어 있다. 또한, 백색도나 내습 바탕 흐려짐의 개선을 목적으로, 감열 염료를 함유하는 분산액을 40℃ 이상에서 3시간 이상의 열처리를 실시하는 것[참조: 일본 공개특허공보 2004-359802호(특허문헌 4)]이 제안되어 있다.
그러나, 이러한 종래의 제안에는, 몇가지 문제점이 남아 있다. 이들은 분산 입자 직경이 소립자 직경화될수록 분산액의 액 흐려짐이 심해지는 것(액 흐려짐이란, 염료 입자가 소립자 직경화됨에 따라, 분산액이 거무스름해지는 현상을 가리킨 다), 수득된 분산액의 방치 점도 안정성이 충분하지 않아 경시 증점하기 쉬운 것, 백색도나 내습 바탕 흐려짐의 개선을 목적으로 분산액을 가열 처리하면 분산 상태가 불안정화되어 재응집이나 점도 증가·겔화 등이 발생하는 것 등이다. 종래 기술에 있어서는, 분산 입자 직경이 소립자 직경으로, 액 흐려짐이 적고, 분산액을 가온한 경우의 분산액의 분산안정성, 보존안정성이 우수한 분산액은 수득되지 않았다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 분산 효율이 우수하고, 액 흐려짐이 적고, 가온한 경우의 분산액의 분산안정성, 보존안정성이 우수한 분산액이 수득되고, 또한 감열지로 한 경우, 발색 감도 및 바탕의 백색도가 우수한 감열 기록 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 전자 공여성 무색 염료와 전자 수용성 화합물을 함유하는 감열 발색층을 지지체 위에 포함하고, 당해 감열 발색층이, 알데히드류 또는 케톤류의 존재하에 중합하여 수득된 폴리비닐에스테르의 검화에 의해 제조된 것이고, 농도 0.1중량% 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 280nm의 흡광도가 0.20 내지 0.85인 카복실기 함유 폴리비닐 알코올계 수지를 함유함을 특징으로 하는 감열 기록 재 료에 의해서, 상기 과제가 해결되는 것을 밝혀내었다.
여기서, 상기 감열 발색층이 카복실기 함유 폴리비닐 알코올계 수지(A) 100중량부에 대하여, 하기의 화학식 I의 아세틸렌 글리콜(B) 0.01 내지 10중량부를 함유하는 것, 또는 카복실기 함유 폴리비닐 알코올계 수지(A) 100중량부에 대하여, 하기의 화학식 II의 아세틸렌 글리콜의 에톡시화체(C) 0.01 내지 10중량부를 함유하는 것이 적합한 실시형태이다.
Figure 112008022840693-pct00001
Figure 112008022840693-pct00002
상기 화학식 I 및 II에서,
R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
m 및 n은 각각 1 내지 25의 자연수이고, m+n은 2 내지 40이다.
또한, 올레핀·말레산 공중합체의 염(D)을 함유하고, 카복실기 함유 폴리비닐 알코올계 수지(A) 100중량부에 대하여, 올레핀·말레산 공중합체의 염(D)을 0.01 내지 5중량부 함유하는 것이 보다 적합한 실시형태이다.
발명의 효과
본 발명은 분산액중 입자의 입자 직경이 작고, 액 흐려짐이 적고, 가온한 경우의 분산안정성, 보존안정성이 우수한 분산액을 수득하여, 이를 감열지로 한 경우에, 발색 감도 및 바탕의 백색도가 우수한 감열 기록 재료가 수득되기 때문에, 높은 공업적 가치를 갖고 있다.
본 발명에 사용되는 카복실기 함유 폴리비닐 알코올계 수지(A)는, 알데히드류 또는 케톤류의 존재하에 카복실기를 갖는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체를 공중합하여 수득된 폴리비닐에스테르의 검화에 의해 제조된 것이며, 농도 0.1중량% 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 280nm의 흡광도가 0.20 내지 0.85이다.
비닐에스테르계 단량체로서는, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 바사틱산비닐 등을 들 수 있지만, 아세트산비닐이 적합하게 사용된다.
카복실기를 갖는 불포화 단량체로서는 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 푸마르산, 무수 트리메리트산 및 무수 이타콘산 등에 유래하는 단량체 단위를 들 수 있다. 이러한 단량체 중에서도 입수의 용이함 및 공중합성의 점에서, 무수 말레산, 무수 말레산으로부터 유도되는 하프에스테르, 이타콘산이 보다 바람직하다. 카복실기 함유 폴리비닐 알코올계 수지(A)중의 전체 단량체 단위에 대한 이러한 카복실기를 갖는 단량체 단위의 함유량(S)으로서는, 0.05 내지 3mol%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.5mol%인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 2mol%인 것이 더욱 바람직하다. 당해 폴리비닐 알코올계 수지(A)중의 카복실기를 갖는 단량체 단위의 함유량(S)이 0.05mol% 미만인 경우에는, 수득되는 분산액의 점도가 높아지기 때문에, 도료의 도포성이 떨어지는 경향이 있다. 또한, 카복실기를 갖는 단량체 단위의 함유량(S)이 3mol%보다 큰 경우에는, 수득되는 분산액의 백색도가 낮아지기 때문에, 감열지의 바탕 흐려짐이 악화될 우려가 있다.
비닐에스테르계 단량체의 중합시에, 공존시키는 알데히드류 또는 케톤류로서는, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥사논, 사이클로헥사논 등의 케톤류를 들 수 있으며, 이 중에서도 아세트알데히드가 적합하게 사용된다. 알데히드류 또는 케톤류의 첨가량은, 첨가하는 알데히드류 또는 케톤류의 연쇄 이동 상수 및 목적으로 하는 비닐에스테르계 중합체의 중합도에 따라 결정되지만, 일반적으로 비닐에스테르계 단량체에 대하여 0.1 내지 10중량%가 바람직하다. 또한, 카복실기 함유 폴리비닐 알코올계 수지(A)는, 농도 0.1중량% 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 280nm의 흡광도가 0.20 내지 0.85인 것이 필수이다. 농도 0.1중량% 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 280nm의 흡광도로서는, 0.30 내지 0.75인 것이 보다 바람직하고, 0.50 내지 0.70인 것이 더욱 바람직하다. 농도 0.1중량% 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 280nm의 흡광도가 0.25 미만인 경우에는, 분산 효율이 떨어지 고, 원하는 소립자 직경까지 분쇄할 수 없다. 한편, 농도 0.1중량% 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 280nm의 흡광도가 0.85를 초과하는 경우, 가온한 경우의 분산액의 안정성이 저하된다.
비닐에스테르계 단량체를 공중합함에 있어서는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 이 중에서도, 무용매로 중합하는 괴상 중합법, 또는 알코올 등의 용매 중에서 중합하는 용액 중합법이 통상적으로 채용되고, 고중합도의 중합체를 수득하는 경우에는 유화 중합법이 채용된다. 용액 중합시에 용매로서 사용되는 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 알코올을 들 수 있으며, 이 중에서 메탄올이 적합하게 사용된다. 중합에 사용되는 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계개시제, 또는 과산화벤조일, n-프로필퍼옥시디카보네이트 등의 과산화물계 개시제등, 공지의 개시제를 들 수 있다. 중합 온도에 관해서는 특별히 제한은 없지만, -30 내지 150℃의 범위가 적당하다.
비닐에스테르계 중합체의 검화방법으로서는, 종래 공지의 방법 중 모두를 적합하게 사용할 수 있지만, 통상적으로는 비닐에스테르계 중합체의 알코올 용액에 알칼리성 촉매 또는 산성 촉매를 사용하여 검화하는 방법이 채용된다. 검화 용매에 사용되는 알코올로서는 메탄올이 적합하다. 또한, 검화 용매로서는, 무수물뿐만 아니라 소량의 물을 포함하는 것도 목적에 따라 사용되는 것 이외에, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등 그 밖의 유기 용매를 함유한 것이라도 양호하다. 검화 온 도는 통상적으로 10 내지 70℃의 범위로부터 선택된다. 검화 촉매로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드 등의 알칼리성 촉매가 바람직하다. 검화 촉매의 사용량은, 목적으로 하는 검화도의 대소 및 수분량 등에 의해 적절하게 결정되지만, 중합체 중의 비닐에스테르 단위에 대하여 몰 비로 0.001 이상, 바람직하게는 0.002 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 카복실기 함유 폴리비닐 알코올계 수지(A)의 10중량% 수용액을 B형 점도계로 온도 20℃, 로터 회전수 60rpm으로 측정한 값은, 바람직하게는 5 내지 20mPas이고, 보다 바람직하게는 7 내지 15mPas이고, 더욱 바람직하게는 8 내지 13mPas이다. 10중량% 수용액을 B형 점도계로 온도 20℃에서 측정한 점도가 5mPas 미만인 경우, 카복실기 함유 폴리비닐 알코올계 수지(A)의 중합도가 지나치게 작고, 분산제로서의 보호 콜로이드성이 부족하기 때문에, 입자 직경이 작아지지 않고, 수득된 분산액의 방치 점도 안정성이 떨어진다. 한편, 20mPas를 초과하는 경우에는 수득되는 분산액의 점도가 높아져 버린다.
본 발명에 사용되는 카복실기 함유 폴리비닐 알코올계 수지(A)의 검화도는 특별히 제한은 없지만, 70 내지 95mol%인 것이 바람직하고, 75 내지 93mol%인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 90mol%인 것이 더욱 바람직하다. 당해 폴리비닐 알코올계 수지(A)의 검화도가 70mol% 미만인 경우에는, 폴리비닐 알코올계 수지(A)의 알코올에 대한 용해성이 지나치게 크기 때문에, 수득되는 감열지의 내알코올성이 극단적으로 떨어지는 경향이 있다. 또한, 검화도가 95mol%보다 큰 경우에는, 폴리비닐 알코올계 수지(A)의 분산질에 대한 흡착량이 지나치게 적기 때문에, 충분한 입 자 직경까지 분쇄할 수 없을 우려가 있다.
본 발명은 하기 화학식 I의 아세틸렌 글리콜(B)을 함유하는 것이, 바람직한 사용 형태이다.
화학식 I
Figure 112008022840693-pct00003
상기 화학식 I에서,
R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
상기 화학식 I의 아세틸렌 글리콜(B)로서, 구체적으로는, 5,8-디메틸-6-도데신-5,8-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 4,7-디메틸-5-데신-4,7-디올, 2,3,6,7-테트라메틸-4-옥틴-3,6-디올, 3,6-디에틸-4-옥틴-3,6-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올 등을 들 수 있다.
본 발명의 기록 재료는, 카복실기 함유 폴리비닐 알코올계 수지(A) 100중량부에 대하여, 상기 화학식 I의 아세틸렌 글리콜(B)을 0.01 내지 10중량부 함유한다. 상기 (A) 및 (B)의 배합량으로서는, (A) 100중량부에 대하여 (B) 0.3 내지 7중량부인 것이 보다 바람직하고, (A) 100중량부에 대하여 (B) 0.5 내지 5중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아세틸렌 글리콜(B) 함유량이 0.01중량부에 미치지 않는 경우에는, 분산 효율 및 가온한 경우의 분산액의 안정성이 떨어지는 경향이 있다. 한편, 상기 아세틸렌 글리콜(B)의 함유량이 10중량부를 초과하는 경우에는, 수득되는 분산액의 백색도가 저하되는 경향이 있다.
본 발명은 하기 화학식 II의 아세틸렌 글리콜의 에톡시화체(C)를 함유하는 것이 바람직한 사용 형태이다.
화학식 II
Figure 112008022840693-pct00004
상기 화학식 II에서,
R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
m 및 n은 각각 1 내지 25의 자연수이고, m+n은 2 내지 40이다.
상기 화학식 II의 아세틸렌 글리콜의 에톡실화체로서는, 상기 아세틸렌 글리콜의 에틸렌 옥사이드 유도체를 들 수 있고, 당해 아세틸렌 글리콜 중의 에틸렌 옥사이드 단위의 부가 몰수는 각각 1 내지 25mol이고, 이러한 부가몰 총 수는 1 내지 40mol, 바람직하게는 3 내지 30mol이다. 에틸렌 옥사이드의 부가몰 총 수가 40mol을 초과하는 경우, 친수성의 정도가 지나치게 높아지기 때문에 감열층용 도료의 급속한 도포시에 기포가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 감열 기록 재료는, 올레핀·말레산 공중합체의 염(D)을 함유하는 것이 적합한 실시형태이다. 올레핀·(무수) 말레산 공중합체의 수용성 염으로서 는, 특별히 한정되지 않으며 디이소부티렌·(무수) 말레산 공중합체, 펜텐·(무수) 말레산 공중합체, 헥센·(무수) 말레산 공중합체, 노넨·(무수) 말레산 공중합체 등의 암모늄염, 나트륨염, 칼슘염 등을 들 수 있지만, 디이소부티렌·말레산 공중합체가 적합하게 사용된다.
본 발명의 감열 기록 재료가, 올레핀·말레산 공중합체의 염(D)을 함유하는 경우, (D)의 함유량은, 카복실기 함유 폴리비닐 알코올계 수지(A) 100중량부에 대하여 (D) 0.01 내지 5중량부인 것이 바람직하다. (D)의 배합량으로서는, (A) 100중량부에 대하여, (D) 0.05 내지 3중량부인 것이 보다 바람직하고, (A) 100중량부에 대하여, (D) 0.1 내지 2.5중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 올레핀·말레산 공중합체의 염(D)의 함유량이 0.01중량부에 미치지 않는 경우에는, 분산액의 가열 처리시의 안정성이 떨어지는 경향이 있다. 한편, 상기 올레핀·말레산 공중합체의 염(D)의 함유량이 5중량부를 초과하는 경우, 수득되는 분산액의 백색도가 저하되는 경향이 있다.
감열 염료 또는 현색제의 분산은, 평균 직경 0.2 내지 3mm(바람직하게는 0.3 내지 0.8mm)의 다수의 유리 비즈가 속에 들어 간 샌드글라인더를 사용하여 이루어진다. 본 발명에 따라서 카복실기 함유 폴리비닐 알코올계 수지(A)를 사용함으로써, 입자 직경 0.1 내지 1㎛(바람직하게는 0.2 내지 0.7㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5㎛)의 감열 염료 또는 현색제를 분산질로 하는 수성 분산액이 수득된다.
본 발명에 사용되는 전자 공여성 무색 염료로서는, 일반적인 감압 기록지 또는 감열 기록지에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 예를 들면, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드(크리스탈·바이올렛·락톤), 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(1,2-디메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(2-페닐인돌-3-일)프탈리드, 3,3-비스-(9-에틸카르바졸-3-일)-5-디메틸아미노프탈리드 등의 트리아릴메탄계 화합물; 4,4'-비스디메틸아미노벤즈하이드린벤질에테르, N-할로페닐로이코오라민 등의 디페닐메탄계 화합물; 로다민 B-아닐리노락탐, 3-디에틸아미노-7-벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-부틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-에틸-톨릴아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-사이클로헥실-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-(β-에톡시에틸)아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-(γ-클로로프로필)아미노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀)-6-메틸-7-페닐아미노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 등의 크산텐계 화합물; 벤조일로이코메틸렌블루, p-니트로벤조일로이코메틸렌블루 등의 티아진계 화합물; 3-메틸-스피로-디나프토피란, 3-에틸-스피로-디나프토피란, 3-벤질설피로-디나프토피란, 3-메틸나프토-(3-메톡시-벤조)-스피로피란 등의 스피로계 화합물 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 이러한 감열 염료는 감열 기록 재료의 용도에 따라 적절하게 선택하여 사용된다.
본 발명에 사용되는 전자 수용성 화합물로서는, 페놀 유도체, 방향족 카복실산 유도체가 바람직하고, 특히 비스페놀류가 바람직하다. 구체적으로는, 페놀류로서, p-옥틸페놀, p-3급-부틸페놀, p-페닐페놀, 1,1-비스(p-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(p-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(p-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(p-하이드록시페닐)헥산, 2,2-비스(p-하이드록시페닐)헥산, 1,1-비스(p-하이드록시페닐)-2-에틸-헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 디하이드록시디페닐에테르; 방향족 카복실산 유도체로서는, p-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산에틸, p-하이드록시벤조산부틸, 3,5-디-3급-부틸살리실산, 3,5-디-α-메틸벤질살리실산, 상기의 카복실산의 다가 금속염 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 감열 발색층에 수성 결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 수성 결합제로서는 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지의 것이 모두 사용 가능하지만, 이러한 수성 결합제는 이것이 감열 염료 및 상기 현색제의 각 분산액과 혼합하였을 때에, 액이 발색되거나 응집되거나 또는 고점도화되지 않는 것이 바람직하다. 이의 구체예로서는, 전분 및 이의 유도체, 하이드록시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체; 변성 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산소다, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴아미드/아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴아미드/아크릴산에스테르/메타크릴산 3원공중합체, 스티렌/무수 말레산 공중합체 알칼리염, 이소부티렌/무수 말레산 공중합체 알칼리염, 폴리아크릴아미드, 알긴산소다, 젤라틴, 카세인 등의 수용성 고분자; 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 폴리부틸메타크릴레이트, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등의 에멀젼; 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/부타디엔/아크릴계 공중합체 등의 라텍스 등을 들 수 있다. 수성 결합제의 바람직한 첨가량은, 감열 염료 및 현색제의 합계량 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부이다.
본 발명을 구성하는 감열 발색층에 있어서는, 상기 전자 공여성 무색 염료 및 전자 수용성 화합물 이외에, 필요에 따라, 이하에 나타내는 여러 가지 물질을 첨가할 수 있다. 도포 적성의 개선, 백색도, 발색 감도, 분산성 등을 더욱 개량하기 위해서, 감열 기록 재료에 첨가되는 보조 첨가 성분은, 예를 들면, 충전제, 계면활성제, 열가용성 물질(또는 윤활제), 소포제, 분산제, 습윤제, 압력 발색 방지제 등을 병용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 감열 발색층을 형성하는 방법으로서는, 에어나이프법, 플레이트법, 그라비아법, 롤코터법, 스프레이법, 딥법, 바법, 압출법 등의 공지의 도포 방법이 이용 가능하다.
본 발명에 있어서, 감열 기록 재료의 지지체 재료에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면 종이, 합성 섬유 종이, 합성 수지 필름 등을 적절하게 사용할 수 있다. 이 중에서도 일반적으로는 종이를 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
또한 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한 이하에, 「부」및「%」은 특별히 언급하지 않는 한「중량부」및「중량%」를 각각 의미한다.
I. PVA의 제조와 평가
하기의 방법에 의해 PVA를 제조하여, 10중량% 수용액의 점도, 검화도, 카복실기를 갖는 단량체 단위의 함유량(S)(mol%), 0.1중량% 수용액의 자외 흡수 스펙트 럼에 의한 파장 280nm의 흡광도를 구하였다.
[검화도]
PVA 검화도는, JIS-K6726에 기재된 방법에 의해 구하였다.
[10중량% 수용액의 점도]
카복실기 함유 폴리비닐 알코올계 수지(A)의 10중량% 수용액을, 도쿄케이키 제조의 B형 점도계로, 온도 20℃, 로터 회전수 60rpm으로 측정하여 구하였다.
[카복실기를 갖는 단량체 단위의 함유량]
비닐에스테르계 중합체를 검화함으로써 수득된 겔상물을 분쇄 후, 메탄올에 의한 속스레(Soxhlet) 세정을 3일간 실시하고, 이어서 80℃에서 3일간 감압 건조시켜 정제 PVA를 수득하였다. 당해 정제 PVA를 중수 용매에 용해한 것을 측정 시료로 하여, 500MHz의 양성자 NMR 측정 장치(JEOL 제조; GX-500)를 사용한 NMR 스펙트럼 측정으로부터, 카복실기를 갖는 단량체 단위의 함유량(S)(mol%)을 구하였다.
[0.1중량% 수용액의 자외 흡수 스펙트럼의 측정]
카복실기 함유 폴리비닐 알코올계 수지(A)의 0.1중량% 수용액을 제조하여, 온도 20℃에서 파장 280nm의 흡광도를 분광 광도계(히타치세사쿠쇼 제조; U-3000)로 측정하였다.
PVA-1
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 후첨가액용 주입구 및 펌프를 구비한 6리터의 반응기에, 아세트산비닐 2400부, 메탄올 600부, 이타콘산 2.2부, 아세트알데히드 150부를 주입하였다. 중합액을 교반하면서, 계내를 질소 치환하였다. 중합액을 가온하여, 60℃에서 항온 상태가 된 시점에서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 약기한다) 4.5부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 시점으로부터 이타콘산을 25중량% 함유하는 메탄올 용액 320부를 계내에 첨가하면서, 계내의 고형분 농도를 분석하면서 반응을 실시하여, 5시간 후에 반응기를 냉각시켜 중합을 정지하였다. 중합 정지시의 중합율은 90%였다. 수득된 중합 페이스트를 n-헥산 중에 적가하여 중합체를 석출시켰다. 석출된 중합체를 회수하여 아세톤에 용해시키고, n-헥산 중에서 석출시키는 재침-정제 조작을 3회 실시하였다. 또한, 중합체를 아세톤에 용해시켜 증류수에 적가하고, 자비(煮沸) 정제한 후, 60℃에서 건조시켜 정제 폴리아세트산비닐(이하, PVAc라고 약기한다)을 수득하였다.
그 다음, 정제 PVAc의 농도 45%의 메탄올 용액을 제조하였다. 당해 정제 PVAc의 메탄올 용액을 40℃에서 교반하면서, 수산화나트륨의 농도 10%의 메탄올 용액을, PVAc 중의 아세트산비닐 단위에 대한 수산화나트륨의 몰 비가 0.045가 되도록 첨가하여, 60분간 검화 반응을 실시하였다. 수득된 겔상물을 분쇄 후, 메탄올에 의한 속스레 세정을 3일간 실시하고, 이어서 80℃에서 3일간 감압 건조를 실시 하여 정제 PVA를 수득하였다. 당해 PVA 검화도를 통상적인 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 결과, 검화도는 88mol%이고, 10중량% 농도 수용액의 점도는 10mPas였다. 또한, 양성자 NMR 스펙트럼 측정으로부터, 당해 정제 PVA에서의 카복실기의 함유량(S)을 구한 결과, 전체 단량체 단위에 대하여 2mol%였다. 또한, 농도 0.1중량% 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 280nm의 흡광도를 측정한 결과, 0.66이었다. 상기에서 수득된 PVA를 이하, PVA-1이라고 한다.
PVA-2 내지 19
중합 반응의 조건(아세트산비닐, 메탄올 및 아세트알데히드의 주입량, 카복실기를 갖는 단량체의 종류 및 이의 주입량, 중합 개시제의 종류 및 사용량, 중합 시간)을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 PVA-1과 동일한 방법에 의해 각종 PVA를 제조하였다. 수득된 PVA의 특성을 표 1에 기재한다.
PVA-20
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 후첨가액용 주입구 및 펌프를 구비한 10리터의 반응기에, 아세트산비닐 900부, 메탄올 4100부, 이타콘산 0.8부를 주입하였다. 중합액을 교반하면서, 계내를 질소 치환하였다. 중합액을 가온하여, 60℃에서 항온 상태가 된 시점에서, n-프로필퍼옥시디카보네이트(이하, NPP라고 약기한다)의 5g/L의 메탄올 용액을 계내에 첨가하여 중합을 개시하였다(중합 개시로부터 정지까지 70ml를 계내에 첨가). 중합 개시 시점으로부터 이타콘산을 25중량% 함유하는 메탄올 용액 120부를 계내에 첨가하면서, 계내의 고형분 농도를 분석하면서 반응을 실시하여, 5시간 후에 반응기를 냉각시켜 중합을 정지하였다. 중합 정지시의 중합율은 90%였다. 수득된 중합 페이스트를 n-헥산중에 적가하여 중합체를 석출시켰다. 석출된 중합체를 회수하여 아세톤에 용해하고, n-헥산 중에서 석출시키는 재침-정제 조작을 3회 실시하였다. 또한, 중합체를 아세톤에 용해시켜 증류수에 적가하여, 자비 정제한 후, 60℃에서 건조시켜 정제 폴리아세트산비닐(이하, PVAc라고 약기한다)을 수득하였다.
그 다음, 정제 PVAc의 농도 45%의 메탄올 용액을 제조하였다. 당해 정제 PVAc의 메탄올 용액을 40℃에서 교반하면서, 수산화나트륨의 농도 10%의 메탄올 용액을, PVAc 중의 아세트산비닐 단위에 대한 수산화나트륨의 몰 비가 0.045가 되도록 첨가하여, 60분간 검화 반응을 실시하였다. 수득된 겔상물을 분쇄 후, 메탄올에 의한 속스레 세정을 3일간 실시하고, 이어서 80℃에서 3일간 감압 건조를 실시하여 정제 PVA를 수득하였다. 당해 PVA 검화도를 통상적인 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 결과, 검화도는 88mol%이고, 10중량% 농도 수용액의 점도는 10mPas였다. 또한, 양성자 NMR 스펙트럼 측정으로부터, 당해 정제 PVA에서의 카복실기의 함유량(S)을 구한 결과, 전체 단량체 단위에 대하여 2mol%였다. 또한, 농도 0.1중량% 수용액을 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 280nm의 흡광도를 측정한 결과 0.04였다. 상기에서 수득된 PVA를 이하, PVA-20이라고 한다.
PVA-21
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 후첨가액용 주입구 및 펌프를 구비한 10리터의 반응기에, 아세트산비닐 900부, 메탄올 4100부를 주입하였다. 중합액을 교반하면서, 계내를 질소 치환하였다. 중합액을 가온하여, 60℃에서 항온 상태가 된 시점에서, n-프로필퍼옥시디카보네이트(이하, NPP라고 약기한다)의 5g/L 의 메탄올 용액을 계내에 첨가하여 중합을 개시하였다(중합 개시로부터 정지까지 70ml를 계내에 첨가). 중합 개시 시점부터 계내의 고형분 농도를 분석하면서 반응을 실시하여, 5시간 후에 반응기를 냉각시켜 중합을 정지하였다. 중합 정지시의 중합율은 90%였다. 수득된 중합 페이스트를 n-헥산중에 적가하여 중합체를 석출시켰다. 석출된 중합체를 회수하여 아세톤에 용해시키고, n-헥산 중에서 석출시키는 재침-정제 조작을 3회 실시하였다. 또한, 중합체를 아세톤에 용해시키고, 증류수에 적가하여, 자비 정제한 후, 60℃에서 건조시켜 정제 폴리아세트산비닐(이하, PVAc라고 약기한다)을 수득하였다.
그 다음, 정제 PVAc의 농도 45%의 메탄올 용액을 제조하였다. 당해 정제 PVAc의 메탄올 용액을 40℃에서 교반하면서, 수산화나트륨의 농도 10%의 메탄올 용액을, PVAc 중의 아세트산비닐 단위에 대한 수산화나트륨의 몰 비가 0.025가 되도록 첨가하여, 60분간 검화 반응을 실시하였다. 수득된 겔상물을 분쇄 후, 메탄올에 의한 속스레 세정을 3일간 실시하고, 이어서, 80℃에서 3일간 감압 건조를 실시하여 정제 PVA를 수득하였다. 당해 PVA의 검화도를 통상적인 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 결과, 검화도는 88mol%이고, 10중량% 농도 수용액의 점도는 10mPas였다. 또한, 농도 0.1중량% 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 280nm의 흡광 도를 측정한 결과 0.01이었다. 상기에서 수득된 PVA를 이하, PVA-21이라고 한다.
II. 감열 기록 재료의 제조와 평가
실시예 1
(1) 도포액의 제조(감열 염료 및 현색제의 분산)
A. 감열 염료의 수성 분산액의 제조
로이코 염료(야마모토가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명: ODB-2) 240부
PVA-1 수용액(농도 10중량%) 240부
2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 0.2부
(에어프로덕트 제조, 상품명: 사피놀 104E)
증류수 180부
B. 현색제의 수성 분산액의 제조
비스페놀 S(니혼소다 가부시키가이샤 제조, 상품명: D-8) 240부
PVA-1 수용액(농도 15중량%) 240부
2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 0.5부
(에어프로덕트 제조, 상품명: 사피놀 104E)
증류수 180부
상기의 수성 분산액 A, B를 각각 개별적으로 제조하고, 15분간 비이커에서 예비 교반을 실시하였다. 그 다음, 각각의 수성 분산액 A 및 B를 분산기 샌드 밀(AIMEX사 제조, Ready-mill type NVM-03형)에 옮기고, 유리 비드(직경 0.5mm의 소다 석영 유리)를 가하고(충전율 82%), 토출량 55cc/분, 고회전수(3400rpm), 냉각하에서 20분에 걸쳐 분산시켰다. 수득된 감열 염료의 수성 분산액 A의 물성을 하기의 방법에 의해 평가하였다.
·분산질의 입자 직경: 분산 개시후의 입자 직경을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 가부시키가이샤 제조, 형식: SALD-2200)에 의해 측정하였다.
·수성 분산액의 점도: 20분간 분산시킨 후, 약 1시간 경과한 수성 분산액의 점도를 20℃에서 측정하였다.
·수성 분산액의 백색도: 20분간 분산시킨 후, 약 1시간 경과한 수성 분산액을 시판 감열지(코쿠요 제조; 타이-2010)에 손으로 도포하였다(도포량은 약 10g/㎡). 당해 도포지의 ISO 백색도를 PF-10[참조: 니혼덴쇼쿠 제조]로 측정하였다.
·수성 분산액의 방치 점도: 20분간 분산시킨 후, 3일 경과한 수성 분산액의 점도를 20℃에서 측정하였다.
·분산액의 가열시의 안정성: 20분간 분산시킨 후의 분산액 100ml을 200ml의 비이커에 부어 넣고, 쓰리 원 모터로 교반하면서, 온도 70℃의 탕욕중에 1시간 동안 침지함으로써 가열 처리하였다. 당해 가열 처리시의 분산액의 상태를 육안 판정하였다.
A: 점도 상승, 응집이 전혀 관찰되지 않고, 양호한 분산 상태였다.
B: 점도 상승이 보였지만, 겔화에는 이르지 않았다.
C: 점도가 상승하여, 분산액이 겔화되었다.
(2) 감열 발색 도포액의 제조
상기의 수성 분산액 A를 50부, 수성 분산액 B를 100부, 콜로이드성 실리카(고형분 20%) 10부, 스티렌부타디엔라텍스(고형분 50%) 20부, 스테아르산아미드 분산액(고형분 20%) 15부, 디옥틸설포석신산 수용액(고형분 5%) 1부로 이루어진 조성물을 혼합하여 감열 발색층 도포액을 제조하였다.
(3) 감열 기록지의 제작
원지(평량: 60g/㎡의 상질지)의 표면에, 와이어 바코터를 사용하여, 상기 도포액을 6g/㎡(고형분 환산) 도포한 후, 50℃에서 10분간 건조시키고, 또한 슈퍼카렌더(선압: 30kg/cm)로 표면 처리함으로써, 감열 기록지를 제조하였다. 수득된 감열 기록지의 성능을 하기의 방법에 의해 평가하였다.
·감열 기록지의 발색 감도:
마츠시타덴키부힌 가부시키가이샤 제조의 박막 헤드를 갖는 감열 인자 실험 장치로, 헤드 전력 0.45W/dot 1라인, 기록 시간 20m초/L, 주사 밀도 8×385dot/mm 조건하에서, 1m초마다 펄스폭 0.0 내지 1.2m초로 인자하여, 인자 농도를 맥베스 농도계 RD-914로 측정하여, 농도가 1.0이 되는 펄스폭을 계산에 의해 구하였다. 이 값이 작을수록 감도(열응답성)가 양호하다.
·비인자부의 바탕부 헌터 백색도: 비인자 상태의 샘플을 10장 포갠 상태에서, 디지탈 헌터 백색도계[참조: 토요세이키사 제조]로 바탕부의 백색도를 측정하 였다. 각 측정 결과를 표 2에 기재하였다.
실시예 2 내지 33
실시예 1에 있어서 사용한 폴리비닐 알코올계 수지(A), 아세틸렌 글리콜(B) 및 아세틸렌 글리콜의 에톡시체(C)를 각각 표 1에 기재한 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도포액을 제조(감열 염료 및 현색제의 분산)하여, 감열 기록지를 제조하였다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 1 내지 3
실시예 1에 있어서 사용한 폴리비닐 알코올계 수지(A), 아세틸렌 글리콜(B) 및 아세틸렌 글리콜의 에톡시체(C)를 각각 표 1에 기재한 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도포액을 제조(감열 염료 및 현색제의 분산)하여, 감열 기록지를 제조하였다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
Figure 112008022840693-pct00005
Figure 112008022840693-pct00006
표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명의 감열 기록 재료에 사용하는 폴리비닐 알코올계 수지(A)를 감열 발색층의 분산제에 사용한 경우, 입자 직경이 작고, 액 흐려짐이 적고, 가온한 경우의 분산액의 분산안정성, 보존안정성이 우수한 분산액이 수득되는 것을 알 수 있었다. 또한, 당해 분산액을 감열 발색층에 함유한 감열 기록 재료는, 발색 감도가 우수한 것을 알 수 있었다(실시예 1 내지 33). 특히, 폴리비닐 알코올계 수지(A) 및 아세틸렌 글리콜(B)을 감열 발색층의 분산제에 사용한 경우, 및 폴리비닐 알코올계 수지(A) 및 아세틸렌 글리콜의 에톡시체(C)를 감열 발색층의 분산제에 사용한 경우, 각종 물성이 더욱 우수한 것이 되었다(실시예 1 내지 32). 또한, 올레핀·말레산 공중합체의 염(D)을 공존시킴으로써 분산액의 분산안정성이 매우 우수한 분산액이 수득된다(실시예 28 내지 32). 한편, 농도 0.1중량% 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 280nm의 흡광도가 0.20 이하인 비닐알코올계 중합체를 감열 발색층의 분산제에 사용한 경우, 소립자 직경의 분산액은 수득되지 않고, 당해 분산액을 함유한 감열 기록 재료는, 충분한 발색 감도가 수득되지 않는 것을 알 수 있었다(비교예 1 내지 3).
본 발명의 감열 기록 재료는, 폴리비닐 알코올계 수지(A)를 사용함으로써, 분산액중 입자의 입자 직경이 작고, 액 흐려짐이 적고, 가온한 경우의 분산안정성, 보존안정성이 우수한 분산액이 수득되는 점에서, 발색 감도 및 바탕의 백색도뿐만 아니라, 고속 인자성 및 화상의 해상도도 우수하고, 이의 특성을 살려 팩시밀리 등의 고속 인자가 필요한 분야에서도 적합하게 사용된다.

Claims (7)

  1. 전자 공여성 무색 염료와 전자 수용성 화합물을 함유하는 감열 발색층을 지지체 위에 포함하는 감열 기록 재료로서,
    당해 감열 발색층은,
    알데히드류 또는 케톤류의 존재하에 중합하여 수득된 폴리비닐에스테르의 검화에 의해 제조되고, 농도 0.1중량% 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 280nm의 흡광도가 0.20 내지 0.85인 카복실기 함유 폴리비닐 알코올계 수지(A)
    를 함유함을 특징으로 하는 감열 기록 재료.
  2. 제1항에 있어서, 감열 발색층이 카복실기 함유 폴리비닐 알코올계 수지(A) 100중량부에 대하여, 하기 화학식 I의 아세틸렌 글리콜(B)을 0.01 내지 10중량부 함유함을 특징으로 하는 감열 기록 재료.
    화학식 I
    Figure 112010025125101-pct00007
    상기 화학식 I에서,
    R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  3. 제1항에 있어서, 감열 발색층이, 카복실기 함유 폴리비닐 알코올계 수지(A) 100중량부에 대하여, 하기 화학식 II의 아세틸렌 글리콜의 에톡시화체(C)를 0.01 내지 10중량부 함유함을 특징으로 하는 감열 기록 재료.
    화학식 II
    Figure 112010025125101-pct00008
    상기 화학식 II에서,
    R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    m 및 n은 각각 1 내지 25의 자연수이고, m+n은 2 내지 40이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 카복실기 함유 폴리비닐 알코올계 수지(A) 100중량부에 대하여, 올레핀·말레산 공중합체의 염(D)을 0.01 내지 5중량부 함유함을 특징으로 하는 감열 기록 재료.
  5. 제4항에 있어서, 올레핀·말레산 공중합체의 염(D)이 디이소부티렌 무수 말레산 공중합체의 염임을 특징으로 하는 감열 기록 재료.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 카복실기 함유 폴리비닐 알코올계 수지(A)중의 전체 단량체 단위에 대한 카복실기를 갖는 단량체 단위의 함유량(S)(mol%)이, 0.05 내지 3mol%인 감열 기록 재료.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 카복실기 함유 폴리비닐 알코올계 수지(A)의 10중량% 수용액을 B형 점도계로, 온도 20℃에서 측정한 점도가, 5 내지 20mPas인 감열 기록 재료.
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