CN109354700B - 一种温敏水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种温敏水凝胶及其制备方法，所述温敏水凝胶由异丁烯与马来酸酐共聚物、溶剂、十八水合硫酸铝混合得到，所述温敏水凝胶在室温下为透明溶液态，在40～60℃转变为不透明凝胶，当温度恢复室温时，从不透明凝胶恢复至透明溶液态。

Description

一种温敏水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体而言，涉及一种具有温度敏感性的水凝胶及其制备方法。
背景技术
高分子水凝胶材料是一类在水中能够吸收大量的水分并保持其原有结构不被溶解的三维网络结构的聚合物。智能水凝胶是指在pH、温度、磁场、电、光等环境条件变化时响应的水凝胶材料。
温敏水凝胶作为智能水凝胶的一种，因其对温度变化的刺激产生应答的特性，使它被用在催化剂活性控制、化学类转换器、具有“开关”功能的材料、各类传感器、人工肌肉、药物缓释、分子分离等方面。现已成为功能高分子领域中的一个研究热点。
张永奎等人(专利ZL201711452191.5)以黄原胶为主体、N,N-异丙基丙烯酰胺提供温敏性能、柠檬酸为交联剂和过硫酸铵为引发剂合成了温敏水凝胶。顾月清等人(专利ZL200610039297.8)公开了一种以N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸等为主单体，在化学交联剂存在下，引发聚合制备pH及温度双重敏感性纳米水凝胶的方法。丁建东等(专利ZL200410017390.X)公开了一种温敏性可降解微凝胶及其制备方法，该微凝胶完全由合成高分子组成，具有反向的温度敏感性和可降解性。
目前公开的温敏水凝胶的合成过程比较复杂，原料种类繁多，不适合大规模生产，对应用的限制比较大。
发明内容
发明的目的是提供一种原料简单、操作方便、无毒的具有温度敏感性的水凝胶及其制备方法。
在此，本发明提供一种温敏水凝胶，所述温敏水凝胶由异丁烯与马来酸酐共聚物、溶剂、十八水合硫酸铝混合得到，所述温敏水凝胶在室温下为透明溶液态，在40～60℃转变为不透明凝胶，当温度恢复室温时，从不透明凝胶恢复至透明溶液态。
本发明的温敏水凝胶在常温下(25℃)为透明溶液，随着温度的升高转变为不透明凝胶，由液态转化为凝胶状的温度T液-胶范围为40～60℃，且具有可逆性，即随着温度的降低可再次从不透明凝胶转变为透明液体。本发明的温敏水凝胶，可在一定的温度条件下，例如至少可在温度升高至40～60℃时，发生交联反应。
本发明的温敏水凝胶，凝胶化的机理包括：异丁烯与马来酸酐共聚物在水中电离成带正电的铵根离子和带负电的聚合物分子，而十八水硫酸铝在水中电离成硫酸根离子和铝离子，铝离子水解会产生氢氧化铝，水解能力随温度的升高而升高，氢氧化铝表面带正电，会与带负电的聚合物分子发生吸附，从而交联成三维的网络状结构，所以随着温度的升高，从透明液态转化为不透明凝胶。当温度降低时，铝离子的水解平衡向消耗氢氧化铝的方向移动，进而失去交联高分子聚合物的能力，使不透明凝胶转化为透明溶液。
所述异丁烯与马来酸酐共聚物可以为水溶性异丁烯与马来酸酐共聚物，优选为聚[(异丁烯-alt-马来酸，铵盐)-co-(异丁烯-alt-马来酸酐)]中任意一种型号或其相互组合。例如可以举出ISOBAM 600AF(购自株式会社クラレ，可乐丽株式会社)、ISOBAM 02K-AF(购自株式会社クラレ，可乐丽株式会社)、ISOBAM 104(购自株式会社クラレ，可乐丽株式会社)、ISOBAM 110(购自株式会社クラレ，可乐丽株式会社)等。所述溶剂为可以为水，优选去离子水。
较佳地，所述异丁烯与马来酸酐共聚物的数均分子量可以为5000～25000。
所述温敏水凝胶的制备方法可以包括：
在室温下将异丁烯与马来酸酐共聚物与溶剂混合，得到异丁烯与马来酸酐共聚物溶液；
将十八水合硫酸铝与所述异丁烯与马来酸酐共聚物溶液混合，得到温敏水凝胶。
所述异丁烯与马来酸酐共聚物的质量可以为所述溶剂的1～10wt％。
较佳地，所述异丁烯与马来酸酐共聚物的质量为所述溶剂的3～5wt％。
所述十八水合硫酸铝的质量可以为所述溶剂的1～10wt％。
较佳地，所述十八水合硫酸铝的质量为所述溶剂的3～5wt％。
本发明所制备的温敏水凝胶在催化剂释放和温敏传感器方向具有广阔的应用前景。
附图说明
图1示出实施例1制备的水凝胶在25℃下的状态(a)、45℃下的状态(b)以及从45℃回到25℃下的状态(c)；
图2示出实施例1制备的水凝胶随温度的透过率曲线，反映了其相转变温度为42℃；
图3示出了实施例3制备的水凝胶在25℃下的状态(a)、60℃下的状态(b)以及从60℃回到25℃下的状态(c)。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种原料简单、操作方便、无毒的具有温度敏感性的水凝胶及其制备方法，该水凝胶通过将异丁烯与马来酸酐共聚物、溶剂、十八水合硫酸铝混合制备，例如包括以下过程：将异丁烯与马来酸酐共聚物与溶剂混合，得到异丁烯与马来酸酐共聚物溶液，再将十八水合硫酸铝与该溶液混合，由此制得温敏水凝胶。该温敏水凝胶在常温下(25℃)为透明溶液，随着温度的升高转变为不透明凝胶，由液态转化为凝胶状的温度T液-胶范围为40～60℃，且具有可逆性，即随着温度的降低可再次从不透明凝胶转变为透明溶液。
以下示意性说明本发明的制备温敏水凝胶的方法。
首先，在室温下将异丁烯与马来酸酐共聚物与溶剂混合，得到异丁烯与马来酸酐共聚物溶液。异丁烯与马来酸酐共聚物可以为水溶性异丁烯与马来酸酐共聚物，优选为胺化的水溶性异丁烯与马来酸酐共聚物，可以是聚[(异丁烯-alt-马来酸，铵盐)-co-(异丁烯-alt-马来酸酐)]中任意一种型号或其相互组合，例如可以举出ISOBAM 600AF(购自株式会社クラレ，可乐丽株式会社)、ISOBAM 02K-AF(购自株式会社クラレ，可乐丽株式会社)、ISOBAM 104(购自株式会社クラレ，可乐丽株式会社)、ISOBAM 110(购自株式会社クラレ，可乐丽株式会社)等。异丁烯与马来酸酐共聚物的数均分子量可以为5000～25000，由该分子量的范围的异丁烯与马来酸酐共聚物制备的水凝胶强度适中，便于研究和应用，分子量过低导致水凝胶强度太弱，难以应用，分子量过高则在室温下发生絮凝反应，不利于凝胶的制备。溶剂为可以水。
异丁烯与马来酸酐共聚物的加入量可以是溶剂质量的1～10wt％，优选为溶剂质量的3～5wt％。当异丁烯与马来酸酐共聚物的加入量为溶剂质量的1～10wt％时，制备的凝胶强度适中，利于研究和应用。混合的顺序、方式没有特别限定，例如可以是将异丁烯与马来酸酐共聚物分散于溶剂中，通过搅拌得到异丁烯与马来酸酐共聚物的水溶液。搅拌方式可以为机械搅拌，搅拌时间可以为2～5min。
接着，将十八水合硫酸铝与配制的异丁烯与马来酸酐共聚物溶液混合，得到温敏水凝胶。
十八水合硫酸铝的加入量可以是溶剂质量的1～10wt％，优选为溶剂质量的3～5wt％。当十八水合硫酸铝的加入量为溶剂质量的1～10wt％时，反应可控性强，利于研究和应用。混合的顺序、方式没有特别限定，例如可以是将十八水合硫酸铝溶于异丁烯与马来酸酐共聚物的水溶液中，搅拌均匀即可制得温敏水凝胶。搅拌方式可以为机械搅拌，搅拌时间可以为2～5min。
由此，制得可逆性温敏水凝胶。该温敏水凝胶在常温下(25℃)为透明溶液(例如无色或淡黄色透明溶液)，随着温度的升高转变为不透明凝胶(例如白色或淡黄色凝胶)，由液态转化为凝胶状的温度T液-胶范围为40～60℃，优选42～60℃。而且，该温敏水凝胶的温度感应具有可逆性，即随着温度升高由透明液体转变为不透明凝胶，随着温度的降低可再次从不透明凝胶再次转变为透明液体。本发明的温敏水凝胶由异丁烯与马来酸酐共聚物、溶剂、十八水合硫酸铝混合制得，可在一定条件下发生交联作用。
本发明的优点：
本发明的水凝胶原料简单、制备操作方便、无毒的具有温度敏感性的水凝胶，且具有可逆性，可随着温度的升高从透明溶液态转变为不透明凝胶，当温度恢复室温时，可从不透明凝胶恢复至透明溶液态。
同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
下述实施例中涉及的胺化的水溶性异丁烯与马来酸酐共聚物，具体的型号为ISOBAM 600AF(购自株式会社クラレ，可乐丽株式会社)或ISOBAM 02K-AF(购自株式会社クラレ，可乐丽株式会社)。
实施例1：
(1)在室温下(25℃)将5gISOBAM 02K-AF溶解于100g去离子水中，机械搅拌2min得ISOBAM 02K-AF的水溶液；
(2)取4g十八水合硫酸铝溶于上述水溶液中，机械搅拌5min得到澄清的溶液；
(3)该溶液在室温下(25℃)为淡黄色透明液体，随着温度的升高转变为淡黄色凝胶，其相转变温度为42℃(见图2)，且当温度降温室(25℃)时，淡黄色凝胶重新转变为淡黄色透明液体(见图1)，表现出温敏可逆性。
实施例2：
(1)在室温下(25℃)将3g ISOBAM 02K-AF溶解于100g去离子水中，机械搅拌2min得ISOBAM 02K-AF的水溶液；
(2)取4g十八水合硫酸铝溶于上述水溶液中，机械搅拌5min得到澄清的溶液；
(3)该溶液在室温下(25℃)为淡黄色透明液体，随着温度的升高转变为淡黄色凝胶，其相转变温度为45℃，且当温度降温室(25℃)时，淡黄色凝胶重新转变为淡黄色透明液体，表现出温敏可逆性。
实施例3：
(1)在室温下(25℃)将2g ISOBAM 600AF溶解于100g去离子水中，机械搅拌2min得ISOBAM 600AF的水溶液；
(2)取4g十八水合硫酸铝溶于上述水溶液中，机械搅拌5min得到澄清的溶液；
(3)该溶液在室温下(25℃)为无色透明液体，随着温度的升高转变为白色凝胶，其相转变温度为60℃，且当温度降温室(25℃)时，白色凝胶重新转变为无色透明液体(见图3)，表现出温敏可逆性。
实施例4：
(1)在室温下(25℃)将5g ISOBAM 600AF溶解于100g去离子水中，机械搅拌2min得ISOBAM 600AF的水溶液；
(2)取4g十八水合硫酸铝加入上述水溶液中，机械搅拌5min得到澄清的溶液；
(3)该溶液在室温下(25℃)为无色透明液体，随着温度的升高转变为白色凝胶，其相转变温度为48℃，且当温度降温室(25℃)时，白色凝胶重新转变为无色透明液体，表现出温敏可逆性。

Claims (8)

1.一种温敏水凝胶，其特征在于，所述温敏水凝胶由异丁烯与马来酸酐共聚物、溶剂、十八水合硫酸铝混合得到，所述温敏水凝胶在室温下为透明溶液态，在40～60℃转变为不透明凝胶，当温度恢复室温时，从不透明凝胶恢复至透明溶液态，所述异丁烯与马来酸酐共聚物为聚[（异丁烯-alt-马来酸，铵盐）-co-（异丁烯-alt-马来酸酐）]。
2.根据权利要求1所述的温敏水凝胶，其特征在于，所述溶剂为水。
3.根据权利要求1所述的温敏水凝胶，其特征在于，所述异丁烯与马来酸酐共聚物的数均分子量为5000～25000。
4.根据权利要求1所述的温敏水凝胶，其特征在于，所述温敏水凝胶的制备方法包括：
在室温下将异丁烯与马来酸酐共聚物与溶剂混合，得到异丁烯与马来酸酐共聚物溶液；
将十八水合硫酸铝与所述异丁烯与马来酸酐共聚物溶液混合，得到温敏水凝胶。
5.根据权利要求1所述的温敏水凝胶，其特征在于，所述异丁烯与马来酸酐共聚物的质量为所述溶剂的1～10wt%。
6.根据权利要求5所述的温敏水凝胶，其特征在于，所述异丁烯与马来酸酐共聚物的质量为所述溶剂的3～5wt%。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的温敏水凝胶，其特征在于，所述十八水合硫酸铝的质量为所述溶剂的1～10wt%。
8.根据权利要求7所述的温敏水凝胶，其特征在于，所述十八水合硫酸铝的质量为所述溶剂的3～5wt%。
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