CN104341158A

CN104341158A - 通过高价金属离子控制注凝成型的凝胶化和脱水收缩过程的方法

Info

Publication number: CN104341158A
Application number: CN201410556989.4A
Authority: CN
Inventors: 彭翔; 岛井骏臧; 孙怡; 周国红; 王士维
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2034-10-20
Also published as: CN104341158B

Abstract

本发明涉及通过高价金属离子控制注凝成型的凝胶化和脱水收缩过程的方法，所述方法是在采用注凝成型法进行陶瓷成型的过程中，在制备陶瓷浆料时，在作为交联-固化剂的水溶性顺丁烯类聚合物的水溶液中加入二价以上的金属离子，混合均匀后再加入陶瓷粉料，其中所述二价以上的金属离子的含量相对于所述陶瓷粉料不高于200ppm，通过调节所加入的二价以上的金属离子的量来控制陶瓷浆料的凝胶化和脱水收缩过程。

Description

通过高价金属离子控制注凝成型的凝胶化和脱水收缩过程的方法

技术领域

本发明涉及一种通过高价金属离子控制注凝成型的凝胶化和脱水收缩过程的方法，属于无机非金属陶瓷成型技术领域。具体说，是涉及一种利用高价金属离子和有机分子之间的键合作用控制凝胶体系的固化和脱水收缩过程的方法，可以大大缩短凝胶化和脱水收缩的时间，提高生产效率，尤其适用于大尺寸的陶瓷坯体的成型。

背景技术

由美国橡树岭国家实验室开发出的注凝成型工艺(gelcasting)，在陶瓷成型过程中具有如下优点：(1)浆料在模具中原位固化成型，素坯显微结构均匀；(2)素坯强度高，可以进行机械加工；(3)是一种准净尺寸成型技术，可以大大降低陶瓷的机械加工量；(4)所需的工装设备简单；(5)与传统的湿法成型工艺(如注浆成型)非常接近，适于工业化推广；等等。自注凝成型发明以来，先后研发出来了自由基聚合凝胶体系(J.Am.Ceram.Soc.,1991,74[3]612-618)、环氧-多胺加成聚合凝胶体系(中国专利ZL 200610024613.4)、天然高分子凝胶体系(J.Am.Ceram.Soc.,2006,89[6]1897-1902)以及水溶性顺丁烯类凝胶体系(中国专利CN 103130509 A)等。而相对于其他凝胶体系，水溶性顺丁烯类凝胶体系具有如下优点：(1)只需添加一种水溶性顺丁烯类聚合物添加剂，既充当分散剂，又充当交联-固化剂，且用量少，原料廉价易得，成本低；(2)工艺简单，无氧阻聚，在空气条件下即可操作，无苛刻的操作条件和设备要求；(3)无毒无污染，绿色环保，且适用于多种氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、复合陶瓷的制备，具有广泛的应用前景。而对水溶性顺丁烯类凝胶体系的进一步研究中发现，在干燥之前的凝胶固化阶段时间过长，易引起沉降现象，而且影响生产效率。因此，如何有效控制其凝胶固化过程成为了水溶性顺丁烯类凝胶体系研究的方向之一。

发明内容

针对现有技术所存在的上述问题，本发明的目的是提供一种有效的控制水溶性顺丁烯类聚合物凝胶化进程的方法。本发明的发明人经研究发现，在浆料配制过程中引入高价金属离子，利用金属离子与水溶性顺丁烯类聚合物中羧酸根基团的键合作用，可以促进水溶性顺丁烯类聚合物的交联，从而控制凝胶化和随后的脱水收缩的进程，以控制注凝成型的生产进程。

在此，本发明提供一种通过高价金属离子控制注凝成型的凝胶化和脱水收缩过程的方法，所述方法是在采用注凝成型法进行陶瓷成型的过程中，在制备陶瓷浆料时，在作为交联-固化剂的水溶性顺丁烯类聚合物的水溶液中加入二价以上的金属离子，混合均匀后再加入陶瓷粉料，其中所述二价以上的金属离子的含量相对于所述陶瓷粉料不高于200ppm，通过调节所加入的二价以上的金属离子的量来控制陶瓷浆料的凝胶化和脱水收缩过程。

水溶性顺丁烯类凝胶体系是通过顺丁烯类聚合物水解后分子间的羧酸根基团(-COO^-)、胺根基团(-NH₂)和铵根离子(-NH₄ ⁺)等官能团的离子键以及氢键作用，从而使陶瓷浆料自发凝胶固化。而凝胶化的过程受环境温度、分子链的多少以及长短所控制。本发明在这过程中引入带正电荷的二价以上的金属离子(高价金属离子)，能在自发凝胶化过程中通过离子键和羧酸根(-COO^-)等带负电荷的基团发生作用，从而在聚合物分子间充当桥键，控制有机分子间的键合和交联，进而影响体系的凝胶化以及随后的脱水收缩过程。该过程的速率可以通过高价离子的量来调节。例如，高价金属离子的含量越大，则凝胶固化时间越短，而凝胶的脱水收缩速率也越快。但是，高价金属离子的含量也不宜过高，否则会影响浆料的流变特性，导致浆料粘度变大，流动性变差，不适宜浆料的稳定和浇注。因此，高价金属离子的含量可以通过测定浆料的流变和胶凝曲线来确定。

较佳地，所述二价以上的金属离子的含量相对于所述陶瓷粉料在20～200ppm之间，优选为30～200ppm之间，更优选为30～160ppm之间。

较佳地，所述二价以上的金属离子包括Mg²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、和/或Y³⁺。又，所述二价以上的金属离子可以以硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐和/或有机酸盐的形式加入。

较佳地，所述二价以上的金属离子是待制备的陶瓷的烧结助剂和/或稳定剂。

较佳地，所述水溶性顺丁烯类聚合物是聚[(异丁烯-alt-马来酸，铵盐)-co-(异丁烯-alt-马来酸酐)]中的任意一种型号或相互组合。

较佳地，在所述水溶性顺丁烯类聚合物的水溶液中，水溶性顺丁烯类聚合物与水的质量比为0.005:1～0.05:1。

较佳地，所述陶瓷浆料的固相体积分数在50～58％之间。

较佳地，所述陶瓷浆料为氧化物浆料、非氧化物陶瓷浆料或复合陶瓷浆料。

较佳地，所述陶瓷浆料为氧化铝浆料、氧化锆浆料、氮化铝、氧氮化铝、氧化钇浆料或碳化硅浆料。

较佳地，原位固化和脱水收缩的温度范围在30～80℃之间。

本发明主要有如下优点：

(1)利用高价金属离子与水溶性顺丁烯类聚合物中羧酸基团的键合作用，促进水溶性顺丁烯类聚合物的交联，从而有效控制凝胶化和随后的脱水收缩的进程，以控制注凝成型的生产过程。本发明提高了凝胶化以及陶瓷凝胶脱水收缩的效率，且工艺绿色环保。同时，高价金属离子的选择还兼顾了有利于陶瓷材料的烧结或物相的稳定；

(2)制备工艺简单，无苛刻操作条件和设备要求，且适用于多种氧化物、非氧化、复合陶瓷的大尺寸素坯成型，适合规模化生产要求。同时，除了水溶性顺丁烯类凝胶体系，本发明还适用于通过分子间氢键或离子键作用形成陶瓷凝胶的体系，例如天然高分子凝胶体系等。

附图说明

图1是本发明实施例1所得的不同镁离子含量的氧化铝浆料的流变曲线；

图2是本发明实施例1不同镁离子含量的氧化铝浆料的储能模量随时间变化曲线；

图3是本发明实施例4所得的不同镁离子含量的陶瓷凝胶在50℃下的脱水收缩速率曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种通过高价金属离子控制注凝成型的凝胶化和脱水收缩过程的方法。这里的注凝成型的凝胶化和脱水收缩过程尤其是指以顺丁烯类聚合物为交联-固化剂的注凝成型法中的凝胶化和脱水收缩过程。研究发现，水溶性顺丁烯类凝胶体系在干燥之前的凝胶固化阶段时间过长，易引起沉降现象，而且影响生产效率。因此若能缩短凝胶固化阶段的时间，则能显著提高生产效率。

水溶性顺丁烯类凝胶体系是通过顺丁烯类聚合物水解后分子间的羧酸根基团(-COO^-)、胺根基团(-NH₂)和铵根离子(-NH₄ ⁺)等官能团的离子键以及氢键作用，从而使陶瓷浆料自发凝胶固化。而凝胶化的过程受环境温度、分子链的多少以及长短所控制。本发明在这过程中引入带正电荷的高价金属离子，能在自发凝胶化过程中通过离子键和羧酸根(-COO^-)等带负电荷的基团发生作用，从而在聚合物分子间充当桥键，控制有机分子间的键合和交联，进而影响体系的凝胶化以及随后的脱水收缩过程。

高价金属离子可以在制备陶瓷浆料的过程中引入。优选地，在作为交联-固化剂的水溶性顺丁烯类聚合物的水溶液中加入二价以上的金属离子，混合均匀后再加入陶瓷粉料。

高价金属离子的加入量可以通过测定浆料的流变和胶凝曲线来确定。具体而言，取球磨混合好的陶瓷浆料放入流变仪中测定浆料的流变性和胶凝曲线。如图1所示，金属离子的加入量越大，浆料的粘度越大。通过调节所加入的高价金属离子的量还可以控制陶瓷浆料的凝胶化和脱水收缩过程。例如高价金属离子的量越大，则凝胶固化时间越短，而凝胶的脱水收缩速率也越快。图2示出本发明一个实施方式中，不同高价离子(镁离子)含量的氧化铝浆料的储能模量随时间变化曲线。由该图可知，当镁离子的含量从0增加到160ppm时，陶瓷浆料的储能模量达到1000Pa的固化时间从160min锐减到不足2min，大大缩短了凝胶固化的时间。而且凝胶固化的时间是随着镁离子含量的增大而缩短。图3示出本发明一个实施方式中，不同高价离子(镁离子)含量的陶瓷凝胶在50℃下的脱水收缩速率曲线。由该图可知，凝胶的脱水收缩速率也随着镁离子含量的增加而加快。但是，高价金属离子的含量也不宜过高，优选为不高于200ppm，否则过高的金属离子会影响浆料的流变特性，导致浆料粘度变大，流动性变差，不适宜浆料的稳定和浇注。更优选地，高价金属离子的含量在20～200ppm之间，更优选为30～200ppm之间，最好是30～160ppm之间。

本发明中，高价金属离子包括但不限于Mg²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Y³⁺等。优选地，高价金属离子的选择兼顾有利于陶瓷粉体后续烧结或物相的稳定，可以为待制备的陶瓷的烧结助剂和/或稳定剂。例如制备氧化铝陶瓷时，可以选用镁离子，其可以作为烧结助剂。又，制备氧化锆陶瓷时，可以选用钙、钇、和/或铈离子，其可以作为稳定剂。高价金属离子主要以硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐和/或有机酸盐的形式加入，例如CaSO₄、Mg(NO₃)₂、CuCl₂、AlCl₃、Y(NO₃)₃等。

本发明中，水溶性顺丁烯类聚合物可以是聚[(异丁烯-alt-马来酸，铵盐)-co-(异丁烯-alt-马来酸酐)]中的任意一种型号或相互组合。它们的分子量在5500-65000之间不等，它们在水中易溶解，既能提高浆料的分散性，又能够满足原位凝胶固化的要求。在水溶性顺丁烯类聚合物的水溶液中，水溶性顺丁烯类聚合物与水的质量比可为0.005:1～0.05:1。所制得的陶瓷浆料的固相体积分数可在50～58％之间。

本发明中，陶瓷浆料包括但不限于氧化物浆料、非氧化物陶瓷浆料或复合陶瓷浆料，例如为氧化铝浆料、氧化锆浆料、氮化铝、氧氮化铝、氧化钇浆料或碳化硅浆料。

利用本发明的方法制备陶瓷的过程可以包括以下步骤：步骤一，以水为溶剂，加入水溶性顺丁烯类聚合物和高价金属离子混合成水溶液；步骤二，加入陶瓷粉体制备陶瓷浆料，将陶瓷浆料除气后注入成型模具中，密封好后在特定温度进行原位固化以及脱水收缩；步骤三，对经过脱水收缩后的陶瓷凝胶脱模干燥、烧结。更具体地，可以包括以下步骤：

(1)以水为溶剂，加入水溶性顺丁烯类聚合物，其中：水溶性顺丁烯类聚合物与水的质量比为0.005:1～0.05:1；

(2)在步骤(1)所得的水溶液中引入高价金属离子，然后加入陶瓷粉体，混合成陶瓷浆料，通过高价金属离子与水溶性顺丁烯类聚合物分子中羧酸根基团的键合作用，促进水溶性顺丁烯类聚合物的交联，从而控制凝胶化和随后的脱水收缩过程。其中：高价金属离子的选择以有利于陶瓷粉体后续烧结或物相的稳定为原则，离子的含量相对于陶瓷粉料不高于200ppm，具体含量通过测定浆料的流变和胶凝曲线来确定；

(3)将制备的陶瓷浆料注入成型模具中，密封好后在30℃～80℃进行原位固化以及随后的脱水收缩；

(4)对充分脱水后的陶瓷凝胶进行干燥和烧结。

进一步说，先将高价金属离子加入水溶液中，混合搅拌静置10min后再加入陶瓷粉料，然后混合制备成陶瓷浆料。这里所述的金属离子的含量在30～200ppm之间(相对于陶瓷粉料的质量)。所述的模具可选用塑料、玻璃、橡胶、金属或木质拼装模具。

进一步说，浇注完成后对模具进行密封，放入特定温度进行脱水收缩。

更进一步说，所述的脱水收缩温度范围30℃～80℃，脱水收缩时间为1天～8天。

所述的干燥在脱水收缩阶段结束后进行，干燥控制在温度范围30℃～80℃，湿度范围20％～80％烘干。

所述的烧结在坯体干燥结束后进行，烧结温度由陶瓷粉体的种类所决定。

所述的脱水收缩过程包括水溶性顺丁烯类凝胶体系，环氧-多胺凝胶体系等水基凝胶体系。

本发明通过高价金属离子与水溶性顺丁烯类聚合物中羧酸根基团的键合作用，控制水溶性顺丁烯类聚合物的凝胶化和随后的脱水收缩过程。此外，高价金属离子的选择又兼顾有利于陶瓷材料的烧结或物相的稳定。本发明提供了一种通过高价金属离子与有机分子链的相互作用来控制注凝成型的进程的方法，具有工艺简单有效，环境友好，操作简单等优点。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的时间、温度、质量等工艺参数也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：氧化铝引入镁离子的陶瓷浆料的制备

所用的氧化铝陶瓷粉体由日本住友化学公司提供，平均粒径约为0.45μm。向50g去离子水中加入0.6g长短链结合的顺丁烯类聚合物，然后加入0～0.205g(0～160ppm)不等的六水合硝酸镁，混合水溶10min后，再加入200g氧化铝陶瓷粉，用行星球磨机混合球磨30min备用。通过测试浆料的流变曲线和胶凝固化曲线选择适当的镁离子加入量。图1示出本实施例所得的不同镁离子含量的氧化铝浆料的流变曲线，由图1可知，镁离子的加入量越大，浆料的粘度越大。图2示出本实施例不同镁离子含量的氧化铝浆料的储能模量随时间变化曲线，由图2可知，当镁离子的含量从0增加到160ppm时，陶瓷浆料的储能模量达到1000Pa的固化时间从160min锐减到不足2min，大大缩短了凝胶固化的时间。由图3可知，氧化铝陶瓷凝胶的脱水收缩速率随着镁离子含量的增加而加快。

实施例2：氧化锆引入钙离子的陶瓷浆料的制备

向50g去离子水中加入1.08g长短链结合的顺丁烯类聚合物，然后加入0～0.072g(0～200ppm)的硫酸钙混合水溶10min，最后加入360g氧化锆陶瓷粉，用行星球磨机混合球磨30min后备用。通过测试浆料的流变曲线和胶凝固化曲线选择适当的钙离子加入量。经测试，适当的钙离子加入量为60～180ppm。

实施例3：碳化硅引入钇离子的陶瓷浆料的制备

向50g去离子水中加入0.48g长短链结合的顺丁烯类聚合物，然后加入0～0.032g(0～200ppm)的硝酸钇混合水溶10min，最后加入160g碳化硅陶瓷粉，用行星球磨机混合球磨30min后备用。通过测试浆料的流变曲线和胶凝固化曲线选择适当的钇离子加入量。经测试，适当的钇离子加入量为20～140ppm。

实施例4：引入镁离子控制氧化铝陶瓷凝胶的脱水收缩过程

向150g去离子水中加入1.8g长短链结合的顺丁烯类聚合物，然后加入0～0.615g六水合硝酸镁混合水溶10min，最后加入600g氧化铝陶瓷粉，用行星球磨机混合球磨60min，混合均匀后，所得到的陶瓷浆料真空除气后注入塑料模具中，用PVC膜密封好后放入50℃恒温箱中进行脱水收缩，每10小时测取凝胶表面析出的水分。图3示出本实施例所得的不同镁离子含量的陶瓷凝胶在50℃下的脱水收缩速率曲线，由图3可知，凝胶的脱水收缩速率随着镁离子含量的增加而加快。

实施例5：引入钙离子控制氧化锆陶瓷凝胶的脱水收缩过程

向150g去离子水中加入3.24g长短链结合的顺丁烯类聚合物，然后加入0～0.216g的硫酸钙混合水溶10min，最后加入1080g氧化锆陶瓷粉，用行星球磨机混合球磨60min，混合均匀后，所得到的陶瓷浆料真空除气后注入塑料模具中，用PVC膜密封好后放入50℃恒温箱中进行脱水收缩，每10小时测取凝胶表面析出的水分。结果表明凝胶的脱水收缩速率随着钙离子含量的增加而加快。

实施例6：引入钇离子控制碳化硅陶瓷凝胶的脱水收缩过程

向150g去离子水中加入1.44g长短链结合的顺丁烯类聚合物，然后加入0～0.096g的硝酸钇混合水溶10min，最后加入480g碳化硅陶瓷粉，用行星球磨机混合球磨60min，混合均匀后，所得到的陶瓷浆料真空除气后注入塑料模具中，用PVC膜密封好后放入50℃恒温箱中进行脱水收缩，每10小时测取凝胶表面析出的水分。结果表明凝胶的脱水收缩速率随着钇离子含量的增加而加快。

产业应用性：本发明能有效控制水溶性顺丁烯类凝胶体系的凝胶固化过程，从而改善生产效率，适用于多种氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、复合陶瓷的制备，具有广泛的应用前景。

Claims

1.一种通过高价金属离子控制注凝成型的凝胶化和脱水收缩过程的方法，其特征在于，在采用注凝成型法进行陶瓷成型的过程中，在制备陶瓷浆料时，在作为交联-固化剂的水溶性顺丁烯类聚合物的水溶液中加入二价以上的金属离子，混合均匀后再加入陶瓷粉料，其中所述二价以上的金属离子的含量相对于所述陶瓷粉料不高于200ppm，通过调节所加入的二价以上的金属离子的量来控制陶瓷浆料的凝胶化和脱水收缩过程。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二价以上的金属离子的含量相对于所述陶瓷粉料在30～160ppm之间。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二价以上的金属离子包括Mg²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、和/或Y³⁺，所述二价以上的金属离子以硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐和/或有机酸盐的形式加入。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述二价以上的金属离子是待制备的陶瓷的烧结助剂和/或稳定剂。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性顺丁烯类聚合物是聚[（异丁烯-alt-马来酸，铵盐）-co-（异丁烯-alt-马来酸酐）]中的任意一种型号或相互组合。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在所述水溶性顺丁烯类聚合物的水溶液中，水溶性顺丁烯类聚合物与水的质量比为0.005:1～0.05:1。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述陶瓷浆料的固相体积分数在50～58%之间。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述陶瓷浆料为氧化物浆料、非氧化物陶瓷浆料或复合陶瓷浆料。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述陶瓷浆料为氧化铝浆料、氧化锆浆料、氮化铝、氧氮化铝、氧化钇浆料或碳化硅浆料。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，原位固化和脱水收缩的温度范围在30～80℃之间。