CN101348376A - 陶瓷材料凝胶浇注成型用的双组份单体体系和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种陶瓷材料凝胶浇注成型用的双组份单体体系及使用方法,旨在确保素坯性能的同时,尽可能减少表面阻聚,提高素坯的表面完整性。低成本制备出高性能、表面完整的陶瓷素坯。特征在于所述的双组份单体体系中组分A为丙烯酰胺体系,组分B为聚乙二醇丙烯酸酯。A和B的质量比为1∶10~10∶1。按照常规的凝胶浇注工艺,可能够制备得到固含量50~60vol%左右的浆料,粘度在300-600MPa·s左右。进一步固化后可以得到结构均匀、致密的凝胶浇注素坯。本发明提出的双组份体系,凝胶浇注工艺很易实现,可以低成本制备出高性能、复杂形状的氧化物和非氧化物陶瓷材料,适用于块体或者多孔陶瓷的制备。
Description
技术领域
本发明提出一种含双组份有机单体体系(不含交联剂)的凝胶浇注配方,旨在确保素坯性能的同时,尽可能减少表面阻聚,提高素坯的表面完整性。低成本制备出高性能、表面完整的凝胶浇注陶瓷素坯。属于陶瓷的制备工艺和应用领域。
背景技术
随着现代科技的发展,高性能陶瓷部件的先进制备技术成为研究的重点和热点之一,特别是大尺寸、复杂形状制品的制备技术。陶瓷材料在成型过程中不但容易产生缺陷,而且形成的缺陷往往很难通过后续工艺得到弥补和消除。此外,陶瓷材料的高硬度、高耐磨性使得后续加工比较困难,加工成本昂贵,对于复杂形状的制品,加工问题显得尤为棘手。因此成型技术作为制备过程中的一个关键环节,直接影响到材料的烧结、加工和最终性能。
凝胶浇注成型是美国橡树岭国家重点实验室(Oak Ridge laboratory)于20世纪90年代初发明的一种新型陶瓷成型技术。它是将高分子化学、胶体化学和陶瓷工艺学结合在一起的一种近净形状(near net-shape)成型方法。凝胶浇注成型工艺使用的主要原料有溶剂、粉体、有机单体、交联剂、引发剂、催化剂、分散剂和塑性剂等。其工艺关键是通过静电稳定或位阻稳定等胶态体系的稳定机制,制备具有高固含量、低粘度的浆料。该工艺包括几个过程:首先将粉体分散在含有有机单体和交联剂的水溶液或非水溶液中,浇注前加入引发剂和催化剂,充分搅拌均匀并脱气后,将浆料注入模具中。然后在一定的温度条件下引发有机单体聚合,使浆料粘度骤增,从而导致浆料原位凝固,形成湿坯。湿坯脱模后,在一定的温度和湿度条件下干燥,得到高强度坯体,最后将干坯排胶并烧结,得到致密部件。
凝胶浇注成型工艺与其它成型工艺相比有显著的优势,该成型方法所用的添加剂可全部使用有机物,烧结后不会残留杂质。该工艺成型的生坯强度很高,能直接进行机加工,是一种较为新颖的近净尺寸原位凝固成型技术,可制作高质量的、形状复杂的部件。为解决材料成型和加工难题提供了有效的方法和途径,因而得到了广泛的关注并获得了长足的发展。
虽然凝胶浇注成型已经成功地应用在氧化物和非氧化物陶瓷体系。但是在成型过程中,丙烯酰胺体系在空气中聚合时不可避免地遇到氧阻聚的问题,氧抑制聚合的主要原因是因为氧对实施固化过程中产生的自由基有极强的反应活性,氧与自由基结合形成极稳定的过氧自由基,从而导致体系中自由基浓度下降,使固化反应速度大大减低甚至不固化。氧阻聚导致陶瓷坯体表面发生起皮剥落现象,对陶瓷坯的尺寸和外观都有不良影响。美国橡树岭国家重点实验室利用凝胶浇注成型方法在氮气气氛下制备陶瓷粉体,可以避免氧阻聚问题【Omatete,M.A.Janney,R.A.Sterklow,Gelcasting-a new ceramicforming process,Ceram.Bull.70(10)(1991)1641-1649.】。韩国研究人员Jung-Soo Ha研究了气氛类型对氧化铝凝胶浇注成型和坯体强度的影响【Jung-Soo Ha,Effect of atmosphere type on gelcasting behavior of Al2O3 andevaluation of green strength,Ceramics International 26(2000)251-254.】。我国学者发现水溶性高分子的引入可以有效消除凝胶浇注成型陶瓷坯体表面起皮现象【谢志鹏,黄勇,程一兵,陶瓷部件的无氧阻聚凝胶浇注成型方法,中国专利,ZL 00124982.7,2000。】。同时,国内学者也发现添加聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)能够有效地抑制凝胶浇注成型过程中的表面起皮现象。但是,在实际生产中,采用氮气保护虽然可以避免表面起皮现象,但是浆料的浇注工艺更加复杂,增加了制备成本,不利于工业化和规模化的应用。而且会增加生产成本。而采用添加高分子的方法,不可避免地降低浆料的固含量,同时会影响浆料的分散性,不利于制备高质量、结构均匀的凝胶浇注素坯。因此,本发明可以提出一个简易的解决方案,通过采用双组份单体体系,调控单体的相对组成,不仅可以确保陶瓷素坯具有足够的强度,而且通过第二个组分的引入,有效抑制了素坯的表面起皮现象,得到高固含量、结构均匀、表面完整的素坯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种陶瓷材料凝胶浇注成型用的双组份单体体系及使用方法。在确保凝胶浇注素坯高的力学性能和可加工性能的基础上,解决凝胶浇注素坯常见的表面起皮现象,低成本制备出表面完整、高性能的凝胶浇注素坯。适合于氧化物和非氧化物陶瓷体系。下面对本发明作详细说明。
本发明采用双组份单体作为凝胶浇注的单体体系,其中单体A为丙烯酰胺体系,包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)或乙烯基吡咯烷酮。单体B为聚乙二醇丙烯酸酯(polyethylene glycol acrylate,PEGA)。其中组分A和组分B的质量比例在10∶1-1∶10之间。
本发明所述的双组份体系的使用方法,特征在于:
①所述的凝胶浇注成型基本组成为,去离子水、陶瓷粉体、分散剂、单体、交联剂和引发剂;具体步骤是:
a)将A和B双组份单体体系按质量比A/B=1∶10~10∶1的比例溶解在去离子水中,制成质量百分数为10~30%的溶液,先加入交联剂,再加入分散剂,制备成预溶液;
b)在步骤a的预溶液中加入氧化物或非氧化物陶瓷粉体,球磨得到固含量为50~60%的浆料;
c)在步骤b制成的浆料中添加引发剂并强烈搅拌并脱泡;
d)脱泡后的浆料倒入模具中在40~60℃温度内固化30~60分钟,脱模后得到素坯;
其中,交联剂与单体的质量比为1∶15~1∶1之间;引发剂与单体的质量比为1∶100~1∶1之间;
②所述的A和B双组份体系溶解在去离子水中制成质量百分数为15%;
③所述的交联剂与单体的质量比为1∶3~1∶6之间;
④所述的引发剂与单体的质量比为1∶10~1∶15;
⑤所述的非氧化物粉体为SiC、BC4、TiC、Si3N4或AlN;所述的氧化物粉体为Al2O3、ZrO4或莫来石;
⑥所述的粉体的粒径≤45μm;
⑦所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯[PEG(XXX)DMA];
⑧所述的引发剂包括过硫酸铵/四甲基乙烯基二胺(APS-TEMED)、偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷HCl(AZIP)及偶氮(2-眯基丙烷)HCl(AZAP)。
⑨所述的分散剂为四甲基氢氧化胺或聚乙烯亚胺。
关于双组份体系,目前报道的主要是乙烯基吡咯烷酮/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)和甲基丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯,主要目的是提高凝胶素坯的强度,和本发明完全不同。本发明所使用的单体、交联剂、引发剂都是常见试剂,可以买到。
按照常规的凝胶浇注工艺,可能够制备得到固含量50~60vol%左右的浆料,粘度在300-600mPa·s左右。进一步固化后可以得到结构均匀、致密的凝胶浇注素坯。本发明提出的双组份体系,凝胶浇注工艺很易实现,可以低成本制备出高性能、复杂形状的氧化物和非氧化物陶瓷材料,适用于块体或者多孔陶瓷的制备。
具体实施方式
实施例1
将丙烯酰胺和聚乙二醇丙烯酸酯按照质量比1∶10的比例溶解在去离子水中制成15wt%的溶液,加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。交联剂和单体的比例为1∶6。然后加入分散剂四甲基氢氧化铵(TMAH),制备出预混液。加入≤45μm碳化硅粉体,球磨得到固含量50vol%左右的浆料,浆料的粘度在300-600mPa.s左右。添加引发剂偶氮二咪唑啉丙烷盐酸盐(AZIP·2HCl),含量为单体的1/10-1/15。强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-60℃的温度范围内固化30-60min。拿出,脱模后得到素坯。
实施例2
将甲基丙烯酰胺和聚乙二醇丙烯酸酯按照质量比1∶1的比例溶解在去离子水中制成15wt%的溶液,加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。交联剂和单体的比例为1∶3。然后加入分散剂四甲基氢氧化铵(TMAH),制备出预混液。加入碳化硅粉体,球磨得到固含量50vol%左右的浆料,浆料的粘度在300-600mPa.s左右。添加引发剂过硫酸铵(APS),含量为单体的1/10-1/15。强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-50℃的温度范围内固化30-60min。拿出,脱模后得到素坯。
实施例3
将N,N-二甲基丙烯酰胺和聚乙二醇丙烯酸酯按照质量比2∶1的比例溶解在去离子水中制成15wt%的溶液,加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。交联剂和单体的比例为1∶6。然后加入分散剂四甲基氢氧化铵,制备出预混液。加入碳化硼粉体,球磨得到固含量57vol%左右的浆料,浆料的粘度在300-600mPa.s左右。添加引发剂过硫酸铵,含量为单体的1/10-1/15。强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-50℃的温度范围内固化30-60min。拿出,脱模后得到素坯。
实施例4
将乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇丙烯酸酯按照质量比4∶1的比例溶解在去离子水中制成15wt%的溶液,加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。交联剂和单体的比例为1∶3。然后加入分散剂聚乙烯亚胺,制备出预混液。加入碳化钛粉体,球磨得到固含量55vol%左右的浆料,浆料的粘度在300-600mPa.s左右。添加引发剂偶氮二咪唑啉丙烷盐酸盐(AZIP·2HCl),含量为单体的1/10-1/15。强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-60℃的温度范围内固化30-60min。拿出,脱模后得到素坯。
实施例5
将丙烯酰胺和聚乙二醇丙烯酸酯按照质量比6∶1的比例溶解在去离子水中制成15wt%的溶液,加入交联剂聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。交联剂和单体的比例为1∶3。然后加入分散剂聚丙烯酸铵,制备出预混液。加入氧化铝粉体,球磨得到固含量50vol%左右的浆料,浆料的粘度在300-600mPa.s左右。添加引发剂过硫酸铵(APS),含量为单体的1/10-1/15。强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-50℃的温度范围内固化30-60min。拿出,脱模后得到素坯。
实施例6
将N,N-二甲基丙烯酰胺和聚乙二醇丙烯酸酯按照质量比10∶1的比例溶解在去离子水中制成15wt%的溶液,加入交联剂聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。交联剂和单体的比例为1∶3。然后加入分散剂聚丙烯酸铵,制备出预混液。加入氧化锆粉体,球磨得到固含量50vol%左右的浆料,浆料的粘度在300-600mPa.s左右。添加引发剂偶氮二咪唑啉丙烷盐酸盐(AZIP·2HCl),含量为单体的1/10-1/15。强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-60℃的温度范围内固化30-60min。拿出,脱模后得到素坯。
Claims (10)
1、陶瓷材料凝胶浇注成型用的双组份单体体系,其特征在于所述的双组份单体体系中组份A为丙烯酰胺体系,组份B为聚乙二醇丙烯酸酯,A和B组份的质量比为1∶10~10∶1。
2、如权利要求1所述的陶瓷材料凝胶浇注成型用的双组份单体体系,其特征在于所述的丙烯酰胺体系为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或乙烯基吡咯烷酮。
3、使用如权利要求1所述的陶瓷材料凝胶浇注成型用的双组份单体体系的方法,其特征在于凝胶浇注成型基本组成为,去离子水、陶瓷粉体、分散剂、单体、交联剂和引发剂;具体步骤是:
a)将A和B双组份单体体系按质量比A/B=1∶10~10∶1的比例溶解在去离子水中,制成质量百分数为10~30%的溶液,先加入交联剂,再加入分散剂,制备成预溶液;
b)在步骤a的预溶液中加入氧化物或非氧化物陶瓷粉体,球磨得到固含量的体积百分数为50~60%的浆料;
c)在步骤b制成的浆料中添加引发剂并强烈搅拌并脱泡;
d)脱泡后的浆料倒入模具中在40~60℃温度内固化30~60分钟,脱模后得到素坯;
其中,交联剂与单体的质量比为1∶15~1∶1之间;引发剂与单体的质量比为1∶100~1∶1之间。
4、按权利要求3所述的使用方法,其特征在于A和B双组份体系溶解在去离子水中制成质量百分数为15%。
5、按权利要求3所述的使用方法,其特征在于交联剂与单体的质量比为1∶3~1∶6之间。
6、按权利要求3所述的使用方法,其特征在于a)所述的引发剂与单体的质量比为1∶10~1∶15;
b)所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或聚(乙烯醇)二甲基丙烯酸。
7、按权利要求3所述的使用方法,其特征在于:
a)所述的引发剂为过硫酸铵/四甲基乙烯基二胺、偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷或偶氮(2-眯基丙烷);
b)所述的分散剂为四甲基氢氧化胺或聚乙烯亚胺。
8、按权利要求3所述的使用方法,其特征在于步骤b制得的浆料粘度为300~600mPa·s。
9、按权利要求3所述的使用方法,其特征在于所述的非氧化物粉体为SiC、BC4、TiC、Si3N4或AlN;所述的氧化物粉体为Al2O3、ZrO4或莫来石。
10、按权利要求3或9所述的使用方法,其特征在于粉体的粒径≤45μm。
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