CN1092168C - 陶瓷部件的无氧阻聚凝胶注模成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种陶瓷部件的无氧阻聚凝胶注模成型方法，首先制备单体预混液，将丙烯酰胺单体溶解于水中，将水溶性高分子溶于上述单体预混液中，在高分子水溶液中加入陶瓷粉料，将搅拌后的混合料进行球磨，真空除泡，然后加入引发剂和催化剂，最后将陶瓷悬浮体注入非孔模具，保温，使陶瓷悬浮体转变为本发明的陶瓷部件。本发明适合不同种类不同形状的陶瓷或耐火材料产品的成型制备，成型的陶瓷坯体表面光洁无任何表面剥落等缺陷。

Description

陶瓷部件的无氧阻聚凝胶注模成型方法

本发明涉及一种陶瓷部件的无氧阻聚凝胶注模成型方法，采用该方法可克服一般凝胶注模成型过程中陶瓷坯体表面因氧阻聚导致表面蔬松层剥落的现象，该发明属材料制备技术领域。

高技术陶瓷材料，如氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅等因具有高强度、高硬度、耐高温、耐磨损和抗腐蚀等一系列优良的力学性能和化学稳定性；因此在现代科学技术与工业领域(如航天、化工、信息电子、生命科学等方面)应用的愈来愈多。这些材料多作为一种结构部件使用，具有各种不同形状，并要求尺寸精确，达到近净尺寸成型。传统的成型制造工艺如干压成型很难制备复杂形状的陶瓷部件，而普通注浆成型只限于薄壁陶瓷件，对于厚壁陶瓷成型体内部存在密度梯度，烧结时容易产生缺陷和开裂。因此，高技术陶瓷部件的精密成型制造成为一个关键技术。

为解决这些问题，近几年美国橡树岭国家实验室的材料科学家提出一种称之为凝胶注模成型(Gel-casting)的陶瓷精密成型技术。该工艺利用有机单体聚合反应形成的三维网络凝胶特性，使陶瓷悬浮体注入模具后原位固化成陶瓷坯体。这一方法可适用不同先进陶瓷材料如氧化铝，氧化锆，氮化硅，碳化硅等成型。但是由于单体聚合时与空气接触部分的氧会阻碍聚合反应，因此陶瓷坯体干燥后表面没有聚合反应这一层将会剥落，无法制备出表面完好的陶瓷坯体。为克服表面氧阻聚，目前采用的方法是将注入金属模具后陶瓷悬浮体置于随性气氛中(氮气或氢气)或在真空中进行固化。这样不但工艺复杂而且也很难完全消除表面缺陷，坯体表面仍形成一薄层“疏松壳层”，极易剥落。

本发明目的提出一种陶瓷部件的无氧阻聚凝胶注模成型方法，其原理是将某些水溶性高分子溶解在单体溶液中，加入陶瓷粉体均匀分散混合得到浓悬浮体，然后加入引发剂和催化剂，导致单体聚合形成凝胶网络结构，使陶瓷悬浮体原位固化为陶瓷坯体。由于这些水溶性高分子中的吸氧电子的吸氧作用优先于单体自由基的吸氧作用，从而避勉了空气中氧对单体聚合的阻碍作用，这样克服了表面疏松壳层形成及其剥落现象。

本发明提出的陶瓷部件的无氧阻聚凝胶注模成型方法，包括以下各步聚：

(1)首先制备单体预混液，将丙烯酰胺单体溶解于水中，其比例为3～30∶100(以质量计)。

(2)将下述水溶性高分子，吡咯化合物(如聚乙烯吡咯烷酮或吡咯烷酮)、聚乙烯醇、聚氧化乙烯，褐藻酸钠和淀粉中的任何一种溶于上述单体预混液中。高分子与单体预混液的质量比为2～20∶100。

(3)在上述高分子水溶液中加入陶瓷粉料，如氧化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锆等。充分搅拌分散，陶瓷粉料与高分子水溶液的体积比为65～130∶100。

(4)将上述搅拌后的混合料进行球磨，时间为12～48小时，然后在5～25℃温度范围内真空除泡，除泡时间为10～30分钟

(5)然后加入过硫酸铵或过硫酸钾作为引发剂，同时加入N，N，N′，N′四甲基乙二铵作为催化剂，引发剂的加入量为0.05～2wt％并均匀搅拌分散。催化剂加入量为单体溶液重量的0.02～0.1wt％

(6)将上述陶瓷悬浮体注入非孔模具，然后置于40～80℃保温箱内，保温5～60分钟，悬浮体内单体分子聚合反应并与水溶性高分子相互作用形成凝胶网络，从而使陶瓷悬浮体转变为本发明的陶瓷部件。

本发明具有如下优点

(1)适合不同种类不同形状的陶瓷或耐火材料产品的成型制备

(2)成塑的陶瓷坯体表面光洁无任何表面剥落等缺陷

(3)干燥后坯强度高(20～40MPa)，韧性好，可在机床上进行机加工

(4)成型工艺简单，所用成型助剂价格低廉，便于工业化生产

下面介绍本发明的实验例：

实验例1：碳化硅陶瓷部件的成型

200毫升水中加入10克丙烯酰铵单体(白色结晶状)搅拌至溶解，然后加入4克聚乙烯吡咯烷酮(白色粉状)搅拌约法15分钟即可溶解，随后将碳化硅陶瓷粉2.5μm约650克加入到上述溶有高分子的单体溶液中，充分搅拌分散。再球磨10小时，得到流动性好的悬浮体。真空除泡10分钟后加入0.05克过硫酸铵和0.025毫升N，N，N′，N′四甲基乙二铵到陶瓷悬浮体中并均匀分散。然后把上述陶瓷悬浮体注入金属模具，并加热至60℃，待25分钟后悬浮体固化为陶瓷坯体即可脱模，得到表面光洁无缺陷的陶瓷坯体。

实验例2：氧化铝陶瓷管的成型

氧化铝粉由河南鑫源铝业有限公司生产。纯度为99.7％，平均粒径约为2.8μm。

150毫升水中加入20克丙烯胺单体结晶粉末，机械搅拌至溶解，然后加入聚乙烯醇1克，搅拌30分钟完全溶解，再将氧化铝陶瓷粉700克中入上述溶液中，通过球磨8小时，得流动性好陶瓷悬浮体，真空除泡15分钟后，加入过硫酸铵引发剂0.03克(以水溶液形式)和催化剂0.015毫升。把陶瓷浆料注入的管状金属模具，再加热至70℃恒温15分钟，模具内氧化铝陶瓷浆料完全凝固成强度韧性都好的陶瓷坯体。将模具移去即可得到表面光洁的氧化铝管坯体。

实验例3：氮化硅陶瓷坯体的成型

氮化硅陶瓷粉由北京方大高技术陶瓷公司生产，平均粒径为2.2μm

100毫升水中加入20克丙烯酰胺单体，待完全溶解后加入聚氧化乙烯0.1克。搅拌30分钟溶解。再将氮化硅陶瓷粉350克加入上述溶液中。球磨8小时，将陶瓷悬浮体抽真空10分钟，再加入过硫酸铵引发剂0.02克(以水溶液形式)和催化剂0.01毫升。然后将此悬浮体注入塑料环模具并加热至80恒温20分钟，模具内浆料完全固化为陶瓷坯体后再脱模，得到形状，尺寸完好的氮化硅陶瓷坯体。

实验例4：氮化硅结合碳化硅高级耐火材料部件的成型

氮化硅结合碳化硅是由碳化硅与硅粉坯体于1450℃条件下氮化烧结而成，因此，首先须成型出碳化硅和金属硅粉复合的坯体。

本实验采用郑州白鸽集团生产的碳化硅粉粒径分布为00.1～0.5mm和北京方大高技术陶瓷公司的金属硅粉平均粒径约为1μm

200毫升水中加入22克丙烯酰胺单体，搅拌至溶解为止。加入褐藻酸钠高分子2克，搅拌30分钟完全溶解。再将800克碳化硅粉和200克金属硅粉加入到上述高分子水溶液中。然后直接加入过硫酸铵引发剂0.03克(以水溶液形式)。充分分散，均匀搅拌，再将此悬浮体注入金属模具，并置于80℃恒温箱内，约30分钟后，模具内悬浮体转变成坚硬的坯体，即可脱模。

实验例5：氧化锆陶瓷部件的成型

氧化锆陶瓷粉为北京方大高技术陶瓷公司生产Ce-Y-ZrO₂颗粒直径为0.8μm。100毫升水中加入20克丙烯酰胺单体，完全溶解后加入淀粉3克，搅拌20分钟均匀混合。再将500克氧化锆陶瓷粉加入上述溶液中球磨8小时后真空除泡15分钟，然后加入引发剂过硫酸钾01克和催化剂005毫升，均匀搅拌分散于悬浮体中，再将此悬浮体注入金属模具并加热至70℃恒温25分钟后，即可脱模将已固化氧化锆陶瓷坯体从模具中取出。

Claims (1)

1、一种陶瓷部件的无氧阻聚凝胶注模成型方法，其特征在于，该方法包括以下各步聚：

(1)首先制备单体预混液：将丙烯酰胺单体溶解于水中，其质量比为3～30∶100；

(2)将水溶性高分子溶于上述单体预混液中，水溶性高分子为聚乙烯吡硌烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、褐藻酸钠和淀粉中的任何一种，高分子与单体预混液的质量比为2～20∶100；

(3)在上述高分子水溶液中加入陶瓷粉料，充分搅拌分散，陶瓷粉料与高分子水溶液的体积比为65～130∶100；

(4)将上述搅拌后的混合料进行球磨，时间为12～48小时，然后在5～25℃温度范围内真空除泡，除泡时间为10～30分钟；

(5)然后加入过硫酸铵或过硫酸钾作为引发剂，同时加入N，N，N′，N′四甲基乙二铵作为催化剂，引发剂的加入量为单体预混液重量的0.05～2wt％，并均匀搅拌分散，催化剂加入量为单体预混液重量的0.02～0.1wt％；

(6)将上述陶瓷悬浮体注入非孔模具，然后置于40～80℃保温箱内，保温5～60分钟，悬浮体内单体分子聚合反应并与水溶性高分子相互作用形成凝胶网络，从而使陶瓷悬浮体转变为本发明的陶瓷部件。