CN1065846C - 精密陶瓷部件的无毒性凝胶注模成型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种精密陶瓷部件的无毒性凝胶注模成型方法，该方法首先将海藻酸钠制备成水溶液，使其与陶瓷粉料相混，加入分散剂，混合后球磨，球磨后的浆料中加入凝固反应催化剂，真空下除泡，浆料即可注入模具中，将模具加入到一定温度，保温后脱模，即为陶瓷部件。利用本发明的方法，成型的陶瓷部件表面光洁，尺寸准确，坯体内部均匀性好，而且方法周期短，因而降低了能耗和制造成本。
Description
本发明涉及一种精密陶瓷部件的无毒性凝胶注模成型方法，属材料技术领域。
陶瓷部件的成型方法直接影响材料内部均匀性而影响材料的显微结构及使用性能。因此，高性能陶瓷材料的制备直接依赖于成型坯体的质量。同时，一种先进的成型方法要求直接成型出尺寸精度高，形状复杂的陶瓷坯体，从而减少后续机加工，降低产品的制造成本。为了成型出致密均匀的陶瓷坯体及降低制造成本，陶瓷材料科学家对传统的成型方法，如注浆成型、干压成型等不断改进。进入90年代，一些新的胶态原位凝固成型新方法被发展起来。最引人注目的是美国橡树岭国家重点实验室Omatete和Janney等人发明的凝胶注模(Gel-casting)成型和瑞士联邦技术学院Gauckler教授研究小组提出直接凝固注模成型(Direct Coagulation Casting，简称DCC)新方法。Gel-casting的原理是将陶瓷粉料分散在有机单体的水溶液中，然后加入催化剂和引发剂，当陶瓷悬浮体注入非孔模具后适当升高温度(60～80℃)模腔内陶瓷悬浮体中引发剂和催化剂诱导有机单体产生聚合反应并形成三维网络，即产生凝胶化作用，使模腔内浆料原位凝固成陶瓷坯体。该法显著优点是可制备出均匀致密形状复杂的陶瓷部件。主要缺点是：1、几乎所有的有机单体都有毒性，如目前广泛使用的丙烯酰胺具有神经毒性；2、成型坯体中含有3～4重量％的有机物，因此烧结前还需进行脱脂，从而增加生产周期和制造成本。而对于DCC方法，其基本过程是通过尿酶催化尿素的化学反应改变ph值至等使陶瓷悬浮体中陶瓷颗粒由原来的静电排斥转变为颗粒的范德华相互吸引力，从而陶瓷浆料直接凝固为坯体。这种方法对等电点为ph=9左右的氧化铝陶瓷成型比较适用，对其它陶瓷的成型则很困难。另外，由于浆料凝固形成的坯体是靠颗粒分子间力。因此，成型后的坯体强度较低，不利于工业化生产。
本发明的目的是提出一种精密陶瓷部件的无毒性凝胶注模成型方法，克服现有的凝胶注模(Gel-casting)成型方法和直接凝固注模成型(DCC)的上述问题，尤其是毒性大，影响人体健康和环境保护。采用价廉、无毒性的天然高分子产物、如褐澡酸钠有机物为溶胶-凝胶化转变物质。首先将它们溶解在陶瓷悬浮体中，然后通过外加反应剂及改变温度来控制凝胶化转变过程，使注入模腔内的陶瓷浆料凝固为所需形状的陶瓷坯体。这种新的成型方法不仅可成型精密陶瓷坯体，而且成型中用的有机物量少、价廉、无毒性。另外，该法对各种陶瓷粉料的成型都有效。
海藻酸钠高聚物的凝胶注模成型原理
海藻酸钠(Sodium alginate)是市场上常见的一种褐藻胶(algin)，是从海带褐藻中提取的一类天然高聚物，其组成单元为β-D-甘露糖醛酸，其结构式如下所示：
海藻酸钠在机械搅拌作用下很容易溶于冷水，当这种海藻酸钠溶液遇到高价阳离子(如Ca、Cu、Ba离子等)，高价阳离子可取代钠离子，产生共价键使大分子链之间产生交联而形成具有三维网络结构的固态凝胶。上述凝胶化过程的关键是如何在海藻酸钠溶液中提供高价阳离子并可控制这些离子产生的浓度。我们发现高价阳离子金属盐(如碘酸钙等物质)可分散在褐藻酸钠溶液中，室温下离解度很小(约小于％)。但温度升高(60～90℃)时，碘酸钙离解迅速增大，释放出的大量高价阳离子取代海藻酸钠中的钠离子，并按下式产生交联反应，形成半固态凝胶。
本发明的精密陶瓷部件的无毒性凝胶注模成型方法，包括以下各步骤：
1)海藻酸钠与水混合溶解制成浓度为l～3重量％溶液
2)将上述溶液与陶瓷粉料，分散剂混合。陶瓷粉料包括氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)等氧化物陶瓷和氮化硅(Si4N3)、碳化硅(SiC)等非氧化物陶瓷。使用的分散剂为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、四甲基氢氧化铵中的任何一种。分散剂用量占陶瓷粉料重量的0．5～2．0％。
3)将第二步骤得到的混合料进行球磨，时间为24～48小时。
4)在球磨后的陶瓷浆料中加入催化剂并搅拌均匀。凝固反应催化剂为碘酸钙、磷酸氢钙、碳酸钙+己二酸等。催化剂加入量为陶瓷粉料重量的0．5～1．5％。
5)上述陶瓷浆料在室温和-700～-750mmHg真空下除泡l0～30分钟。
6)浆料注入模具中，模具材料为非孔材料金属、塑料、橡胶、玻璃等。然后加热模具到40～90℃。约20～80分钟后脱模，即得到完好固化的陶瓷坯体。
本发明的新的凝胶注模成型工艺可对各种精细陶瓷进行成型，如具有高强度、耐磨、耐高温、耐腐蚀的结构陶瓷部件(氧化铝、碳化硅、氮化硅等)。根据需要，可成型各种形状的陶瓷部件。成型的陶瓷坯体表面光洁，尺寸精确。陶瓷坯体内部均匀性好，这有利于提高陶瓷材料的力学性能和可靠性。
用于陶瓷浆料凝固成型的凝胶物质是海藻酸钠，其价格便宜，且无任何毒性，克服了现有凝胶注模成型中使用带有毒性的有机单体。此外，本发明中用于成型的有机物添加量少，0．3～1．0％(以陶瓷粉料为基准)，因此成型坯体干燥后可将有机物排除与烧结一并进行，不需要专门的一道脱脂工序(脱脂，即加热排除坯体内有机物)，从而缩短工艺周期，降低能耗和制造成本。
下面介绍本发明的实施例：实施例1：海藻酸钠凝胶注模成型氧化铝陶瓷部件
氧化铝(Al2O3)为河南鑫源铝业有限公司生产的工业粉，纯度为99．7％。平均粒径约为2．8μm，海藻酸钠由上海化学试剂分装厂生产、呈白色粉状。碘酸钙为化学纯。
250毫升水中加入3克海藻酸钠搅拌溶解制成溶液。然后加入1000克氧化铝粉和5克聚丙烯酸分散剂。通过球磨24小时，制得固相体积分数约为50％陶瓷悬浮体(又称陶瓷浆料)。球磨后，加入约10克的碘酸钙并混合均匀，然后于真空条件下除泡(除去浆料中可能存在的气泡)。将除泡后的陶瓷浆料注入金属模具，注满后将模具移入60℃恒温烘箱，经过40分钟，模腔内的陶瓷悬浮体凝固形成固态坯体。此时可将模具移出烘箱，脱模，即取出已固化的陶瓷坯体。坯体具有表面平整光洁，尺寸精确等特点。
实施例2：氧化锆陶瓷部件成型
氧化锆(ZrO2)陶瓷材料由北京方大高技术陶瓷公司生产，平均粒径为0．8μm，海藻酸钠由青岛黄海海藻工业公司生产。陶瓷分散剂用柠檬酸铵，凝固反应催化剂为磷酸氢钙。
200毫升水中加入3克海藻酸钠搅拌溶解。然后加入1000克氧化锆陶瓷粉和8克柠檬酸铵分散剂，球磨24小时后获得分散性良好的陶瓷浆料。再加入约3克的磷酸氢钙并混合均匀。真空除泡后20分钟将陶瓷浆料注入金属模具注满后将模具移入90℃垣温烘箱经30分钟加热，模具内浆料固化为坯体，即可脱模。
实施例3：碳化硅陶瓷部件的成型
碳化硅陶瓷粉由山东维坊华美磨料磨具生产。平均粒系统工程径为1．48μm，海藻酸钠为青岛黄海海藻工业公司生产，陶瓷分散剂为四甲基氢氧化铵，凝固反应催化剂为磷酸氢钙。
300毫升水中加入3克海藻酸钠搅拌溶解，然后加入1000克碳化硅粉和10克四甲基氢氧化铵分散剂，球磨36小时后，得到陶瓷浆料，然后再加入3克磷酸氢钙催化剂并混合均匀。对此浆料真空除泡15分钟后，注入金属模具。将模具移入90℃垣温烘箱加热约40分钟。即可脱模，得到固化完整的陶瓷坯体。
实施例4：氮化硅陶瓷部件的成型
氮化硅陶瓷粉由北京方大高技术陶瓷公司生产，平均粒径为2．2μm，海藻酸钠由青岛海海洋化工厂生产，陶瓷分散剂为四甲基氢氧化铵，凝固剂反应催化剂为碘酸钙。
300毫升水中加入3．5克海藻酸钠充分搅拌溶解，然后加入1000克氮化硅陶瓷粉和10克四甲基氢氧化铵分散剂，球磨48小时后，得到陶瓷浆料。然后再加入4．5克碘酸钙催化剂，并混合均匀。该浆料经真空除泡20分钟后，注入工程型料模具内，然后移入60℃恒温烘箱内加热60分钟后脱模取出已固化的陶瓷坯体。
实施例5：α-氧化铝陶瓷部件凝固成型
α-氧化铝陶瓷粉牌号为CeraloxHPA(Ceralox CorporationTouscon，Arizona，USA)，纯度为99．9％，平均粒径约为0．5μm。海藻酸钠由上海化学试剂分装厂生产。陶瓷粉散剂为聚甲基丙烯酸铵，凝固剂反应催化剂为碳酸钙和己二酸。
250毫升水中加入2．5克海藻酸钠搅拌溶解制成溶液。然后加入1000克氧化铝粉、5克聚甲基丙烯酸铵分散剂和0．75克碳酸钙。通过球磨24小时，制得固相体积分数约为50％陶瓷悬浮体(又称陶瓷浆料)。球磨后于真空条件下除泡(除去浆料中可能存在的气泡)。然后加入0．5克己二酸的并混合均匀，将此陶瓷浆料注入金属模具，注满后将模具移入40℃恒温烘箱，经过约20分钟，模腔内的陶瓷悬浮体凝固形成固态坯体。此时可将模具移出烘箱，脱模，即取出已固化的陶瓷坯体。
Claims (1)
1、一种精密陶瓷部件的无毒性凝胶注模成型方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：
1)海藻酸钠与水混合溶解制成浓度为1～3重量％溶液；
2)将上述溶液与陶瓷粉料，分散剂混合，所用的分散剂为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、四甲基氢氧化铵中的任何一种，分散剂用量占陶瓷粉料重量的0．5～2．0％；
3)将第二步骤得到的混合料进行球磨，时间为24～48小时；
4)在球磨后的陶瓷浆料中加入催化剂并搅拌均匀，凝固反应催化剂为碘酸钙、磷酸氢钙、碳酸钙+己二酸中的任何一种，催化剂加入量为陶瓷粉料重量的0．5～1．5％；
5)上述陶瓷浆料在室温和-700～-750mmHg真空下除泡10～30分钟；
6)浆料注入模具中，模具材料为非孔材料金属、塑料、橡胶、玻璃，然后加热模具到40～90℃，20～80分钟后脱模，即得到完好固化的陶瓷坯体。
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