CN112047743B - 一种陶瓷研磨球滚动成型用凝胶型浆水及其方法 - Google Patents

Abstract

一种陶瓷研磨球滚动成型用凝胶型浆水，属陶瓷研磨球成型技术领域，是凝胶前液‑凝胶诱导剂组成的快速凝胶体系，快速凝胶体系是海藻酸钠‑可溶钙盐体系、魔芋胶‑碱体系、碱性瓜尔豆胶‑四硼酸钠体系的一种，球坯成型时，凝胶前液及凝胶诱导剂通过各自独立的喷雾系统均匀喷洒到滚动的球坯表面，同时不断进行投料使球坯滚粘粉料，如此形成凝胶与粉料的相互掺和体，球坯滚动长大得到陶瓷坯体，经烧结得到成品。通过设计的快速凝胶体系将凝胶反应诱导引发在正在成型的球坯表面上，起到粘合、保湿、强化等作用，有效降低球坯分层开裂现象，极大提高了成品率以及成型粒径极限。

Description

一种陶瓷研磨球滚动成型用凝胶型浆水及其方法

技术领域

本发明属陶瓷研磨球成型技术领域，尤其涉及一种陶瓷研磨球滚动成型用凝胶型浆水，以及使用该凝胶型浆水滚动成型陶瓷研磨球的方法。

背景技术

目前市场上的陶瓷研磨球主要还是以滚制法成型为主，压制法次之。陶瓷研磨球滚动成型方法有着十分悠久的应用历史，经过不断的优化改进，滚动成型技术越来越成熟。普通的陶瓷球因其使用了较多的天然矿物或者添加了一定比例的粘土，其滚动成型粒径最高可至30mm。然而随着陶瓷研磨球的研究深入，高强度高耐磨的陶瓷研磨球不断涌现，其所用原料要求也越来越高，许多新型原料或是通过化学法与合成法得到的，或是通过化学提纯、烧结提炼、高温合成得到，又或者经过超细研磨与表面改性等方法得到，其材料表面性质较传统陶瓷原材料发生了较大的变化，复合使用会产生亲和性问题。受此影响，新一代的陶瓷研磨球在成型方面面临着球坯强度低、球坯分层包心、球坯保水性差、大粒径球坯成型困难、烧成开裂及成品抗破碎性能差等多方面的问题。常规的成型粘结剂、分散剂、保水剂已经无法完全解决当前问题，急需寻求新的成型工艺。

为此，有人提出了溶胶-凝胶滴丸法成型方法，可以很好解决坯体结构一致性问题，但溶胶-凝胶的抗变形能力和和成型工艺自身的限制决定了滴丸成型的球体粒径范围为0.1-5mm，而陶瓷研磨球直径越大，凝胶素坯的抗变形能力就越差，球形度也越差。可见，溶胶-凝胶滴丸法成型方法可以实现小粒径球的成型，而大粒径球的成型受到了极大限制。

虽然溶胶-凝胶滴丸法成型方法在陶瓷球成型上有着一定的局限，但不同种类的凝胶其凝胶性质、应用方法、应用领域各有不同。在医药、食品和化工行业有着十分广泛的应用，其在材料制备领域的应用包括：合成粉体材料、块状或多孔材料、纤维材料、薄膜及图层材料、气凝胶制备以及溶胶凝胶载体等，各行各业都在发掘凝胶的新应用领域。进一步的，我们发现当溶胶发生热、化学变化、或溶剂失去时,使胶体粒子浓度增加,粒子之间距离靠近,或荷电为零,从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚或聚合,形成具有分散液体在空隙或胶团内的三维网络结构，有一定的粘附包覆功能，有一定的弹性，保水能力不俗，可以作为载体、可以作为支撑、也可以作为粘结等。与具有相对固定分子链长的粘结剂如PVA、CMC、PEG、聚丙烯酰胺等不同，凝胶分子可以通过相互交联叠加无限扩展成更大的凝胶团，实现凝胶一体化。更可贵的是部分种类的凝胶反应是可以在极短时间内完成的。这也就为我们陶瓷研磨球的成型提供了一种新的可能。与滚雪球过程相似，陶瓷球滚动成型是球坯加湿，粘粉，并不断滚动的循环过程，经过陶瓷粉体层层的裹覆，球坯逐渐长大。

发明内容

本发明正是为了克服上述不足，提供一种陶瓷研磨球滚动成型用凝胶型浆水，利用凝胶原理，通过设计的快速凝胶体系将凝胶反应诱导引发在正在成型的球坯表面上，起到粘合、保湿、强化等作用，有效降低球坯分层开裂现象，极大提高了成品率以及成型粒径极限。

具体是这样实施的：一种陶瓷研磨球滚动成型用凝胶型浆水，是凝胶前液-凝胶诱导剂组成的快速凝胶体系，其特征在于所述的快速凝胶体系是海藻酸钠-可溶钙盐体系、魔芋胶-碱体系、碱性瓜尔豆胶-四硼酸钠体系的一种；其中：

作为凝胶前液的海藻酸钠是粘度为200-1500mPas的海藻酸钠，使用浓度为0.5-5%wt（此处及以下所述浓度无特别指明均指溶液百分浓度）；魔芋胶是粘度为2000-30000mPas的魔芋胶，使用浓度为0.05%-2.0%wt；碱性瓜尔豆胶是粘度为5000-8000mPas的瓜尔豆胶，使用浓度为0.05-1.0%wt，并用氨水或者Na0H添加到瓜尔豆胶溶液中调节其PH值为9-11；

作为凝胶诱导剂的可溶钙盐是浓度为1-10%wt的硝酸钙或氯化钙溶液，碱是PH值为9-11的Na0H溶液或PH值为9-11的氨水溶液，四硼酸钠是浓度为1-2%wt的四硼酸钠溶液。

海藻酸钠-可溶钙盐体系：海藻酸钠可以与多数2价或高价金属盐溶液（Ca2+,Sr2+,Mn2+，Fe3+等）快速产生不可逆凝胶反应。

魔芋胶-碱体系：碱性条件可以诱导魔芋胶生成凝胶。

碱性瓜尔豆胶-四硼酸钠体系：瓜尔豆胶碱性条件下加入少量交联剂四硼酸钠可以转变成凝胶。

快速凝胶体系的凝胶前液和凝胶诱导剂内，可适配地加入一些保湿剂、降粘剂或粘结剂等辅助助剂，所述辅助助剂是甘油、PVA、CMC、羟丙基甲基纤维素、9300、六偏磷酸钠、黄原胶中的一种或两种组合，以调节浆液性能，更好发挥其对球坯成型的增益效果。辅助助剂的使用浓度一般根据凝胶前液和凝胶诱导剂的种类适配，常用的使用浓度为0.05-2%wt。

魔芋胶-碱体系中，碱中可以添加粘度为600-3000mPas的黄原胶，黄原胶使用浓度为0.2-1.0%wt。黄原胶溶液对酸碱十分稳定，黄原胶与魔芋胶在溶液中有明显的协同增效作用。

使用上述凝胶型浆水滚动成型陶瓷研磨球的方法是：根据陶瓷研磨球的成型目标，选择一个快速凝胶体系，配制快速凝胶体系的凝胶前液和凝胶诱导剂后，将其作为加湿液，球坯成型时，凝胶前液及凝胶诱导剂通过各自独立的喷雾系统均匀喷洒到滚动的球坯表面，两液相触迅速发生凝胶反应，形成三维网络结构凝胶并作用于成型中的陶瓷研磨球坯表面上，同时不断进行投料使球坯滚粘粉料，如此形成凝胶与粉料的相互掺和体，球坯滚动长大得到陶瓷坯体，经烧结得到成品。这种陶瓷研磨球的成型方法，借助凝胶的特点，加强了球坯层层裹覆间的联系，球坯极大避免了分层开裂现象，而且球坯的成型粒径极限也大大提升，成品的破碎率大大降低，应用前景广大。

使用方法中，喷雾系统适配有搅拌装置，对于剪切变稀、静置变稠、静置凝胶的浆液体系需要保持快速搅拌。

使用方法中，独立的凝胶前液喷雾系统和凝胶诱导剂喷雾系统的喷嘴分别安装于球盘的垂直面上方，喷嘴与球盘形成60-90°夹角，喷嘴呈“八”字外扩散犄角状布设，喷嘴与球盘的距离不低于0.2m，可以根据喷嘴喷雾范围、喷嘴压力及其喷嘴大小合理布置。

使用方法中，陶瓷研磨球滚制法成型时，在球盘中先加入5-15%体积占比的母球，按喷湿以及投料工艺，将凝胶前液、凝胶诱导剂以及粉料投放到球盘中，球坯滚动长大。

使用方法中，所述的喷湿以及投料工艺，是根据凝胶体系以及成型特点，适配地选择凝胶前液与凝胶诱导剂的喷洒比例，优选重量比例范围是2：1-2：4；凝胶前液与凝胶诱导剂的喷洒方法，可以适配选择同时喷洒或者先后错开喷洒，优选先后依次喷洒。根据成型产品的粉料组成，喷湿液（凝胶前液与凝胶诱导剂总量）与投料的适配重量比例是1：5-1：9。

使用方法中，将成型机中达到规格的球坯取出，抽样测试球坯分层、包心、破碎情况，合格品按要求进行筛分，进窑烧结，得到成品。

本发明的有益效果主要体现在，对于成型困难的陶瓷球体系（如纯锆球、锆铝复合球、纳米粉成球）等，球坯成型粒径上限超出常规成型工艺50%以上，而且球坯分层、开裂、包心现象低于常规成型工艺50%，成品率大大提高，特别是成品经高速球瓶机自抛光3小时测试，其碎裂比例低于0.05%，抗破损能力较好。

具体实施方式

下面结合具体实施例进行对上述实施方案进行有限举例说明，但本发明内容不仅仅局限于下面实施例。

实施例1:

本实施成型陶瓷研磨球为纳米粉氧化锆球，常规成型方法成型至粒径5mm较为困难，容易出现球坯开裂、分层、包心现象，成品容易出现破碎现象。以3%wt的硝酸钙作为凝胶诱导剂，将1000mPas粘度的海藻酸钠溶液作为凝胶前液，使用浓度配成1%wt，将10W分子量羟丙基甲基纤维素作为辅助助剂，添加到凝胶前液中，使用浓度配成0.1%wt；将所配置的两种溶液分别置于两个独立的喷洒系统中，保持快速搅拌，避免凝胶液稠化或者出现沉降；成型机球盘直径为1.5m，将两个独立的喷雾系统的喷嘴分开安装于球盘垂直面上方，喷嘴倾角与球盘成80°，两喷嘴犄角呈外“八”状，喷嘴与球盘距离0.3m，喷嘴间水平安装距离0.25m，球坯成型时，在球盘中加入体积占比为5%，粒径为0.5mm的氧化锆球作为母球，启球盘机，同时开启两个喷洒系统向球盘机中的球坯表面喷洒凝胶前液和凝胶诱导剂，两浆液喷洒比例2:1，由流量计调控。喷液、投料按间歇式投放模式“喷液0.1kg—40S间歇—投料0.9kg—40S间歇”，注意控制其中的料液平衡，球坯不断滚动沾水粘粉长大，球坯填充率较高时分出部分球坯，存留5%体积继续往上成型，直至目标尺寸。

实施例2-实施例5，参考实施例1，凝胶前液和凝胶诱导剂选择如表一：

表一

实施例1-实施例5均实现了氧化锆球从0.5mm成型至10mm，球坯成型粒径上限大大超出常规成型工艺，而且球坯分层、开裂、包心现象低于0.01%，也远远低于常规工艺成型结果，在1450℃高温保温烧结5小时，成品经高速球瓶机自抛光3小时测试，其碎裂比例低于0.05%，抗破损能力较好。

实施例6:

本实施例成型陶瓷研磨球为80氧化锆球，常规成型方法成型至粒径5mm较为困难，容易出现球坯开裂、分层、包心现象，成品容易出现破碎现象。将粘度为20000mPas的魔芋胶溶液作为凝胶前液，使用浓度配成0.5%wt；以六偏磷酸钠作为辅助助剂，加入到凝胶前液中，使用浓度为0.05%wt；将粘度为2000mPas的黄原胶配成的溶液中加入Na0H调节PH值为10，黄原胶的使用浓度为0.8%wt，作为凝胶诱导剂；将两种溶液分别置于两个独立的喷洒系统中，保持快速搅拌，避免凝胶液稠化或者出现沉降；成型机球盘直径为1.5m，将两个喷雾系统的喷嘴分开安装于球盘垂直面上方，喷嘴倾角与球盘成60°，两喷嘴犄角呈外“八”状，喷嘴与球盘距离0.2m，喷嘴间安装距离0.3m；球坯成型时，加入体积点比为10%，粒径为2mm的80氧化锆球作为母球，启球盘机，先后开启两个喷洒系统向球盘机中的球坯表面喷洒魔芋胶溶液和碱性黄原胶溶液，两浆液喷洒比例1:2，由流量计调控，喷液投料按间歇式投放“魔芋胶溶液0.04kg—碱性黄原胶溶液0.08kg—60S间歇——投料1.0kg—20S间歇”，注意控制其中的料液平衡，球坯不断滚动沾水粘粉长大，球坯填充率较高时分出部分球坯，存留10%体积继续往上成型，直至目标尺寸。

实施例7-实施例10，参考实施例6，凝胶前液和凝胶诱导剂选择如表二：

表二

实施例6-10均实现了80氧化锆球从2mm成型至10mm，球坯成型粒径上限超出常规成型工艺的一倍，而且球坯分层开裂现象低于0.01%，也远远低于常规工艺成型结果，在1450℃高温保温烧结5小时，成品经高速球瓶机自抛光3小时测试，其碎裂比例低于0.02%，抗破损能力较好。

实施例11:

本实施例成型陶瓷研磨球为锆铝复合球，锆铝占比均在50%左右，常规成型方法成型至粒径10mm较为困难，容易出现球坯开裂分层现象。将粘度为6000mPas瓜尔豆胶配成溶液，加氨水调节PH值为10，瓜尔豆胶的使用浓度为0.15%wt，作为凝胶前液，以浓度为1%wt的四硼酸钠作为凝胶诱导剂，以甘油作为辅助剂，加入到凝胶诱导剂中，使用浓度为2%wt。将所配置的两种溶液分别置于两个独立的喷洒系统中，瓜尔豆胶溶液尤其需要保持快速搅拌，避免凝胶液稠化；成型机球盘直径为3m，将喷雾系统的喷嘴分开且与球盘成90°安装；球坯成型时，在球盘中加入体积占比为15%，粒径为1mm的锆铝复合球作为母球，开启球盘机，同时开启两个喷洒系统向球盘机中的球坯表面喷洒凝胶诱导剂和凝胶前液，两浆液喷洒比例1:1，选择料液连续不间断投放模式，两液总喷液和投料比例“喷液：投料=0.5kg/分钟:2.5kg/分钟”，注意控制其中的料液平衡，球坯不断滚动沾水粘粉长大，球坯填充率较高时分出部分球坯，存留15%体积继续往上成型，直至目标尺寸。

实施例12-实施例15，参考实施例11，凝胶前液和凝胶诱导剂选择如表三：

表三

实施例11-15均实现了锆铝复合球从1mm滚动成型至15mm，而球坯分层开裂现象低于0.05%，远远低于常规工艺成型结果，且远超过了常规工艺的最大成型粒径达极限（10mm）。在1400℃保温烧结4小时，成品经高速球瓶机自抛光3小时测试，其碎裂比例低于0.05%，抗破损能力较好。

上述实施例只是针对本发明技术特点进行枚举说明，方便相关领域技术人员进一步了解，但并不对本发明保护范围进行限制，凡是对本发明内容进行等效变化和修饰，都应该在权利要求保护范围内。

Claims (8)

1.一种陶瓷研磨球滚动成型用凝胶型浆水，是凝胶前液-凝胶诱导剂组成的快速凝胶体系，其特征在于所述的快速凝胶体系是海藻酸钠-可溶钙盐体系、魔芋胶-碱体系、碱性瓜尔豆胶-四硼酸钠体系的一种；其中：

作为凝胶前液的海藻酸钠是粘度为200-1500mPas的海藻酸钠，使用浓度为0.5-5%wt；魔芋胶是粘度为2000-30000mPas的魔芋胶，使用浓度为0.05%-2.0%wt；碱性瓜尔豆胶是粘度为5000-8000mPas的瓜尔豆胶，使用浓度为0.05-1.0%wt，并用氨水或者Na0H添加到瓜尔豆胶溶液中调节其PH值为9-11；

作为凝胶诱导剂的可溶钙盐是浓度为1-10%wt的硝酸钙或氯化钙溶液，碱是PH值为9-11的Na0H溶液或PH值为9-11的氨水溶液，四硼酸钠是浓度为1-2%wt的四硼酸钠溶液。

2.根据权利要求1所述的一种陶瓷研磨球滚动成型用凝胶型浆水，其特征在于快速凝胶体系的凝胶前液和凝胶诱导剂内，适配地加入辅助助剂，所述辅助助剂是甘油、PVA、CMC、羟丙基甲基纤维素、9300、六偏磷酸钠、黄原胶中的一种或两种组合，辅助助剂的使用浓度为0.05-2%wt。

3.根据权利要求2所述的一种陶瓷研磨球滚动成型用凝胶型浆水，其特征在于魔芋胶-碱体系中，碱中添加粘度为600-3000mPas的黄原胶，黄原胶使用浓度为0.2-1.0%wt。

4.使用权利要求1-3之一所述凝胶型浆水滚动成型陶瓷研磨球的方法，其特征在于：根据陶瓷研磨球的成型目标，选择一个快速凝胶体系，配制快速凝胶体系的凝胶前液和凝胶诱导剂后，将其作为加湿液，球坯成型时，凝胶前液及凝胶诱导剂通过各自独立的喷雾系统均匀喷洒到滚动的球坯表面，两液相触迅速发生凝胶反应，形成三维网络结构凝胶并作用于成型中的陶瓷研磨球坯表面上，同时不断进行投料使球坯滚粘粉料，如此形成凝胶与粉料的相互掺和体，球坯滚动长大得到陶瓷坯体，经烧结得到成品。

5.根据权利要求4所述的凝胶型浆水滚动成型陶瓷研磨球的方法，其特征在于陶瓷研磨球滚制法成型时，在球盘中先加入5-15%体积占比的母球，按喷湿以及投料工艺，将凝胶前液、凝胶诱导剂以及粉料投放到球盘中，球坯滚动长大。

6.根据权利要求4所述的凝胶型浆水滚动成型陶瓷研磨球的方法，其特征在于凝胶前液与凝胶诱导剂的喷洒比例是2：1-2：4，喷洒方法是同时喷洒或者先后错开喷洒，凝胶前液与凝胶诱导剂总量与投料的适配重量比例是1：5-1：9。

7.根据权利要求4所述的凝胶型浆水滚动成型陶瓷研磨球的方法，其特征在于独立的凝胶前液喷雾系统和凝胶诱导剂喷雾系统的喷嘴分别安装于球盘的垂直面上方，喷嘴与球盘形成60-90°夹角，喷嘴呈“八”字外扩散犄角状布设，喷嘴与球盘的距离不低于0.2m。

8.根据权利要求4所述的凝胶型浆水滚动成型陶瓷研磨球的方法，其特征在于喷雾系统适配有搅拌装置。