CN102503438B

CN102503438B - 温度控制高价反离子缓释固化陶瓷浆料制备陶瓷的方法

Info

Publication number: CN102503438B
Application number: CN201110291426.3A
Authority: CN
Inventors: 杨金龙; 许杰; 温宁; 李和欣; 席小庆; 齐飞
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: CN102503438A

Abstract

本发明涉及无机非金属陶瓷固化技术领域，特别涉及一种温度控制高价反离子缓释固化陶瓷浆料的方法。采用柠檬酸铵、水与陶瓷粉体混合并充分球磨，制备颗粒表面带负电的陶瓷浆料，冷却至10℃后，添加碘酸钙并球磨；将得到的浆料排气注模，水浴处理后脱模获得陶瓷湿坯，干燥后得到干坯；然后置于电炉烧结得到陶瓷烧结体。陶瓷颗粒在水中带相同的电荷以稳定存在，采用陶瓷颗粒所带电荷相反的高价离子可实现陶瓷浆料的聚沉以达到凝固；此方法获得的素坯密度为理论密度的53％～55％，收缩率2％～4％，烧结体的密度为理论密度的97％～99％，收缩率17％～20％，具有适合任何带负电的陶瓷浆料、环境友好、操作简单等优点。

Description

温度控制高价反离子缓释固化陶瓷浆料制备陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及无机非金属陶瓷固化技术领域，特别涉及一种温度控制高价反离子缓释固化陶瓷浆料制备陶瓷的方法。

背景技术

陶瓷胶态成型技术，由于可以有效控制颗粒团聚，减少坯体缺陷，可制备高密度的均匀坯体，能够显著提高陶瓷的力学性能，被认为是解决陶瓷材料可靠性的最佳途径。胶态成型技术首先制备高固相含量低粘度的稳定的陶瓷浆料，通过各种固化手段实现陶瓷浆料的固化以成型坯体。凝胶注模成型（gelcasting）是通过有机单体分子的聚合反应实现固化。虽然通过有机聚合反应可以得到高的素坯强度，可以满足复杂形状和机加工的要求，但是聚合反应前后的体积收缩以及反应过程中体系内固有的温度梯度使得坯体的内应力较大，坯体和烧结体产生缺陷和开裂。另外，所采用的单体丙烯酰胺是一种神经毒性药品，对人体危害大。直接凝固成型（Direct Coagulation Casting，DCC）利用生物酶或自身催化反应，使浆料内部发生化学反应来增加浆料中的盐离子浓度或改变浆料的pH值至等电点，来实现固化。增加离子强度方法采用一价的离子，需要比较高的浓度才能使浆料固化，而且固化时间很长，一般为1~3天。

根据胶体化学原理可知，悬浮体中离子价数及离子浓度直接影响颗粒的双电层厚度、临界聚沉浓度及相互之间吸引与排斥作用，也即影响悬浮体的固相含量和粘度。在稳定浆料的制备过程中，高价反离子对水系陶瓷浆料有明显的聚沉作用，通常被认为是一种有害物质，到目前为止，研究者们都集中在去除高价离子以制备稳定浆料的研究上。反过来，陶瓷浆料粘度对高价反离子非常敏感，并存在临界聚沉浓度，高价反离子浓度大于临界聚沉浓度能够大幅度提高浆料的粘度，几近固化。

如图1所示，碘酸钙是一种微溶物质，在10℃时溶解度只有0.17g，而温度高于60℃时溶解度为1.38g。溶解度的巨大变化可以是Ca²⁺浓度产生近十倍的差距。可以利用这个特点在低温下在带负电的陶瓷浆料中添加一定量的碘酸钙，由于其溶解度比较低，产生的Ca²⁺不足以使浆料固化而顺利注模，当温度升高，碘酸钙溶解度增加，Ca²⁺增加，超过浆料的临界聚沉浓度，浆料发生固化。

发明内容

为了克服现有的直接凝固成型方法固化时间长，容易产生裂纹等不足，本发明提供一种温度控制高价反离子缓释固化陶瓷浆料制备陶瓷的方法。

本发明包括以下步骤：

（1）采用柠檬酸铵（TAC）、水与陶瓷粉体混合并充分球磨，制备颗粒表面带负电的陶瓷浆料，其中柠檬酸铵的重量为陶瓷粉体重量的0.2%-0.5%；

（2）将制备的浆料冷却至10℃，并向所述浆料中添加碘酸钙，使碘酸钙的浓度为5g/L~8.75g/L，然后球磨20-40min；

（3）将步骤（2）中得到的浆料排除气泡后注入模具中，在40~80℃的条件下水浴处理30~120min，脱模获得陶瓷湿坯，在70-80℃的条件下干燥24-48h得到干坯；

（4）将步骤（3）中得到的干坯置于电炉中以5℃/min升温至1500~1550℃保温2h，得到陶瓷烧结体。

所述步骤（1）中的球磨时间为12h-24h。

所述步骤（3）中的水浴温度优选为60℃~70℃。

步骤（2）中的碘酸钙的浓度通过测试碘酸钙对浆料的临界聚沉浓度得到。当剪切速率为100s^-1，浆料的粘度接近1Pa.s时，浆料处于稳定态向不稳定状态转变，此时对应的碘酸钙浓度称为临界聚沉浓度。如图2所示，选用1.25g/L~12g/L的碘酸钙进行测定。随着分散剂量的增加，浆料的临界聚沉浓度增大。0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%柠檬酸铵分散时，浆料的临界聚沉浓度分别为5g/L、6.25g/L、7.5g/L、8.75g/L。图3为添加不同浓度的碘酸钙升温到70℃保温30min后浆料的粘度变化曲线。0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%柠檬酸铵分散时，浆料可以达到固化的碘酸钙浓度为3.75~5g/L、5~6.25g/L、6.25~7.5g/L、7.5~8.75g/L，小于此浓度范围浆料粘度变化不大，不足以使浆料固化。

本发明具有如下优点：

（1）适合任何带负电的陶瓷浆料固化，可成型各种复杂形状和大小的陶瓷部件；

（2）成型陶瓷坯体内应力小、表面光洁、尺寸精度高；

（3）成型用的试剂均无毒，环境友好，用量少，操作简单，便于工业化生产；

（4）该成型方法无需添加有机物，避免排胶引起的开裂、变形等缺陷；

（5）得到的素坯密度为理论密度的53%~55%，收缩率2%~4%，烧结体的密度为理论密度的97%~99%，收缩率17%~20%。

附图说明

图1是碘酸钙的溶解度曲线；

图2是10℃下不同浓度的碘酸钙及分散剂对陶瓷浆料粘度的影响曲线；

图3是70℃下不同浓度的碘酸钙及分散剂对陶瓷浆料粘度的影响曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种温度控制高价反离子缓释固化陶瓷浆料制备陶瓷的方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

实施例1：

5g/L碘酸钙固化0.2wt%柠檬酸铵分散的50vol%Al₂O₃浆料。

在10℃条件下，在0.2wt%柠檬酸铵分散并充分球磨的50vol%Al₂O₃浆料100ml中添加0.5g碘酸钙，混合球磨20min，排气注模，65~70℃水浴处理1h~2h后脱模，80℃干燥24h后5℃/min升温至1500~1550℃保温2h烧结，获得陶瓷烧结体。

实施例2：

6.25g/L碘酸钙固化0.3wt%柠檬酸铵分散的50vol%Al₂O₃浆料。

在10℃条件下，在0.3wt%柠檬酸铵分散并充分球磨的50vol%Al₂O₃浆料100ml中添加0.625g碘酸钙，混合球磨20min，排气注模，60~70℃水浴处理1h~2h后脱模，80℃干燥24h后5℃/min升温至1500~1550℃保温2h烧结，获得陶瓷烧结体。

实施例3：

7.5g/L碘酸钙固化0.4wt%柠檬酸铵分散的50vol%Al₂O₃浆料。

在10℃条件下，在0.4wt%柠檬酸铵分散并充分球磨的50vol%Al₂O₃浆料100ml中添加0.75g碘酸钙，混合球磨20min，排气注模，60~70℃水浴处理1h~2h后脱模，80℃干燥24h后5℃/min升温至1500~1550℃保温2h烧结，获得陶瓷烧结体。

实施例4：

8.75g/L碘酸钙固化0.5wt%柠檬酸铵分散的50vol%Al₂O₃浆料。

在10℃条件下，在0.5wt%柠檬酸铵分散并充分球磨的50vol%Al₂O₃浆料100ml中添加0.875g碘酸钙，混合球磨20min，排气注模，65~70℃水浴处理1h~2h后脱模，80℃干燥24h后5℃/min升温至1500~1550℃保温2h烧结，获得陶瓷烧结体。

Claims

1.一种温度控制高价反离子缓释固化陶瓷浆料制备陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）采用柠檬酸铵、水与陶瓷粉体混合并充分球磨，制备颗粒表面带负电的陶瓷浆料，其中柠檬酸铵的重量为陶瓷粉体重量的0.2%-0.5%；

2.根据权利要求1所述的一种温度控制高价反离子缓释固化陶瓷浆料制备陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的球磨时间为12h-24h。

3.根据权利要求1所述的一种温度控制高价反离子缓释固化陶瓷浆料制备陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的水浴温度优选为60℃~70℃。