CN106145927A

CN106145927A - 一种镓掺杂氧化锌靶材的制造方法

Info

Publication number: CN106145927A
Application number: CN201510182138.2A
Authority: CN
Inventors: 高明; 林俊荣; 杨本润
Original assignee: Hanergy New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Chinese LIAN mobile energy investment Limited
Priority date: 2015-04-17
Filing date: 2015-04-17
Publication date: 2016-11-23

Abstract

本发明涉及一种镓掺杂氧化锌靶材的制造方法，本发明中利用凝胶注模成型技术制造镓掺杂氧化锌靶材。通过混料制浆、固化干燥、生坯加工、脱脂、烧结、机加工等步骤制备出致密度在98%以上的镓掺杂氧化锌靶材。本发明的制备方法中省略了真空脱泡工艺，从而简化了现有凝胶注模技术工艺，降低了制造成本。

Description

一种镓掺杂氧化锌靶材的制造方法

技术领域

本发明涉及一种镓掺杂氧化锌靶材的制造方法，具体涉及一种利用凝胶注模成型技术制造镓掺杂氧化锌靶材的方法。

背景技术

用磁控溅射制造的透明导电薄膜，是液晶显示、平板显示、静电屏蔽、太阳能电池必需的功能材料。功能性材料中镓掺杂氧化锌（Ga₂O₃ doped ZnO，GZO）靶材其于近红外光的高透过率常被上述行业所使用。

直流磁控溅射法是当前国际高转换效率太阳能模组、高档显示器件用透明导电膜的主导制备工艺，该工艺以AZO半导体陶瓷（2% Al2O3-98% ZnO）或 ITO半导体陶瓷(90％ In2O3-10％ SnO2) 作为溅射源，普遍在氩气或氩氧混合气氛中基板150-300℃下用直流磁控溅射法制备AZO 或ITO 透明导电薄膜，所制备的透明导电薄膜品质优良，可见光透过率＞85％，且电阻率小于10×10^-4Ω-cm。

目前GZO靶材坯体成型技术分干法与湿法两种。干法普遍采用先模压再冷等静压（CIP）的方法；湿法采用注浆成型或压滤注浆成型的方法。将干法或湿法制备的坯体进行热等静压烧结（HIP）、热压烧结、常压或微正压烧结即可制得GZO靶材。

采用模压后CIP 成型工艺有自身局限性，如坯体密度不均匀、成品率低、稳定性差、易引入杂质，对模具和压机要求较高，模压过程易出现分层和裂纹等现象。湿法成型技术在国内尚未投入生产，但已有几家靶材企业正着手开发注浆成型技术，该工艺可以弥补CIP成型的大部分缺点，主要优势体现在产品的稳定性和均匀性，以及可成型大尺寸、密度可控、复杂形状的靶材上。目前国外多家公司采用注浆成型技术制备大尺寸靶材。

国内有关GZO或其他氧化物靶材技术制备的专利报道与文献较少见。在2010 年“陶瓷”第7期《高性能ITO陶瓷靶材生产技术发展趋势》一文中，提到一种注浆成型的工艺流程：以去离子水为溶剂，将ITO 粉制成浆料，再在一定压力下注入模具内使之成型为素坯。该技术要求模具材料为多孔塑料模具，因需要较大压力进行压滤排水，对多孔模具的孔隙尺度以及模具强度要求较高，相应的成本较高。

CN1413947A中提到的靶材坯体成型方法，其发明用氧化锌粉末与氧化镓粉末相互混均匀，采用冷压方法应用于GZO坯体的成型，用常压、常气氛烧结成密实的块体。

CN 102557476 A中提到一种凝胶注模成型法制备镓掺杂氧化锌薄膜的方法，属于半导体薄膜与器件领域，首先将锌盐，硝酸镓溶于甲醇中，并逐滴加入稳定剂单乙醇胺，在磁力搅拌的情况下，60℃水浴1小时，并通过将温度升高到70℃进行溶剂蒸发，蒸发至原体积的40%时获得制备镓掺杂氧化锌薄膜的溶胶。通过提拉法制备镓掺杂的氧化锌薄膜。拉膜后将薄膜在红外灯下烘烤30min，之后进行500℃快速退火15min，完成一次拉膜，按此重复n次，使达到一定厚度，最后室温时效2天，真空600℃退火1小时，最后即得到GZO薄膜。

二十世纪九十年代，美国橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Laboratory)的M. A. Jenny和O. O. Omatete教授发明了一种全新的陶瓷材料湿法成型技术——凝胶注模成型 (Gel-casting)，它是传统的注浆工艺与有机化学高聚合理论的完美结合，通过引入一种新的定型机制，发展了传统的注浆成型工艺。其基本原理是在高固相含量(体积分数不小于50%)、低粘度(在1Pa·s左右)的陶瓷浆料中，掺入低浓度的有机单体和交联剂，当加入引发剂和催化剂并浇铸后，浆料中的有机单体在一定的条件下发生原位聚合反应，形成坚固的三维网状结构，从而使悬浮体原位固化成型，得到均匀、高强度、近净尺寸的陶瓷坯体。然后进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即可制得所需的陶瓷零件。该技术首先发明的是有机溶剂的非水凝胶注模成型(Non aqueous gel-casting)，随后作为一种改进，又发明了用于水溶剂的水凝胶注模成型(aqueous gel-casting)，并广泛应用于各种陶瓷中。该工艺与传统湿法成型工艺相比，具有设备简单、成型坯体组分均匀、缺陷少、不需脱脂、不易变形、可以成型复杂形状零件及实用性很强等突出优点，受到国内外学术界和工业界的极大关注。

凝胶注模成型(Gel-casting)工艺的主要原理为：在分散剂的作用下将陶瓷粉料进行分散，再加入有机单体和交联剂制成陶瓷料浆，然后加入引发剂以及催化剂，改变环境条件(一般指温度条件)，使有机单体和交联剂在引发剂和催化剂的作用下发生聚合反应形成高分子链，并不断交联，从而形成凝胶网络结构，将陶瓷颗粒包裹在其中形成具有一定强度的陶瓷坯体。但在现有的凝胶注模成型技术中一般需要对浆料进行真空脱气搅拌，使得制备工艺复杂，成本较高。同时目前的凝胶注模成型技术在如何提高浆料的固含量，提高陶瓷体的致密度上仍需进行改进。

发明内容

① GZO 复合粉体的制备：

以ZnO粉体和Ga₂O₃粉体为粉体原料，其中，ZnO的重量含量为95～99%，Ga₂O₃的重量含量为1～5%；粉体纯度为3N以上，复合粉体的平均粒径限制为0.01～300μm，优选50nm～100μm。

② 凝胶注模成型体系：

合适的凝胶注模成型体系如下表所示

③ 高固相含量浆料的制备：

将①制备的纯度为99.9%、平均粒径为0.1～3μm的GZO复合粉末与去离子水混合后，其中纯水、甲基丙烯酰胺单体或丙烯酰胺单体、N-N’亚甲基双丙烯酰胺以100：(5～15)：(1～2.5)的重量比例充分溶解组成预混液，加入0.01～0.1%烧结后无残留的氨基分散剂，进行机械球磨制备出体积含量为45～65％的浆料用纯氨水或稀硝酸调节浆料的pH值到8～11，球磨时间为15～48小时可得到高流动性浆料，粘度低于100mPa·s。其中分散剂单体为以下有机物中的一种或两种：聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸、甲基丙烯酰胺（MAM）或丙烯酰胺单体、N- 乙烯基吡咯烷酮（NVP）、甲氧基- 聚乙二醇甲基丙烯酸（MPEGMA）、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMAEMA）、二甲基羟乙基丙烯酸甲酯（HEMA）、二甲基丙烯酰胺（DMMA）、四甲基氢氧化铵。交联剂选用高价小分子、非电解质或聚电解质类物质，具体可以选用N-N’亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）、聚乙二醇或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）、丙烯基丙烯酸甲酯、正辛醇、顺盯二烯二酐钠盐共聚物中的任一种。

④ 高固相含量浆料的坯体成型：

将②制备的高流动性浆料中加入0.02‰～0.55wt‰的引发剂，例如过硫酸铵，0～0.20‰的催化剂，以及0.12～0.9wt%的有机脱泡剂，常压均匀搅拌脱气5～20min，浇注入不吸水、不漏水的模具。模具静置，使浆料固化得到湿坯。高温高湿下干燥6～48小时，成型后脱模，得到陶瓷素坯。所述的引发剂为过硫酸铵（APS）、偶氮二咪唑啉丙烷（AZIP）、偶氮二咪基丙烷盐酸盐（AZAP）、双氧水（H₂O₂）中的任一种。所述的催化剂为四甲基乙二胺，所述有机脱泡剂为聚乙二醇或正辛醇中的一种或两者按1:2的比例的混合溶液。所述料浆固化得湿坯步骤为升温至55～70℃，引发固化反应，或加入乙二胺类催化剂促使加入的有机单体发生交联固化反应，使得料浆固化成湿坯。

⑤ 溶胶凝胶注模成型坯体的脱脂：

对③中的素坯在流动空气炉中升温在400℃～650℃条件下进行脱脂,去除有机添加剂，处理时间15～20h。

⑥ 成型坯体的烧结：

对④中脱脂后的坯体在微正压气氛条件下加热到1350℃～1500℃烧结致密，保温20～48h 进行烧结，制得陶瓷。加工成型得氧化锌镓靶材，靶材相对密度大于96％，微观结构和化学成分均匀。

利用本发明的凝胶注模成型技术制备GZO靶材的制造方法，得到的GZO靶材组织均匀，性能稳定，相比于CIP工艺形成的晶粒尺寸更小，如图3所示。且通过衍射分析仪测量可知，通过凝胶注模工艺形成的GZO靶材同样具有最优衍射方向，如图4所示。本发明凝胶注模成型技术工艺成本更低，溶胶凝胶成型技术之设备比CIP便宜75%，同常规凝胶注模成型工艺相比，更减少了真空脱气环节。在本发明的凝胶注模工艺中通过调整料浆固相含量和烧结温度，可使陶瓷部件的密度高度可控，同时也可以使用成本更为低廉的亚克利不透水材质当做模具使用。本发明的凝胶注模工艺成型速度快，且在预成型时可对素坯进行加工。

以下表格为使用本发明凝胶注模技术与现有技术的效果对比：

	凝胶注模成型	注浆成型	冷等静压成型	热喷涂成型	热等静压成型
						靶材质量	优	差	优	差	优
制造成本	低廉	中	高	低	高
						设备成本	低廉	高	高	高	高
模具成本	低廉	低	高	无	高
						生产速度	快	慢	慢	快	慢
掺杂均匀性	优	差	差	差	差
						异性部件	是	较差	差	差	差
整体评估	最优	差	差	差	最差

附图说明

图1是本发明的镓掺杂氧化锌靶材浆料配制流程图。

图2是本发明的镓掺杂氧化锌靶材制造流程图。

图3是本发明的镓掺杂氧化锌靶材的微观结构对比图。

图4是本发明的镓掺杂氧化锌靶材的衍射谱对比图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明实施方式做进一步阐述。

实施例1

本实施例中，用数位电子天平称取氧化锌的粉体9900克，氧化镓粉体100克，原料组成为99wt％氧化锌和1wt％氧化镓，平均粒径1μm，粉体纯度均大于99.9％，制成混合原料粉体。

将纯水、丙烯酰胺单体、N-N’二甲基双丙烯酰胺以100：10：1.5的重量比例充分溶解组成预混液1975克。

将0.1wt%的烧结后无残留的JA-281做分散剂加入预混液，并调节pH值到9.5。

将60wt%的原料分体加入预混液中置于球磨机中球墨30分钟，在将剩余的40wt%原料粉体放入球磨机中继续球磨24小时，浆料在球磨机中用氧化锆球做球磨介质。球磨制备出粉体体积含量为50％的浆料，既浆料中原料粉体的固相含量50％。

加入0.5wt％的正辛醇有机脱泡剂和0.1wt‰过硫酸铵引发剂，得到粘度为70mPa·s的高流动性料浆。在搅拌机中常压搅拌脱气15分钟，过60目筛浇注入无孔模具。本实施例中模具是长方形亚克利盒子，模具尺寸200(W)mm×600mm(L)，浇注模具后将装有浆料的模具放入50℃空气烘箱，升温促使凝胶单体交联固化。固化后湿坯体脱模，在60℃，80%湿度条件下干燥30小时，从而得到高强度无缺陷的GZO素坯。

将素坯在流通空气炉中加热进行脱胶，首先将炉温升至300℃，升温速度不高于1℃/min，并保温不低于2小时，而后升温至650℃，并保温不低于5小时，升温速度不高于1℃/min。随炉冷却至室温，得到脱胶后的坯料。

将脱胶后的坯料放置于流通空气炉中进行烧结，首先将炉温升至800℃，升温速度不高于1℃/min，并保温不低于2小时，而后升温至1550℃，并保温不低于5小时，升温速度不高于1℃/min。

随炉冷却至室温，将烧结体切割磨光，制造出150(W)mm×400mm(L)×12mm的GZO靶材，靶材颜色为均匀深绿色，用排水法实测相对密度为99.4％。切样测靶材体电阻为3×10^-3Ω·cm，微观结构均匀，不存在真空烧结所导致的靶材氧缺乏问题。

由制造的GZO靶材上取料加工为直径101.6 mm、厚度3mm的尺寸，并将GZO靶材绑定在直径101.6 mm、厚度3mm的无氧铜背板上，将GZO靶材安装在ULVAC直流磁控溅射机中直流磁控镀膜。溅射机的功率密度 2.5W/cm2，氩气流量 50sccm, 溅射中制程压力3mtorr，使用Sodalime玻璃基板，基板温度200℃，基板与靶材间距离5.5cm,持续溅射10min，溅射等离子弧稳定，溅射完毕，用Veeco D150台阶仪测量厚度，测得无色薄膜厚度500纳米，Jasco 750分光光度计测得400-1100 纳米的可见光透过率83％。以SZT-2000四探针测试仪测得电阻率4.0×10^-4Ω·cm。

溅射后的GZO靶材表面光洁，没有裂纹，证明靶材质量优良，所制造的GZO 透明导电膜在相对湿度85％的空气烘箱中250℃保温2.5小时后随即测试膜的透过率及电阻率也未有变化。

实施例2

本实施例中，用数位电子天平称取氧化锌的粉体9800克，氧化镓粉体200克，原料组成为98wt％氧化锌和2wt％氧化镓，平均粒径1μm，粉体纯度均大于99.9％，制成混合原料粉体。

将纯水、丙烯酰胺单体、N-N’二甲基双丙烯酰胺以100：15：2.5的重量比例充分溶解组成预混液1975克。

加入0.5wt％的正辛醇有机脱泡剂和0.1wt‰过硫酸铵引发剂，得到粘度为70mPa·s的高流动性料浆。在搅拌机中常压搅拌脱气15分钟，过60目筛浇注入无孔模具。本实施例中模具是长方形亚克利盒子，模具尺寸200(W)mm×600mm(L)，浇注模具后将装有浆料的模具放入50℃空气烘箱，升温促使凝胶单体交联固化。固化后湿坯体脱模，在70℃，80%湿度条件下干燥30小时，从而得到高强度无缺陷的GZO素坯。

以上实施例仅用于对本发明进行具体说明，其并不对本发明的保护范围起到任何限定作用，本发明的保护范围由权利要求确定。根据本领域的公知技术和本发明所公开的技术方案，可以推导或联想出许多变型方案，所有这些变型方案，也应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种镓掺杂氧化锌靶材的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

A.制备原料粉体：将氧化锌粉体与氧化镓粉体混合，混合粉体中氧化锌粉体所占的质量份数为95%～99%，其余为氧化镓粉体，粉体纯度大于99.9%，粉体粒径0.01～300μm；

B.制备预混液：将纯水、有机单体、交联剂以100：(5～15)：(1～2.5)的重量比例充分溶解组成预混液；

C.制备高流动性浆料：将烧结后无残留的分散剂加入预混液，并调节PH值至9～11，通过注入球磨机进行球磨，使原料粉体分批次与预混液混合，随后得到粘度小于100mPa·s的高流动性浆料；

D.制备素坯：将脱泡剂和引发剂加入高流动性浆料，在常压下进行机械搅拌，随后注入管状空腔模具，将注有浆料的模具放置于空气干燥箱中，升温以加速浆料交联固化，固化后脱模得到湿坯，将湿坯置于恒温恒湿条件进行干燥以得到素坯；

E.素坯脱胶：将素坯在流通空气炉中加热进行脱胶，先将炉温升至200℃～400℃，并保温一段时间后，再次升温至400℃～650℃，并保温至脱胶完毕，上述升温速度不高于1℃/min，随后待空气炉冷却至室温；

F.烧结：将脱胶后的素坯放置于流通空气炉中进行烧结，先将炉温升至700℃～900℃，并保温一段时间后，再次升温至1350℃～1500℃，并保温至烧结完毕，上述升温速度不高于1℃/min，随后待空气炉冷却至室温，得到相对密度大于98％的镓掺杂氧化锌靶材。

2.根据权利要求1所述的镓掺杂氧化锌靶材的制造方法，其特征在于，所述有机单体为聚乙烯醇、聚丙烯酸、甲基丙烯酰胺单体、丙烯酰胺单体、N-乙烯基吡咯烷酮、甲氧基-聚乙二醇甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、二甲基羟乙基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酰胺、四甲基氢氧化铵之一或其组合。

3.根据权利要求2所述的镓掺杂氧化锌靶材的制造方法，其特征在于，所述交联剂为N-N’亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯基丙烯酸甲酯、正辛醇、顺盯二烯二酐钠盐共聚物之一或其组合。

4.根据权利要求3所述的镓掺杂氧化锌靶材的制造方法，其特征在于，引发剂的加入量为0.02‰～0.55wt‰，脱泡机的加入量为0.12～0.9wt%，所述脱泡剂为聚乙二醇或正辛醇中的一种或两者按1:2的比例的混合溶液，所述引发剂为过硫酸铵、偶氮二咪唑啉丙烷、偶氮二咪基丙烷盐酸盐、双氧水之一。

5.根据权利要求1所述的镓掺杂氧化锌靶材的制造方法，其特征在于，所述恒温恒湿条件是指在55～70℃及80%湿度条件下干燥30小时使得湿坯干燥成为素坯。

6.根据权利要求1所述的镓掺杂氧化锌靶材的制造方法，其特征在于，在所述素坯脱胶步骤中，炉温升至200℃～400℃后保温时间不低于2小时，再次升温至400℃～650℃后保温时间不低于5小时。

7.根据权利要求6所述的镓掺杂氧化锌靶材的制造方法，其特征在于，在所述烧结步骤中，炉温升至700℃～900℃后保温时间不低于2小时，再次升温至1300℃～1550℃后保温时间不低于10小时。

8.根据权利要求1所述的镓掺杂氧化锌靶材的制造方法，其特征在于，在所述制备素坯步骤中，在高流动性浆料中加入催化剂四甲基乙二胺或四甲基乙二醇。

9.根据权利要求1所述的镓掺杂氧化锌靶材的制造方法，其特征在于，所述制备高流动性浆料步骤中，球磨介质为氧化锆球，球磨时间24小时以上。

10.根据权利要求1所述的镓掺杂氧化锌靶材的制造方法，其特征在于，所述模具的材质为不透水的亚克力材料。