CN102432282B - 一种凝胶注模成型技术制备ito靶材的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种凝胶注模成型技术制备ITO靶材的方法将纯度99.99%、平均粒径为0.05-2μm的ITO氧化物粉末制备成低黏度、高固相含量的浆料，再将浆料中有机单体聚合使浆料原位凝固获得坯体；坯体经过干燥、脱脂后进行微正压气氛烧结，制备出密度大于7.11g/cm3，电阻率为10-4Ω·cm量级，晶粒尺寸4～7μm且分布均匀的ITO靶材。本发明获得的坯体密度大、分布均匀，脱模后不必CIP处理；操作简单，成本低；坯体气孔尺寸分布均匀，能在较低温度下制备出高密度、晶粒度较小的ITO靶材；易于实现连续化、规模化生产，可制备大规格高品质的ITO靶材。
Description
技术领域
本发明涉及一种本发明属于光电材料领域技术，特别涉及一种凝胶注模成型技术制备ITO靶材的方法。
背景技术
目前ITO靶材坯体成型技术分干法与湿法两种。干法普遍采用先模压再冷等静压（CIP）的方法；湿法采用注浆成型或压滤注浆成型的方法。将干法或湿法制备的坯体进行热等静压烧结（HIP）、热压烧结、常压或微正压烧结即可制得ITO靶材。
采用模压后CIP成型工艺有自身局限性，如坯体密度不均匀、成品率低、稳定性差、易引入杂质，对模具和压机要求较高，模压过程易出现分层和裂纹等现象。湿法成型技术在国内尚未投入生产，但已有几家靶材企业正着手开发注浆成型技术，该工艺可以弥补CIP成型的大部分缺点，主要优势体现在产品的稳定性、均匀性，以及可成型大尺寸、高密度、复杂形状靶材上。目前国外多家公司采用注浆成型技术制备大尺寸、高密度靶材。
国内有关注浆成型技术制备ITO靶材的专利报道与文献较少见。在2010年“陶瓷”第7期《高性能ITO陶瓷靶材生产技术发展趋势》一文中，提到一种注浆成型的工艺流程：以去离子水为溶剂，将ITO粉制成浆料，再在一定压力下注入模具内使之成型为素坯。该技术要求模具材料为多孔塑料模具，因需要较大压力进行压滤排水，对多孔模具的孔隙尺度以及模具强度要求较高，相应的成本较高。中国发明专利申请公开CN101319307A中提到的靶材坯体成型方法，其实质即凝胶注模成型技术应用于ITO坯体的成型。凝胶注模成型技术是一种把陶瓷成型与高分子化学相结合的原位成型技术，具有与注浆成型技术相近的工艺与优点，成型的生坯强度很高，能直接进行机加工，制作成本更低，并且所用添加剂可全部是有机物，烧结后无杂质残留。虽然发展历史较短，该技术却已广泛应用于某些单一组份陶瓷、多组分陶瓷、多孔陶瓷、梯度陶瓷等领域。而该报道并未指明“凝胶注模”这一概念，采用了部分成本较高的微孔模具，并且坯体成型部分所采用抽真空脱水的固化成型方法，未能体现凝胶注模成型的特点及优越性（其浆料的固相含量为50%~75%）。
本发明的技术特点在于：通过在预混液中加入有机分散剂并球磨制备出低黏度、高固相含量（75%~85%）的ITO浆料（高固相含量浆料的制备是湿法成型技术研制高密度陶瓷的必要条件）。坯体成型采用凝胶注模成型技术，浆料在玻璃、金属等模具中于50℃～80℃条件下干燥0.5~3h完成原位固化成型（无需抽真空脱水或外界施压辅助），易于脱模，可获得较干压法密度更大、更均匀的坯体。整个过程操作简单，模具成本很低且不需其他附加设备，可依据不同模具的情况制备出形状、大小、厚度各异的坯体。此外，与干压法不同，脱模后的坯体也不需要做进一步CIP处理。靶材烧结采用微正压气氛烧结的方法，通过控制烧结曲线可制备出高密度、低电阻率、晶粒尺寸小且分布均匀的ITO靶材。
国内目前采用干法成型后再进行常压、热压或热等静压制造ITO靶材，其规格难以大型化，仅能制造中、小规格的ITO靶材。同时，上述工艺的生产成本高昂，不利于大规模投产或进行研发。另外，热压或热等静压工艺会造成ITO靶材失氧，导致溅射后ITO薄膜电阻率偏大，不能满足STN-LCD、TFT-LCD等高分辨显示器对于高端靶材品性的要求。大规格高端靶材全部依靠进口。
目前国内有关湿法成型技术制备ITO靶材的方法是采用微孔模具，进行抽真空脱水成型或通过外部施压进行压滤注浆成型。以上两种方法对于模具的强度、模具微孔尺寸有较高的要求，模具成本较高，再加上附加设备，导致坯体制作成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种凝胶注模成型技术制备ITO靶材的方法，通过采用凝胶注模成型技术，在较低成本基础上，制备出大规格、高密度、低电阻率且晶粒分布均匀的ITO靶材。
为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明的一种凝胶注模成型技术制备ITO靶材的方法，是将纯度99.99%、平均粒径为0.05-2μm的ITO氧化物粉末制备成低黏度、高固相含量的浆料，再将浆料中有机单体聚合使浆料原位凝固，从而获得高密度、高强度、均匀性好的坯体。坯体经过干燥、脱脂后进行微正压气氛烧结，制备出密度大于7.11g/cm3，电阻率为10-4Ω·cm量级，晶粒尺寸4～7μm且分布均匀的高品质ITO靶材，具体方法为：
（1）ITO复合粉体的制备：
制备In2O3和SnO2的化学共沉淀复合粉体或铟锭和锡锭的电弧气化复合粉体作为原料粉，该原料粉中In2O3质量分数为85-95%，SnO2为5-15%，粉体纯度为4N，复合粉体的平均粒径限制为0.05-2微米；
（2）高固相含量浆料的制备：
将（1）制备的纯度为99.99%、平均粒径为0.05-2μm的ITO粉末与去离子水混合后，进行机械球磨制备出固相含量为75%～85%的浆料；各添加剂占浆料质量的百分数为：有机分散剂占0.08%～0.25%，单体占1.85%～4.35%，交联剂占0.09%～0.40%，球磨时间为10～25h；
（3）高固相含量浆料的坯体成型：
将（2）制备的浆料中加入0.10‰～0.40‰的引发剂，以及0～0.10‰的催化剂，搅拌均匀后注入金属、玻璃或塑料模具，在50℃～80℃条件下干燥后原位凝固成型，成型后脱模；坯体密度可达到3.47g/cm3~3.90g/cm3；
（4）凝胶注模成型坯体的脱脂：
对（3）成型的坯体继续干燥5～10h后，在400℃～800℃条件下进行脱脂处理；
（5）成型坯体的烧结：
对（4）中脱脂的坯体在微正压气氛条件下加热到1450℃～1550℃，保温3～10h进行烧结，制得靶材。制备的靶材密度一般为7.11g/cm3~7.13g/cm3，电阻率为1.6×10-4Ω·cm~1.8×10-4Ω·cm，靶材晶粒尺度为4～7μm；
本发明的凝胶注模成型技术制备ITO靶材的方法，所述的分散剂为D-3019，单体为以下有机物中的一种或两种：甲基丙烯酰胺（MAM）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、甲氧基-聚乙二醇甲基丙烯酸（MPEGMA）、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMAEMA）、二甲基羟乙基丙烯酸甲酯（HEMA）、二甲基丙烯酰胺（DMMA）。
交联剂为以下有机物中的一种：N-N’亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）、丙烯基丙烯酸甲酯。
引发剂为过硫酸铵（APS）、偶氮二咪唑啉丙烷（AZIP）、偶氮二咪基丙烷盐酸盐（AZAP）、双氧水（H2O2）中的任一种。
催化剂优选为四甲基乙二胺（TEMED）。
本发明如无特殊说明，所说的百分比均指质量百分比。
这些技术方案，包括改进的技术方案以及进一步改进的技术方案也可以互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。
本发明制备的ITO坯体强度大，有利于大规格化且便于后续加工；坯体密度较高、均匀性好，不易变形和开裂；对模具要求不高，较易脱模。整个成型工艺简单可控，生产制造成本低。采用本发明的成型方法可提高ITO靶材的烧结效率，降低烧结温度，同时减小晶粒尺度并提高晶粒分布的均匀性。本发明特别有利于微正压气氛烧结法制备高品质ITO靶材，制得产品性能为：
（1）坯体效果
成型后坯体的密度为3.47g/cm3~3.90g/cm3，大于一次模压坯体的密度，与CIP后坯体密度相仿；因有机物单体聚合形成高分子网络结构，坯体的均匀性优于干压成型的坯体；而干压成型的坯体压应力分布不均；
（2）烧结效果
由于单体聚合形成高分子网络这一特点，烧结过程中不但晶粒尺寸较干压法分布较均匀，晶粒间气孔尺寸分布也更均匀；靶材烧结致密化是坯体内部气孔的输运、合并、排出的过程，气孔均匀分布有利于提高烧结致密化效率。本发明采用的微正压气氛烧结法在1450℃的较低温度、5h的保温较短时间即可制得密度大于7.11 g/cm3、晶粒尺度仅为4～7μm的高密度ITO靶材，靶材电阻率为1.6×10-4Ω·cm~1.8×10-4Ω·cm。
具体实施方式
实施例1
以下详细说明本发明的8种实施例，但本发明不局限于此，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干变形和改进，均应属于本发明的保护范围。
实施例均按前述的技术方案要求的步骤进行，其中固相含量、分散剂含量、干燥工艺、烧结工艺等相同部分的具体情况见表1：
表1 实施例中相同的工艺及参数
实施例中不同的工艺与坯体、靶材性能见表2。其中，实施例1中各添加剂含量分别为3.47%MAM、0.17%MBAM、0.29‰APS、0.07‰TEMED；实施例2中各添加剂含量分别为3.47%MAM、0.34% PEGDMA、0.32‰AZIP；实施例3中各添加剂含量分别为3.47%NVP、0.36% PEGDMA、0.33‰AZIP；实施例4中各添加剂含量分别为3.47%MPEGMA、0.21%MBAM、0.32‰AZIP；实施例5中各添加剂含量分别为3.47%MPEGMA、0.38%PEGDMA、0.34‰AZAP；实施例6中各添加剂含量分别为3.47%DMAEMA、0.35%PEGDMA、0.31‰APS、0.09‰TEMED；实施例7中各添加剂含量分别为1.73%MPEGMA、1.73% NVP、0.20%MBAM、0.32‰AZIP；实施例8中各添加剂含量分别为1.73%MPEGMA、1.73% NVP、0.34% PEGDMA、0.34‰AZAP。对实施例制备的坯体及靶材采用排水法测密度；通过SEM对靶材断口进行分析，观察其晶粒的大小及分布；用粉末电阻率测试仪测靶材电阻率。
Claims (5)
1.一种凝胶注模成型技术制备ITO靶材的方法，其特征是具体方法为：
（1）ITO复合粉体的制备：
制备In2O3和SnO2的化学共沉淀复合粉体或铟锭和锡锭的电弧气化复合粉体作为原料粉，该原料粉中In2O3质量分数为85-95%，SnO2为5-15%，粉体纯度为4N，复合粉体的平均粒径限制为0.05-2微米；
（2）高固相含量浆料的制备：
将（1）制备的纯度为99.99%、平均粒径为0.05-2μm的ITO粉末与去离子水混合后，进行机械球磨制备出固相含量为75%～85%的浆料；各添加剂占浆料质量的百分数为：有机分散剂占0.08%～0.25%，单体占1.85%～4.35%，交联剂占0.09%～0.40%，球磨时间为10～25h；
（3）高固相含量浆料的坯体成型：
将（2）制备的浆料中加入0.10‰～0.40‰的引发剂，以及0～0.10‰的催化剂，搅拌均匀后注入金属、玻璃或塑料模具，在50℃～80℃条件下干燥后原位凝固成型，成型后脱模；
（4）凝胶注模成型坯体的脱脂：
对（3）成型的坯体继续干燥5～10h后，在400℃～800℃条件下进行脱脂处理；
（5）成型坯体的烧结：
对（4）中脱脂的坯体在微正压气氛条件下加热到1450℃～1550℃，保温3～10h进行烧结，制得靶材；
所述的单体为以下有机物中的一种或两种：甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲氧基-聚乙二醇甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、二甲基羟乙基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的凝胶注模成型技术制备ITO靶材的方法，其特征是：所述的分散剂为D-3019。
3.根据权利要求1所述的凝胶注模成型技术制备ITO靶材的方法，其特征是：所述的交联剂为N-N’亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯基丙烯酸甲酯中的任一种。
4.根据权利要求1所述的凝胶注模成型技术制备ITO靶材的方法，其特征是：所述的引发剂为过硫酸铵、偶氮二咪唑啉丙烷、偶氮二咪基丙烷盐酸盐、双氧水中的任一种。
5.根据权利要求1所述的凝胶注模成型技术制备ITO靶材的方法，其特征是：所述的催化剂为四甲基乙二胺。
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