CN103641509B - 一种反应烧结用多孔碳预制体及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种反应烧结用多孔碳预制体及其制备方法与应用。该多孔碳预制体是以木炭粉为碳源，木质纤维素为造孔剂，改性聚酯类高分子化合物为分散剂，莰烯为分散介质，添加一定量的乙醚，在55℃恒温球磨得到料浆，经真空除气后，料浆在室温下浇注成型并升华至恒重后在900-1550℃下素烧0.5-2小时得到。用本发明方法制备的多孔碳预制体具有密度、孔隙率可控、孔隙结构均匀无缺陷等优点，且具有很好的反应烧结性能，经高温渗硅反应生成的反应烧结碳化硅无黑心、开裂和分层等缺陷，力学性能好。

Description

一种反应烧结用多孔碳预制体及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及多孔碳预制体及其制备方法，特别是涉及一种反应烧结用多孔碳预制体及其制备方法与其在制备碳化硅中的应用。

背景技术

通过熔融硅浸渗多孔碳预制体以制备反应烧结碳化硅是一种极具竞争力的技术，具有残余硅少、抗弯强度高、低成本等优势。但在渗硅过程中，多孔碳预制体（porouscarbonpreform）中的碳和熔融硅的反应非常剧烈，多孔碳预制体在渗硅反应过程中出现剧烈的体积膨胀效应，容易导致反应烧结碳化硅出现黑心、开裂和分层等缺陷，因此，多孔碳预制体的制备至关重要，需要使多孔碳预制体密度控制在0.963g/cm³以内，孔隙率在38％以上，并且孔径分布均匀，从而避免上述缺陷（BehrendtDR,SinghM.Effectofcarbonpreformporevolumeandinfiltrantsonthecompositionofreaction-formedsiliconcarbonmaterials.JMaterSynthProcess1994,2(2):117–123.YanxiangWang,ShouhongTan,DongliangJiang.Theeffectofporouscarbonpreformandtheinfiltrationprocessonthepropertiesofreaction-formedSiC[J].Carbon,2004,42:1833-1839.）

目前，制备多孔碳预制体的方法主要有Hucke发明的化学合成相分离热解法（Hucke,HuckeEE.Methodsofproducingcarbonaceousbodiesandtheproductsthereof.U.S.Pat.No.3859421,Jan.7,1975.），该方法能够精确控制多孔碳预制体的密度和孔隙结构，因而能够获得结构均一的多孔碳预制体，制备的多孔碳预制体经过高温渗硅反应后，反应生成的碳化硅三点抗弯强度可达800MPa，但该方法涉及复杂的物理化学过程，制备参数不易控制，制备成本较高，未能实现工业化生产。

木材热解构架法是一种传统的制备多孔碳预制体的方法，该方法能精确复制木材的天然结构，制备出具有生物形态的多孔碳预制体，同时不涉及复杂的物理化学反应，制备成本也较Hucke发明的化学合成相分离热解法低，但木材在热解过程中，由于材质密度不均匀以及烧失而产生的变形和裂纹，极大地影响了多孔碳预制体的质量。

中国专利申请00114425.1“纯碳粉水基分散一步法制造反应烧结碳化硅陶瓷材料的方法”中采用工业碳素、石墨粉为碳源，水为分散介质，添加分散剂、粘结剂、塑化剂、消泡剂等，经过球磨后制备出碳泥浆，泥浆经过注浆、挤塑等湿法成型工艺制备出坯体，坯体经过干燥后经过高温渗硅反应，制备出三点抗弯强度达400MPa、密度为3.0g/cm³的反应烧结碳化硅制品，该方法制备工艺简单可行，制备成本较低，易于实现工业化生产，但在成型、干燥和反应烧结过程中，由于存在应力、分层、干燥速率过快以及有机添加剂的热解，容易在坯体中引入裂纹、分层等缺陷，且坯体中孔隙结构不易控制。

室温冷凝浇注成型工艺是一种新颖的多孔陶瓷材料的制备工艺，目前在多孔氧化铝、多孔氧化锆等领域获得了广泛的研究。中国专利申请200410073896.2“一种制备含碳陶瓷素坯的方法”中叙述了室温冷凝浇注成型陶瓷素坯的方法，在碳源（炭黑、石墨或石油焦）中加入钛基偶联剂混合，在陶瓷粉料（碳化硅或氧化铝）中加入硅烷偶联剂混合，再加入到30-85℃液体悬浮介质（莰烯、樟脑）中，混合均匀后注入模具，凝固后经脱模和升华步骤得到含碳陶瓷坯坯体。该技术采用木炭粉作为碳源，莰烯为分散介质，添加一定量的分散剂，实践了该发明中介绍的室温冷凝浇注成型方法，可制备出多孔碳预制体，然而，预制体经高温渗硅反应后，得到的反应烧结碳化硅存在黑心、开裂和分层等致命缺陷，难以满足实际使用要求。可见单纯采用该成型方法不能制备出适合反应烧结的多孔碳预制体，有必要改变制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种孔隙结构均匀，密度、孔隙率可控的反应烧结用多孔碳预制体，该多孔碳预制体经过高温渗硅反应可进一步制备出性能优良的碳化硅制品。

本发明所提供的反应烧结用多孔碳预制体，是以木炭粉为碳源，木质纤维素为造孔剂，改性聚酯类高分子化合物为分散剂，莰烯为分散介质，添加一定量的乙醚，在50-60℃（优选为55℃）下恒温球磨得到料浆，经真空除气，料浆在室温下浇注成型并升华至恒重后素烧得到。

所述多孔碳预制体密度为0.63-0.76g/cm³，孔隙率为63.8-70.0％，且孔隙结构均匀，不规则小孔均匀分布，孔径均小于10μm。

其中：所述木炭粉的中位径D₅₀（平均粒径）为3.0-5.5μm（或3.2-5.5μm），添加量为料浆总体积的30-46vol％。

所述乙醚纯度为95％以上，添加量为莰烯质量的0.5-2.0wt％。

所述莰烯添加量为料浆总体积54-70vol%.

所述木质纤维素的中位径D₅₀（平均粒径）为12.0-24.0μm（或12.1-23.6μm），用量为木炭粉质量的10-20wt％；所述改性聚酯类分散剂为CH-5、CH-6或CH-3(上海三正高分子材料有限公司提供的CH系列超分散剂)，用量为木炭粉质量的2-4wt％。

本发明另一目的在于提供一种制备所述多孔碳预制体的方法。

本发明制备多孔碳预制体的方法，将木炭粉、木质纤维素、分散剂、莰烯和乙醚混合，在50-60℃（优选为55℃）下恒温球磨得到料浆，经真空除气后，料浆在室温下浇注成型并升华至恒重后，在900-1550℃下素烧0.5-2小时，得到多孔碳预制体。

所述制备方法包括以下步骤：

1）料浆的制备：将木炭粉、木质纤维素、分散剂、莰烯、乙醚和球磨介质氧化锆球加入球磨罐，在55℃恒温球磨10-24小时（优选为16小时），得到稳定、流动性好的料浆，料浆经过55℃恒温真空除气，得到可用于浇注成型的料浆；

2）成型和升华：料浆在室温下浇注成型，成型后坯体置于海绵垫上，在大气环境中升华至恒重，得到素坯；

3）素烧：素坯在900-1550℃下保温0.5-2小时（优选为0.5-1小时），得多孔碳预制体。

本发明还一目的在于提供一种经过高温渗硅反应生成碳化硅的方法。

该方法是将硅粉平铺在所述多孔碳预制体的表面，加硅量为多孔碳预制体质量的3.2-4.0倍，渗硅过程在真空反应烧结炉中进行，反应烧结温度1450-1600℃（优选为1550℃），保温0.5-2小时，保温过程中保持真空状态，得到碳化硅。

该方法制备得到的反应烧结碳化硅也属于本发明。所述反应烧结碳化硅的密度为2.74-2.97g/cm³，样品平均三点抗弯强度可达328.0-449.6MPa，韦氏硬度可达18.21-28.79GPa，韦伯模数可达5.19-14.52，且反应烧结碳化硅中无裂纹、黑心和分层。

采用以上方案，本发明制备出性能优良的多孔碳预制体，再经过高温渗硅反应进一步制备出性能优良（无黑心、开裂和分层等缺陷）的碳化硅制品。该多孔碳预制体具有密度、孔隙率可控、孔隙结构均匀等优点，且具有很好的反应烧结性能，经高温渗硅反应，生成的反应烧结碳化硅无黑心、开裂和分层等缺陷，力学性能好。和已有多孔碳预制体的制备方法相比，本发明的制备方法具有成型快、成本低、近净尺寸成型、不易引入缺陷等优点，在制备高性能碳化硅制品方面具有较强的竞争力。本发明具有以下特点：

1、以木炭粉为碳源，木质纤维素为造孔剂，改性聚酯类高分子分散剂为分散剂，莰烯为分散介质，添加一定量的乙醚，降低莰烯的凝固点，延长操作时间，并利用高分子分散剂的空间位阻效应，可得到稳定、流动性好的料浆。

2、在高于莰烯熔点以上温度恒温球磨制得莰烯基木质纤维素/木炭粉料浆，料浆在室温下浇注成型时，可快速凝固成一定形状和尺寸的坯体，且成型时对模具无特殊要求。乙醚的添加能降低料浆的凝固点，延长操作时间，保证料浆在模具中的均匀浇注成型；同时会促使莰烯生成粗大的树枝状结晶，对坯体内部孔结构的均一性产生不利影响，需将乙醚的添加量控制在一定范围内。

3、坯体中的莰烯可在室温下升华排除，避免了传统水基料浆成型的坯体在干燥过程中的液相排除过程，消除了干燥过程中收缩应力的产生，降低了坯体在干燥过程中产生裂纹的风险。

4、通过调整料浆的固相含量、木质纤维素的添加量，多孔碳预制体的密度和孔隙率在一定范围内可调。

5、通过添加木质纤维素，改变了多孔碳预制体的孔隙结构，提高了多孔碳预制体的结构均匀性。

6、多孔碳预制体经反应烧结后制得的反应烧结碳化硅无黑心现象，具有较高的力学性能。

综上所述，本发明将在多孔碳预制体及碳化硅的制备领域中发挥重要作用，应用前景广阔。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

附图说明

图1为固相含量为40vol％，未添加木质纤维素的多孔碳预制体经反应烧结后得到的反应烧结碳化硅表面照片

图2为固相含量为40vol％，未添加木质纤维素的多孔碳预制体经反应烧结后得到的反应烧结碳化硅断面照片

图3为固相含量为40vol％，木质纤维素含量为木炭粉质量分数的10wt％的多孔碳预制体经反应烧结后得到的的反应烧结碳化硅表面照片

图4为固相含量为40vol％，木质纤维素含量为木炭粉质量分数的10wt％的多孔碳预制体经反应烧结后得到的的反应烧结碳化硅断面照片

图5为固相含量为40vol％，木质纤维素含量为木炭粉质量分数的0wt％的多孔碳预制体的SEM图（1000×）

图6为固相含量为40vol％，木质纤维素含量为木炭粉质量分数的10wt％的多孔碳预制体的SEM图（1000×）

图7为固相含量为40vol％，木质纤维素含量为木炭粉质量分数的0wt％的多孔碳预制体经反应烧结后得到的反应烧结碳化硅断面的SEM图（500×）

图8为固相含量为40vol％，木质纤维素含量为木炭粉质量分数的10wt％的多孔碳预制体经反应烧结后得到的反应烧结碳化硅断面的SEM图（500×）

图9为固相含量为40vol％，木质纤维素含量为木炭粉质量分数的0wt％的多孔碳预制体经反应烧结后得到的反应烧结碳化硅的光学显微结构图（1000×）

图10固相含量为40vol％，木质纤维素含量为木炭粉质量分数的10wt％的多孔碳预制体经反应烧结后得到的反应烧结碳化硅的光学显微结构图（1000×）

具体实施方式

本发明对室温冷凝浇注成型制备可用于反应烧结的多孔碳预制体的方法进行了改进，旨在提供满足反应烧结要求的多孔碳预制体以及无开裂、黑心、分层等致命缺陷的高性能反应烧结碳化硅。

本发明首先提供一种制备上述多孔碳预制体的方法，是以木炭粉为碳源，木质纤维素为造孔剂，改性聚酯类高分子化合物为分散剂，莰烯为分散介质，添加一定量的乙醚，在50-60℃（优选为55℃）下恒温球磨10-24小时（优选为16小时），得到稳定均匀、流动性好的料浆，经真空除气后，料浆在室温下浇注成型，并升华至恒重，坯体在900-1550℃下素烧0.5-2小时，得到多孔碳预制体。

具体的，本发明多孔碳预制体的制备方法，可包括以下步骤：

1）料浆的制备：采用木炭粉为碳源，木质纤维素为造孔剂，改性聚酯类高分子为分散剂，莰烯为分散介质，添加一定量的乙醚，氧化锆球为球磨介质，在50-55℃（优选为55℃）下恒温球磨10-24小时（优选为16小时），得到流动性好的料浆，料浆经过50-55℃（优选为55℃）恒温真空除气，得到可用于浇注成型的料浆；

2）成型和升华：料浆在室温下浇注成型，成型后坯体置于海绵垫上，在大气环境中升华，使坯体升华至恒重；

3）素烧：坯体在900-1550℃下保温0.5-2小时（优选为1000℃下保温0.5-1小时），以使木质纤维素充分碳化并造孔，分散剂充分烧失排除，获得孔隙结构均匀的多孔碳预制体。

在上述多孔碳预制体的制备方法中，所述步骤1）中木炭粉的中位径D₅₀（平均粒径）为3.0-5.5μm（由实施例3.2-5.4μm推知得到），在料浆中作为固相，添加量为料浆总体积的30-46vol％（体积百分含量）。

所述木质纤维素的中位径D₅₀（平均粒径）为12.0-24.0μm（由实施例12.1-23.6μm推知得到），作为造孔剂使用，添加量为木炭粉质量的10-20wt％。

所述改性聚酯类分散剂具体可为CH-5、CH-6或CH-3等(以上改性聚酯类分散剂均为上海三正高分子材料有限公司提供的CH系列超分散剂，商购产品)，添加量为木炭粉质量的2-4wt％。

所述莰烯为工业级纯度，纯度可达95％以上，在料浆中作为液相，添加量为料浆总体积的54-70vol%(体积百分含量)。

所述乙醚为工业级纯度，纯度可达95%以上，在料浆中作为莰烯的溶剂，还能降低料浆粘度，提高料浆流动性；同时降低莰烯基木质纤维素/木炭粉料浆的凝固点，延长浇注成型时间，保证均匀浇注成型。乙醚添加量为莰烯质量的0.5-2.0wt%。

经检测，用上述方法制备的多孔碳预制体的密度为0.63-0.76g/cm³，孔隙率为63.8-70.0％，孔隙结构均匀，孔径均小于10μm。且本发明可通过控制莰烯基木质纤维素/木炭粉料浆的固相含量和木质纤维素的添加量，控制多孔碳预制体的孔隙率，木质纤维素的添加不仅改变了多孔碳预制体的孔隙结构，还提高了多孔碳预制体的结构均匀性。

本发明还提供了用上述多孔碳预制体经过高温渗硅反应生成碳化硅的方法，是将硅粉平铺在多孔碳预制体的表面，加硅量为多孔碳预制体质量的3.2-4.0倍，渗硅过程在真空反应烧结炉中进行，反应烧结温度1450-1600℃（优选为1550℃），保温0.5-2小时，保温过程中保持真空状态，得到反应烧结碳化硅。

实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

一、多孔碳预制体的制备

实施例1-26的多孔碳预制体的原料配方及工艺参数如表1所示：

表1实施例1-26的多孔碳预制体的原料配方及工艺参数

以表1所列原料和参数制备多孔碳预制体，包括以下步骤（以实施例1的数据为例）：

1）料浆的制备：制备总体积为2L的料浆，取中位径D₅₀为5.4μm的木炭粉0.8L(料浆中的固相，密度2.1g/cm³，质量为1680g，占料浆体积的40vol％)，取中位径D₅₀为23.6μm的木质纤维素168g（为木炭粉质量的10wt％），取改性聚酯类高分子分散剂CH-550.4g（为木炭粉质量的3wt％），取莰烯（纯度达95％以上）1010g（料浆中的液相，密度0.84g/cm³，质量1010g，融化后体积占料浆总体积的60vol%,即1.2L。说明：莰烯在室温下是固态的，在配料操作时，称取质量比将其融化后量取体积更方便），取乙醚5.05g（料浆中莰烯的溶剂，为莰烯质量的0.5wt%）。将以上原料加入恒温球磨设备中，以氧化锆球为球磨介质，在55℃下恒温球磨16小时，得到流动性好的料浆；料浆转移至真空除气设备中，经过55℃恒温真空除气30秒，得到可用于浇注成型的料浆。

2）成型和升华：将料浆在室温下向石墨模具中浇注，常压静置约10分钟，待料浆凝固后，得到一定形状和尺寸的坯体；将坯体脱模后置于海绵垫上，在大气环境中升华，约5天后坯体升华至恒重（升华时间视坯体尺寸和升华环境而定）得坯体。

3）素烧：坯体移入真空反应烧结炉中，从室温缓慢升温至1000℃，在1000℃下保温1小时，以使木质纤维素充分碳化并造孔，获得多孔碳预制体。

莰烯基木质纤维素/木炭粉料浆的制备过程中，由于乙醚与莰烯的配合使用，球磨温度的确定尤为重要，兼顾莰烯的融化、乙醚对莰烯凝固点的影响以及乙醚的挥发损失，并考虑料浆浇注过程中所需的操作时间，本发明确定球磨温度范围为50-55℃；为了使分散剂充分溶解在料浆中，充分发挥其空间位阻效应，得到流动性好、分散均匀、稳定的料浆，需保证一定的球磨时间，经过试验确定55℃球磨16小时为优选。

素烧在900-1550℃温度下保温0.5-2小时。素烧温度和保温时间的变化，会影响坯体内部有机物的排除程度、木质纤维素的碳化程度和多孔碳预制体的密度。在高温下预制体内部的有机物如分散剂等会烧失排除，木质纤维素会碳化并形成孔结构，同时会产生碳原子的扩散现象，温度的提高会加剧碳原子的扩散，加速预制体内碳颗粒的挥发，导致预制体的密度降低。对比例19、例1和例20可知，在相同保温时间的情况下，提高素烧温度会降低多孔碳预制体的密度；对比例21、例1和例22可知，在相同素烧温度条件下，延长保温时间也会降低多孔碳预制体的密度。经综合考虑工艺要求和经济因素，优选在1000℃下保温1小时。

另外，与实施例1同步制备碳预制体比较样品（实施例2），其中原料和过程完全相同，不同之处为木质纤维素添加量为木炭粉质量分数的0wt％。

二、多孔碳预制体的测试

用扫描电子显微镜电镜分别测实施例1得到的碳预制体和比较样品（实施例2）的碳预制体。

实施例2（比较样品）的多孔碳预制体的SEM图（1000×）如图5所示，由图5可以看出多孔碳预制体内部存在两种孔隙结构，一种是圆柱状、孔径约为20μm的大孔，这种孔隙结构是由于莰烯的结晶体经过升华排除后造成的，莰烯基木炭粉料浆凝固后，莰烯在坯体内部形成树枝状结晶，随着莰烯结晶体的升华排除，在预制体内部留下孔隙，该类孔隙由于孔径粗大、孔壁过于致密，在高温渗硅反应过程中，碳和硅的剧烈反应而产生体积膨胀，在孔壁内会发生渗硅通道的堵塞，使得熔融硅无法渗入孔壁内部并和碳反应，产生没有反应的碳，即产生“黑心”现象；同时由于碳和硅的剧烈的反应，产生的体积膨胀会导致在孔壁内部局部应力过大，导致反应烧结碳化硅出现开裂和分层现象。以上均会对反应烧结碳化硅的性能和使用产生不利影响；另一种是不规则形状、孔径小于5μm的小孔，这些小孔由碳颗粒堆积而成，并均匀分布在圆柱状大孔孔壁内。测得实施例2多孔碳预制体的密度为0.69g/cm³，孔隙率为67.1％。虽然实施例2的多孔碳预制体密度和孔隙率均符合要求，但孔径差异较大，孔结构不均匀，不适合用来制备反应烧结碳化硅。

实施例1的多孔碳预制体的SEM图（1000×）如图6所示，由图6可以看出，多孔碳预制体内部仅存在均匀分布的不规则形状、孔径小于10μm的小孔，该孔由坯体中原始木炭粉颗粒及木质纤维素碳化形成的木炭粉颗粒堆积而成，木质纤维素的添加不仅改变了多孔碳预制体的孔隙结构，还提高了多孔碳预制体的结构均匀性。另测得实施例1的多孔碳预制体密度为0.70g/cm³，孔隙率为66.7％，符合要求。

三、多孔碳预制体经过高温渗硅反应制备反应烧结碳化硅

用实施例1-26制备的多孔碳预制体制备实例1-26碳化硅的原料配方及工艺参数如表2所示（实例1-26序号与实施例1-26序号对应）：

表2用实施例1-26制备的多孔碳预制体制备碳化硅的原料配方及工艺参数

制备过程：将实施例1-26制备的多孔碳预制体切割并加工成尺寸为80mm×80mm×5mm的实验样品，以便于测试多孔碳预制体经反应烧结后的反应烧结碳化硅的力学性能。

以实例1-12的数据为例，将多孔碳预制体（尺寸为80mm×80mm×5mm，重量约22.7g）放入真空反应烧结炉中，将硅粉91.0g平铺在多孔碳预制体的表面(加硅量为多孔碳预制体质量的4.0倍)，升温至反应烧结温度1550℃，再保温2小时，保温过程中保持真空状态，得到反应烧结碳化硅。

在烧结碳化硅制备中，烧结温度范围可为1450-1600℃保温0.5-2小时，优化的烧结温度为1550℃和保温时间2小时。比较实例1和实例15可知，例15的三点抗弯强度和韦伯模数均较高。由于硅的熔点约为1420℃，在1550℃温度下，熔融硅具有更好的流动性和浸润性，能够充分扩散至多孔碳预制体内部与碳颗粒反应，反应更充分更彻底，新生的碳化硅更多，烧结体组织结构更均匀，故强度和韦伯模数提高。而1450℃的反应烧结温度略高于硅的熔点，硅的流动性较差，不能充分浸渗多孔碳预制体并与碳颗粒发生反应，使得烧结体组织结构均匀性较差，进而导致强度和韦伯模数下降。比较例1、例15和例16可知，随着烧结温度的提高，反应烧结体的密度、三点抗弯强度和维氏硬度略微有所降低，这是因为在更高温度时，反应烧结体内的硅更容易形成硅蒸汽挥发，导致烧结体不够致密，进而使其力学性能有所降低。比较例1，例19和例20可知，随着在反应烧结过程中保温时间的延长，烧结体的密度有所降低，这也与烧结体内部硅的损失有关。因此优选在1550℃保温2小时。但保温时间可根据多孔碳预制体的体积而定，通常为了保证反应烧结过程的充分进行，可以适当延长保温时间。

四、反应烧结碳化硅的测试：

图1和图2分别是固相含量为40vol％，木质纤维素添加量为木炭粉质量分数的0wt%的多孔碳预制体（实施例2）经反应烧结后的反应烧结碳化硅（实例2）的表面和断面形貌照片，可见反应烧结碳化硅存在裂纹、黑心和分层现象，制备的反应烧结碳化硅无法满足正常使用要求；

图3和图4分别是固相含量为40vol％，木质纤维素添加量为木炭粉质量分数的10wt%的多孔碳预制体（实施例1）经反应烧结后的反应烧结碳化硅（实例1）的表面和断面形貌照片，可见反应烧结碳化硅不存在裂纹、黑心和分层现象，制备的反应烧结碳化硅能够满足正常使用要求。

利用光学显微镜（KEYENCEVHX-600E）观察抛光后反应烧结碳化硅的光学显微结构。实施例1、实施例2制备的多孔碳预制体经过高温渗硅反应生成的碳化硅（实例1和实例2）的光学显微结构图（1000×）如图9（实例2）和图10（实例1）所示。图中白色部分为残余硅，灰色部分为反应生成的碳化硅，黑色部分为气孔。由图9可看出，实例2中存在未被填充的气孔，组织结构不均匀；由图10可以看出,实例1中新生的碳化硅颗粒呈连续相分布，残余硅均匀分布在碳化硅相中，反应烧结碳化硅内部存在一部分尚未被熔融硅完全填充的气孔，由于含量较少且呈分散分布，并不会对样品的力学性能造成大的不利影响。

利用扫描电子显微镜（日立S-3500）反应烧结碳化硅断面的显微结构。实施例1、实施例2制备的多孔碳预制体经过高温渗硅反应生成的碳化硅（实例1和实例2）断面的SEM图（500×）如图7（实例2）、图8（实例1）所示。由图7可知，实例2中存在未被填充的气孔，结构不致密；由图8可以看出，实例1中反应烧结碳化硅断面较致密。

用GBT6569-2006精细陶瓷弯曲强度试验方法和韦氏硬度的测试方法对反应烧结碳化硅进行力学性能测试，结果基于实施例1多孔碳预制体制备的反应烧结碳化硅（实例1）密度为2.93g/cm³，平均三点抗弯强度为384.2MPa，韦伯模数为5.97，韦氏硬度为21.46GPa，符合要求；基于实施例2多孔碳预制体制备的反应烧结碳化硅（实例2）的密度为2.85g/cm³，平均三点抗弯强度为204.8MPa，韦伯模数为4.51，韦氏硬度为20.25GPa，平均三点抗弯强度和韦伯模数均较低，不符合要求。

五、实施例3-26多孔碳预制体以及实例3-26碳化硅的检测

按实施例1所列方式检测各多孔碳预制体，结果列于表3，可见其密度为0.63～0.76g/cm³，孔隙率为63.8～70.0％。

按实例1所列方式测试各反应烧结碳化硅的力学性能，结果列于表3，可见密度为2.74～2.97g/cm³，平均三点抗弯强度为328.0～449.6MPa，韦伯模数为5.19～14.52，韦氏硬度为18.21～28.79GPa，且反应烧结碳化硅不存在裂纹、黑心和分层现象，符合要求。

比较实施例1、9-10以及实例1、9-10的数据可知，采用颗粒更细的木炭粉制备的多孔碳预制体的密度和对应烧结体密度更高。这是因为细颗粒木炭粉更易实现最密堆积，制备的预制体密度更高；在添加有木质纤维素的情况下，预制体孔隙结构均匀，碳颗粒与熔融硅充分均匀反应，密度高的预制体单位体积内新生的碳化硅更多，故烧结体的密度也更高。但细颗粒木炭粉的比表面积更大，在相同固相条件下制备料浆时，需添加更多的分散剂以保证料浆分散的均匀性、稳定性以及流动性。

表3实施例1-26多孔碳预制体及实例1-26反应烧结碳化硅检测结果

六、乙醚添加量的控制

实施例1，23-26多孔碳预制体的制备过程中，检测料浆的凝固点以及凝结时间。结果列于表4。

表4实施例1、23-26莰烯基木质纤维素/木炭粉料浆的凝固点和凝固时间

实施例	乙醚添加量（wt%）	凝固点（℃）	凝固时间（min）
				23	0	45	5
1	0.5	42	7
				24	1.0	40	8
25	1.5	39	8.5
				26	2.0	38	9

结果显示：在相同浇注成型条件下，未添加乙醚的料浆(实施例23)的凝固点为45℃，凝固时间约为5分钟；而添加0.5wt%乙醚的料浆（实施例1），其凝固点降至42℃，凝固时间延长至7分钟。添加有1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%乙醚的料浆（实施例24-26）的凝固点分别降至40℃、39℃和38℃，凝固时间分别为8、8.5和9分钟。料浆凝固时间并没大幅度延长，这是因为在料浆凝固过程中，乙醚会有一定程度的挥发，乙醚的挥发会带走料浆一部分热量，一定程度上加速了料浆的凝固过程。

另一方面，结合表3对实例1和23-26碳化硅的检测数据，实例1（添加0.5%的乙醚）的韦伯模数较实例23（未添加乙醚）的韦伯模数大，表明添加0.5wt%的乙醚有助于提高反应烧结体的结构均匀性。莰烯能够被乙醚溶解，5wt%乙醚的添加，能在一定程度上降低莰烯表面张力，降低料浆的粘度，提高料浆的流动性，提高料浆的分散均匀性，进而提高多孔碳预制体孔结构的均匀性，对反应烧结体的力学性能是有利的。对实例1、24-26的韦伯模数进行研究分析，发现用量过大会对坯体内部孔结构的均一性产生不利影响，这是因为乙醚是莰烯的溶剂，过量使用乙醚会大量溶解莰烯，在料浆中形成乙醚/莰烯溶液，一定程度上降低料浆的粘度，使得木炭粉颗粒的堆积和重排更为容易，促使莰烯形成粗大的树枝状结晶，莰烯升华排除后，会在多孔碳预制体内部形成粗大的孔结构，这种孔结构会在一定程度上降低预制体孔结构的均匀性，对反应烧结体结构的均匀性产生不利影响，故韦伯模数降低。因此需将乙醚的添加量控制在一定范围内。综合考虑两方面因素，本发明将乙醚添加量控制在莰烯质量的0.5-2.0wt％范围内较为适宜，优选为0.5%。

Claims (11)

1.一种制备反应烧结用多孔碳预制体的方法，其特征在于：所述多孔碳预制体是以木炭粉为碳源，木质纤维素为造孔剂，改性聚酯类高分子化合物为分散剂，莰烯为分散介质，添加莰烯质量的0.5-2.0wt％的乙醚，将木炭粉、木质纤维素、分散剂、莰烯和乙醚混合，在50-60℃下恒温球磨得到料浆，经真空除气后，料浆在室温下浇注成型并升华至恒重后，在900-1550℃下素烧0.5-2小时，得到多孔碳预制体；

所述多孔碳预制体密度为0.63-0.76g/cm³，孔隙率为63.8-70.0％，且孔隙结构均匀，不规则小孔均匀分布，孔径均小于10μm；

所述木炭粉的中位径D₅₀为3.0-5.5μm，所述木质纤维素的中位径D₅₀为12.0-24.0μm。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述木炭粉的添加量为料浆总体积的30-46vol％。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述乙醚纯度为95％以上，添加量为莰烯质量的0.5wt％。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述莰烯添加量为料浆总体积54-70vol％。

5.根据权利要求1-4任一所述制备方法，其特征在于：所述木质纤维素的用量为木炭粉质量的10-20wt％；所述改性聚酯类高分子化合物用量为木炭粉质量的2-4wt％。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述恒温球磨的温度为55℃；所述素烧的温度为1000℃，保温时间为1小时。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)料浆的制备：将木炭粉、木质纤维素、分散剂、莰烯、乙醚和球磨介质氧化锆球加入球磨罐中，在55℃恒温球磨10-24小时，得到稳定、分散均匀、流动性好的料浆，料浆经过55℃恒温真空除气，得到用于浇注成型的料浆；

2)成型和升华：料浆在室温下浇注成型，成型后坯体置于海绵垫上，在大气环境中升华至恒重，得到素坯；

3)素烧：素坯在1000℃下保温1小时，得多孔碳预制体。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述恒温球磨的时间为16小时。

9.一种用权利要求1至8任一所述制备方法制备得到的多孔碳预制体经过高温渗硅反应生成碳化硅的方法，其特征在于：将硅粉平铺在所述多孔碳预制体的表面，加硅量为多孔碳预制体质量的3.2-4.0倍，渗硅过程在真空反应烧结炉中进行，反应烧结温度1450-1600℃，保温0.5-2小时，保温过程中保持真空状态，得到碳化硅。

10.根据权利要求9所述多孔碳预制体经过高温渗硅反应生成碳化硅的方法，其特征在于：所述反应烧结温度为1550℃。

11.根据权利要求9或10所述多孔碳预制体经过高温渗硅反应生成碳化硅的方法，其特征在于：所述方法制备得到的反应烧结碳化硅的密度为2.74-2.97g/cm³，样品平均三点抗弯强度为328.0-449.6MPa，韦氏硬度为18.21-28.79GPa，韦伯模数为5.19-14.52，且反应烧结碳化硅无裂纹、黑心和分层缺陷。