CN102603344B - 一种碳化硅晶须增韧二硼化锆陶瓷的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机复合材料制备技术领域，特别涉及一种碳化硅晶须增韧二硼化锆陶瓷的制备工艺。采用溶胶凝胶法在ZrB₂颗粒表面包裹SiO₂，经干燥、研磨后加入活性炭进行充分混合，混合料在流动氩气气氛保护下加热，利用SiO₂-C之间的碳热还原反应在ZrB₂表面原位生成SiC_w，得到ZrB₂-SiC_w粉体，然后烧结制备出碳化硅晶须增韧二硼化锆陶瓷材料。本发明解决了SiC_w在基体材料中分散均匀性问题，改善了材料的结构，提高了材料的性能，降低了材料制备成本，同时避免了外界杂质元素的污染，也积极推动ZrB₂基超高温陶瓷复合材料的应用发展，具有显著的社会效益和经济效益。

Description

一种碳化硅晶须增韧二硼化锆陶瓷的制备工艺

技术领域

本发明属于无机复合材料制备技术领域，特别涉及一种碳化硅晶须增韧二硼化锆陶瓷的制备工艺。

背景技术

随着航空航天、国防事业的高速发展，现代飞行器（如超高音速飞行器、导弹、航天飞机等）正向着高速、高空和更安全的方向发展，这对超高温材料提出了越来越苛刻的要求：能够适应超高音速巡航飞行、大气层再入、跨大气层长航时飞行和火箭推进等一些极端的环境。关于这些超高温材料的研究是发展航空航天和国防事业的关键技术需要。因此，对超高温材料的研究在国家的航空航天和国防军事方面具有非常重要的战略意义。

    ZrB₂具有高熔点（>3000℃）、高强度、高硬度、良好的导电导热性、良好的抗腐蚀性等优点，被广泛认为是目前最有前景的超高温材料之一，将在航空航天等领域内发挥重要作用。但是ZrB₂断裂韧性差、高温抗氧化性差和难烧结的缺点严重地制约着ZrB₂材料的应用发展，其中断裂韧性差是制约其广泛应用的最重要因素。

SiC晶须（SiC_w）以其高弹性模量、好的化学稳定性等优点被广泛用作增韧相。SiC不仅促进了ZrB₂陶瓷的致密化，还提高了ZrB₂陶瓷的断裂韧性、弯曲强度等性能。因此，采用SiC复合ZrB₂陶瓷是近年来的研究热点。目前向ZrB₂材料中引入SiC_w的方式主要是购买现成的SiC_w进行添加，两者主要以球磨的方式进行混合，这种引入方式存在着一些缺点，如混料过程中SiC_w在基体中分散均匀性问题，还有SiC_w会受到部分损坏，这就会削弱SiC_w的增韧作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳化硅晶须增韧二硼化锆陶瓷的制备工艺，可以克服现有方法SiC_w在基体中分散不均匀以及SiC_w会受到部分损坏削弱SiC_w的增韧作用的缺陷。

本发明采用的技术方案如下：

一种碳化硅晶须增韧二硼化锆陶瓷的制备工艺， 采用溶胶凝胶法在ZrB₂颗粒表面包裹SiO₂，经干燥、研磨后加入活性炭进行充分混合，混合料在流动氩气气氛保护下加热，利用SiO₂-C之间的碳热还原反应在ZrB₂表面原位生成SiC_w，得到ZrB₂-SiC_w粉体，然后烧结制备出碳化硅晶须增韧二硼化锆陶瓷材料。

溶胶凝胶法在ZrB₂颗粒表面包裹SiO₂可如下进行：将正硅酸乙酯、无水乙醇和蒸馏水按照物质的量比为1:6:1.7混合并调节pH为3-4，反应获得SiO₂后加入ZrB₂粉体均匀混合实现SiO₂对ZrB₂颗粒表面均匀包裹，然后调节pH值至8-9，静置5-10min形成凝胶。

反应时间控制为16-18h。

加入ZrB₂粉体后搅拌0.5-1h即可。

将所述凝胶于60-80℃干燥12-24h。

加入活性炭后在研钵中进行充分混合。

正硅酸乙酯与活性炭的物质的量比为1:3。

混合料在流动氩气气氛保护下加热至1450-1600℃保温2-3h得到ZrB₂-SiC_w粉体。

较好的，混合料以升温速度为5-10℃/min升温至1450-1600℃。

将ZrB₂-SiC_w粉体采用放电等离子烧结技术，在1600-1800 ℃、30-50MPa压力下保压5-15min制备出ZrB₂-SiC_w陶瓷复合块体材料。

较好的，获得的ZrB₂-SiC_w粉体以50-200℃/min的升温速度升温至烧结温度。

烧结时在真空氛围下进行。

本发明采用溶胶-凝胶法和原位反应制备前躯体，可以保证原料充分接触，混合均匀；在真空管式炉中对混合料加热处理后，得到的产物中生成了大量尺寸细小、弯弯曲曲、分布较均匀的SiC_w；随着提高理论SiC_w生成量，ZrB₂材料内生成的SiC_w的量明显增加；借助原位反应的方法向ZrB₂材料中引入SiC_w，使自生长的晶须在基体内分布均匀，与基体结合较好，这不仅提高了材料各项力学性能，同时也改善了材料的抗氧化性。另外不需要购买昂贵的晶须，降低制备成本。由于SiC_w是在材料制备过程中原位合成的，同时也避免了外界杂质元素的污染。之后结合放电等离子烧结处理，随着SiC_w生产量的增加，样品的各项性能得到明显提高，同时可以降低烧结温度，缩短反应时间，提高效率，从而更有效的改善材料的结构，提高材料的性能。得到的ZrB₂-SiC_w陶瓷材料的断裂韧性最高为6 MPa·m^1/2，抗弯强度最高为350 MPa，硬度最高为18 Gpa，致密度最高为99.5%。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

本发明采用了新颖的制备方法制备出ZrB₂-SiC_w超高温陶瓷复合材料，解决了SiC_w在基体材料中分散均匀性问题，使原位生成的SiC_w与ZrB₂基体结合更好，改善了材料的结构，提高了材料的性能，降低了材料制备成本，同时避免了外界杂质元素的污染，也积极推动ZrB₂基超高温陶瓷复合材料的应用发展，具有显著的社会效益和经济效益。

附图说明

图1为实施例1中得到的ZrB₂-SiC_w复合粉体的SEM图；

图2为实施例1中烧结样品的XRD图；

图3为实施例2中烧结样品的XRD图；

图4为实施例2中烧结样品的SEM图；

图5为实施例3中烧结样品的XRD图；

图6为实施例3中烧结样品的SEM图。

具体实施方式

   以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实例1-3中进行X射线衍射分析（XRD）采用的仪器型号为：北京普析通用XD-3;扫描电子显微镜（SEM）采用荷兰QUANTA-200；万能试验机采用日本JOSM；维氏硬度计型号为北京TH700。

实施例1

量取正硅酸乙酯29ml，无水乙醇46ml，蒸馏水4ml，倒入大烧杯中，边搅拌边滴加稀盐酸，调节pH值至3-4，静置17h使正硅酸乙酯充分水解，接着加入87.7 g ZrB₂，强力搅拌1h，后加入氢氧化钠溶液调节pH至8-9，静置5-10min使之形成凝胶。放入烘箱中80℃干燥，干燥24h后研磨成粉。然后称取活性炭4.56g与上述粉体进行充分混合。将上述得到的混合粉体装入石墨坩埚后放入真空管式气氛炉中，以10℃/min升温至1500℃，保温2.5h，并以流动的氩气为保护气氛，自然冷却得到ZrB₂-SiC_w复合粉体。图1是ZrB₂-SiC_w复合粉体的SEM照片，从图中可以看出在ZrB₂颗粒的周围生成了大量的SiC_w，SiC_w在ZrB₂基体材料中分散均匀性良好。

称取25g上述经处理后的ZrB₂-SiC_w复合粉体，装入直径为30mm的石墨模具中，真空气氛下进行放电等离子烧结，以100℃/min升温至1700℃，后保温5min，压力为40MPa，自然冷却即得到ZrB₂-SiC_w陶瓷复合材料，材料中碳化硅晶须理论体积含量为10%。

图2是烧结样品的XRD图谱，从图中除了看到ZrB₂的衍射峰外，还可以清晰地看到SiC的衍射峰，说明SiO₂-C之间的碳热还原反应基本完成，二氧化硅和碳都已转化为碳化硅。对样品性能进行表征，得到ZrB₂-SiC_w陶瓷材料常温下的断裂韧性为3.25 MPa·m^1/2，抗弯强度为160 MPa，硬度为8.2 Gpa，致密度为83%。

实施例2

量取正硅酸乙酯58ml，无水乙醇93ml，蒸馏水8ml，倒入大烧杯中，边搅拌边滴加稀盐酸，调节pH值至3-4，静置17h使正硅酸乙酯充分水解，接着加入77.95 g ZrB₂，强力搅拌1h，后加入氢氧化钠溶液调节pH至8-9，静置5-10min使之形成凝胶。放入烘箱中80℃干燥，干燥24h后研磨成粉。然后称取活性炭9.13g与上述粉体进行充分混合。将上述得到的混合粉体装入石墨坩埚后放入真空管式气氛炉中，以10℃/min升温至1500℃，保温2.5h，并以流动的氩气为保护气氛，自然冷却得到ZrB₂-SiC_w复合粉体。

称取25g上述经处理后的ZrB₂-SiC_w复合粉体，装入直径为30mm的石墨模具中，真空气氛下进行放电等离子烧结，以100℃/min升温至1700℃，后保温5min，压力为40MPa，自然冷却即得到ZrB₂-SiC_w陶瓷复合材料，材料中碳化硅晶须理论体积含量为20%。

图3是烧结样品的XRD图谱，从图中可以看到主晶相是ZrB₂和SiC。图4是烧结样品的断面SEM图，从图中可以看到几乎没有气孔存在，致密度较高，断口形貌基本都是沿晶断裂。对样品性能进行表征，得到ZrB₂-SiC_w陶瓷材料常温下的断裂韧性为6 MPa·m^1/2，抗弯强度为261 MPa，硬度为17.67 Gpa，致密度为98%。

实施例3

量取正硅酸乙酯93ml，无水乙醇148ml，蒸馏水13ml，倒入大烧杯中，边搅拌边滴加稀盐酸，调节pH值至3-4，静置17h使正硅酸乙酯充分水解，接着加入72.47 g ZrB₂，强力搅拌1h，后加入氢氧化钠溶液调节pH至8-9，静置5-10min使之形成凝胶。放入烘箱中80℃干燥，干燥24h后研磨成粉。然后称取活性炭14.55g与上述粉体进行充分混合。将上述得到的混合粉体装入石墨坩埚后放入真空管式气氛炉中，以10℃/min升温至1500℃，保温2.5h，并以流动的氩气为保护气氛，自然冷却得到ZrB₂-SiC_w复合粉体。

称取25g上述经处理后的ZrB₂-SiC_w复合粉体，装入直径为30mm的石墨模具中，真空气氛下进行放电等离子技术烧结，以100℃/min升温至1700℃，后保温5min，压力为40MPa，自然冷却即得到ZrB₂-SiC_w陶瓷复合材料，材料中碳化硅晶须理论体积含量为30%。

图5是烧结样品的XRD图谱，从图中可以看到主晶相是ZrB₂和SiC。图6是烧结样品的断面SEM图，从图中可以看到几乎没有气孔存在，致密度较高。对样品性能进行表征，得到ZrB₂-SiC_w陶瓷材料常温下的断裂韧性最高为5.95 MPa·m^1/2，抗弯强度为350 MPa，硬度为18 Gpa，致密度为99.5%。

实施例4

将混合粉体装入石墨坩埚后放入真空管式气氛炉中，以5℃/min升温至1450℃，保温3h，并以流动的氩气为保护气氛，自然冷却得到ZrB₂-SiC_w复合粉体。其他操作同实施例1。

实施例5

将混合粉体装入石墨坩埚后放入真空管式气氛炉中，以10℃/min升温至1600℃，保温2h，并以流动的氩气为保护气氛，自然冷却得到ZrB₂-SiC_w复合粉体。其他操作同实施例1。

实施例6

采用放电等离子技术烧结ZrB₂-SiC_w复合粉体，以50℃/min升温至1600℃，后保温15min，压力为30MPa，自然冷却即得到ZrB₂-SiC_w陶瓷复合材料。其他同实施例1。

实施例7

采用放电等离子技术烧结ZrB₂-SiC_w复合粉体，以200℃/min升温至1800℃，后保温10min，压力为50MPa，自然冷却即得到ZrB₂-SiC_w陶瓷复合材料。其他同实施例1。

上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明所作的改变均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1. 一种碳化硅晶须增韧二硼化锆陶瓷的制备工艺，其特征在于，采用溶胶凝胶法在ZrB₂颗粒表面包裹SiO₂，经干燥、研磨后加入活性炭进行充分混合，混合料在流动氩气气氛保护下加热，利用SiO₂-C之间的碳热还原反应在ZrB₂表面原位生成SiC_w，得到ZrB₂-SiC_w粉体，然后烧结制备出碳化硅晶须增韧二硼化锆陶瓷材料；

其中，将正硅酸乙酯、无水乙醇和蒸馏水按照物质的量比为1:6:1.7混合并调节pH为3-4，反应获得SiO₂后加入ZrB₂粉体均匀混合实现SiO₂对ZrB₂颗粒表面均匀包裹，然后调节pH值至8-9，静置5-10min形成凝胶；

正硅酸乙酯与活性炭的物质的量比为1:3；

混合料在流动氩气气氛保护下加热至1450-1600℃保温2-3h得到ZrB₂-SiC_w粉体；

将ZrB₂-SiC_w粉体采用放电等离子烧结技术，在1600-1800 ℃、30-50MPa压力下保压5-15min制备出碳化硅晶须增韧二硼化锆陶瓷。

2.如权利要求1所述的碳化硅晶须增韧二硼化锆陶瓷的制备工艺，其特征在于，混合料以升温速度为5-10℃/min升温至1450-1600℃。

3.如权利要求2所述的碳化硅晶须增韧二硼化锆陶瓷的制备工艺，其特征在于，获得的ZrB₂-SiC_w粉体以50-200℃/min的升温速度升温至烧结温度。

4.如权利要求3所述的碳化硅晶须增韧二硼化锆陶瓷的制备工艺，其特征在于，将所述凝胶于60-80℃干燥12-24h。