CN111056826A - 具有超高温稳定性的γ型高熵稀土双硅酸盐及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及先进航空发动机热障/环境障一体化涂层用陶瓷材料领域，具体为一种具有超高温稳定性的γ型高熵稀土双硅酸盐及其制备方法。γ型高熵稀土双硅酸盐陶瓷材料的化学式为

其中n≥5，REⁿ分别为稀土元素Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种。制备过程具体为：以对应的稀土氧化粉和氧化硅粉为原料，经湿法混合，在空气气氛下无压烧结合成制备得到γ型高熵稀土双硅酸盐陶瓷粉体材料；并可在通有保护气氛的热压炉内进一步热压烧结，获得具有优异高温相稳定性能的γ型高熵稀土双硅酸盐陶瓷块体材料。本发明可以制备出具有高纯度、高致密度和优异高温相稳定性能的γ型高熵

Description

具有超高温稳定性的γ型高熵稀土双硅酸盐及其制备方法

技术领域

本发明涉及先进航空发动机热障/环境障一体化涂层用陶瓷材料领域，具体为一种具有优异超高温相稳定性的γ型高熵稀土双硅酸盐陶瓷粉体材料、块体材料及其制备方法。

背景技术

先进航空动力系统被誉为现代工业“皇冠上的明珠”，是一个国家科技、工业、经济和国防实力的重要标志。推重比是衡量航空发动机工作能力的重要指标，提高涡轮前温度是实现航空发动机高推重比和工作效率的主要途径。连续纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(CMC)具有低密度、优异的高温力学性能及抗氧化性能，必将应用于高推重比航空发动机的涡轮外环、涡轮叶片、火焰筒和火焰稳定器等多种热结构部件。以高压涡轮部件为例，SiC_f/SiC陶瓷基复合材料可提高涡轮前温度约300℃，大幅减重(可减重1/3～2/3)，简化冷却结构的设计与需求，有效提升发动机效率和战斗能力。SiC_f/SiC复合材料在干燥氧化气氛中，表面形成致密的SiO₂保护层，具有较好的抗氧化性能。但在航空发动机的苛刻燃气环境中，SiO₂与水蒸汽反应生成挥发性Si(OH)₄，造成氧化膜失效和复合材料的挥发与结构损伤，降低热结构部件的力学性能与服役可靠性。因此，必须在其表面涂覆环境障涂层(EBC)，阻止或减缓发动机燃气环境对陶瓷基复合材料高温结构部件的腐蚀与损伤。可以说，高稳定性的环境障涂层是SiC_f/SiC复合材料应用于高推重比航空发动机的关键技术。航空发动机涡轮处燃气环境极端恶劣，包含水蒸汽、燃气冲刷以及复杂热循环等多因素耦合作用，EBC面临的挑战极其苛刻，腐蚀退化、热生长氧化物、热应力等通常导致涂层内发生界面开裂或剥落等多种方式失效，进而导致陶瓷基复合材料热结构部件的性能急剧恶化，损害到发动机的整体可靠性与服役寿命。因此探索研发新型耐高温热障/环境障一体化涂层材料是目前新一代发动机研发的关键技术之一(N.P.Padture,Advanced structural ceramics inaerospace propulsion,Nature Mater.15(2016)804-809)。

近年来，稀土双硅酸盐材料(RE₂Si₂O₇)由于具有低密度，低热膨胀系数、低热导率和较好的抗热震性能而备受关注，被认为是最具应用前景的硅基陶瓷热障/环境障一体化涂层候选材料(K.N.Lee,et al.Rare earth silicate environmental barrier coatingsfor SiC/SiC composites and Si₃N₄ ceramics,Journal of the European CeramicSociety 25(2005)1705–1715)。但是目前已知稀土双硅酸盐材料RE₂Si₂O₇具有多达7种晶型，除了β型Yb₂Si₂O₇和Lu₂Si₂O₇之外，RE₂Si₂O₇材料均会随温度的变化发生多晶型转变，而多晶型之间的转变通常伴随着体积变化，将导致材料内部应力的产生，加速材料的失效(J.Felsche,Structure and Bonding,Vol.13,Springer,Berlin,1973)。因此目前的研究重点均致力于相结构稳定的Yb₂Si₂O₇和Lu₂Si₂O₇(H.B.Zhao,et al.Molten silicatereactions with plasma sprayed ytterbium silicate coatings,Surface&CoatingsTechnology 288(2016)151–162；L.R.Turcer,et al.Towards multifunctional thermalenvironmental barrier coatings(TEBCs)based on rare-earth pyrosilicate solid-solution ceramics,Scripta Materialia 154(2018)111–117)。但是Yb和Lu这两种稀土元素是已知稀土元素中密度最大且价格昂贵，这与未来新型发动机的减重、降成本的设计要求有所冲突(L.R.Turcer,et al.Towards multifunctional thermal environmentalbarrier coatings(TEBCs)based on rare-earth pyrosilicate solid-solutionceramics,Scripta Materialia 154(2018)111–117)；此外，最近的研究表明，单相β结构Yb₂Si₂O₇和Lu₂Si₂O₇耐高温熔融氧化物CMAS腐蚀能力较弱，要作为环境障涂层应用尚有不足。

有研究者通过合理选择和设计稀土双硅酸盐中稀土元素的种类和固溶量，可以在含稀土材料中实现性能的提升(A.J.Fernandez-Carrion,et at,Solid solubility ofYb₂Si₂O₇inβ-,γ-andδ-Y₂Si₂O₇,J.Solid State Chem.184(2011)1882.)，但是这种二元固溶的方法，能够固溶其他元素的比例有限，突破该“上限值”将导致材料发生β型向γ型或δ型晶型的转变。“高熵”是近年来出现的新的材料设计理论，目前，“高熵”材料的定义尚未绝对统一，其中一个被普遍接受的定义为在同一亚晶格中，含有5种或以上元素的固溶体材料。这类材料，通过该亚晶格位置固溶组元的合理选择来调控材料内部的构型熵(构型熵S_mix(ideal)＝RlnN，其中R＝理想气体常数，N为固溶体中的组元数)，进而实现材料结构熵稳定及材料性能提升的目的，目前已成为材料研究领域的一大重要热点和有效途径(Z.F.Lei,et al.Development of advanced materials via entropy engineering,Scripta Materialia 165(2018)164–169)。本发明采用了利用高构型熵稳定材料相结构的方法，成功制备了比β型稀土硅酸盐更稳定的高温相γ型高熵稀土双硅酸盐陶瓷粉体和块体材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有超高温稳定性的γ型高熵稀土双硅酸盐

陶瓷粉体材料、块体材料及其制备方法，可以制备出具有高纯度、高致密度和优异高温相稳定性能的γ型高熵

陶瓷材料。

本发明的技术方案如下：

一种具有超高温稳定性的γ型高熵稀土双硅酸盐，高熵稀土双硅酸盐是一种高熵陶瓷材料，化学式为

REⁿ分别为稀土元素Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种，n≥5。

所述的具有超高温稳定性的γ型高熵稀土双硅酸盐，高熵稀土双硅酸盐陶瓷材料为γ型结构，且该结构可在室温至2000℃范围内保持稳定。

所述的具有超高温稳定性的γ型高熵稀土双硅酸盐的制备方法，具体步骤如下：

1)以高熵稀土双硅酸盐材料组分对应稀土氧化物为原料，使化学式

中RE：Si：O的摩尔比为2：2：7，其中各组分RE¹：RE²：…：REⁿ为等化学计量比或近等化学计量比；REⁿ分别为稀土元素Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种；

2)γ型高熵稀土双硅酸盐陶瓷粉体材料采用无压烧结合成方法制备：以乙醇为介质，将原始粉料进行球磨混合2～24小时形成浆料，浆料经烘干、过筛后所得粉末在马弗炉中无压烧结合成，升温速率为5～15℃/min，合成温度为1500～1650℃，合成时间为0.5～20小时，最终得到单相纯净的γ型高熵稀土双硅酸盐陶瓷材料；

3)γ型高熵稀土双硅酸盐陶瓷块体材料采用单相粉体+二次热压烧结的两步法制备：无压烧结合成制备的γ型高熵稀土双硅酸盐陶瓷粉体材料，经物理机械方法球磨2～24小时，经干燥、过筛后，采用石墨模具进行预冷压成型，施加压强为3～20MPa；在通有保护气氛的热压炉内进行热压烧结，升温速率为5～20℃/min，烧结温度为1800～2000℃、烧结时间为0.5～2小时、烧结压强为20～40MPa。

所述的具有超高温稳定性的γ型高熵稀土双硅酸盐的制备方法，所用原料稀土氧化物粉和氧化硅粉的纯度≥99.9wt％，原始粒度≤80目。

所述的具有超高温稳定性的γ型高熵稀土双硅酸盐的制备方法，物理机械方法混合采用在酒精介质下的球磨法。

所述的具有超高温稳定性的γ型高熵稀土双硅酸盐的制备方法，无压烧结合成采用常压在空气气氛下进行。

所述的具有超高温稳定性的γ型高熵稀土双硅酸盐的制备方法，热压烧结采用的保护气氛为氩气或氦气。

本发明的设计思想是：

本发明通过采用多组元稀土元素固溶方法来提高稀土硅酸盐材料的构型熵，利用产生的高构型熵来实现稳定材料相结构的目的。从而，通过合理调控固溶稀土元素种类和数量，成功制备出具有超高温稳定性的γ型高温相高熵稀土双硅酸盐陶瓷粉体和块体材料。

本发明的优点及有益效果是：

1.所制备的材料单相纯净，密度低。采用本发明制备的γ型高熵稀土双硅酸盐陶瓷材料是采用原位反应方法，按照高熵化合物设计要求，将5种以上稀土元素等比例或近等比例固溶到γ型结构稀土双硅酸盐(RE₂Si₂O₇)的晶格中，反应后不产生其它杂质相。同时，由于低密度稀土元素的选用，所制备的材料密度相比于目前单组分β结构Yb₂Si₂O₇和Lu₂Si₂O₇显著降低。

2.所制备的材料为γ型结构的高熵稀土双硅酸盐。稀土双硅酸盐材料RE₂Si₂O₇具有多达7种晶型，且大部分RE₂Si₂O₇材料均会随温度的变化发生多晶型转变，能否保持高温相稳定性是其能否作为新型航空发动机热端部件材料应用的关键。采用本发明制备的高熵稀土双硅酸盐陶瓷材料，是成分分布均匀的高熵陶瓷，且其在高构型熵稳定作用下获得的结构为γ型高温相结构，比β型结构更为稳定。

3.所采用的制备方法工艺简单且产品质量可控。本发明中γ型高熵稀土双硅酸盐陶瓷材料的制备方法采用高温无压烧结合成方法和高温热压烧结方法相结合的制备工艺，这两种制备方法均是成熟且稳定的陶瓷材料制备方法。粉体制备采用高温无压烧结合成方法，可以获得高质量单相材料；块体材料采用单相粉体+二次热压烧结的两步法制备。采用两步法制备材料的优势在于，第一步无压烧结合成过程首先制备得到纯净粉体材料，有效缩短热压烧结过程的反应时间；第一步无压烧结合成生成γ型高熵材料后，该结构高温稳定性能极佳，热压烧结过程不发生其它反应或相变，有助于获得纯净致密的块体固溶体材料。

4.所制备材料的高温稳定性优异。采用本发明制备的γ型高熵稀土双硅酸盐陶瓷材料，得益于材料结构中不同半径稀土离子导致的晶格畸变和相互作用，产生了明显的高构型熵稳定化合物效果，经室温至1600℃的温度范围内TG/DTA测试结果显示，材料不发生任何相变或分解；在1800和1900℃高温热处理2h后，材料仍保持γ型结构，显示出优异的高温相稳定性，完全满足该材料在先进热障/环障涂层应用中对其热稳定性的需求。

附图说明

图1为

的X射线衍射图。

图2为

结构精修后的X射线衍射示意。

图3为

的显微形貌图和元素分布图。其中，(a)为所制备高熵稀土硅酸盐材料的扫描照片和元素分布能谱分析图片；(b)为所制备高熵稀土硅酸盐材料的透射电子显微镜高分辨照片和各稀土元素原子分布图片。

图4为

的TG/DTA曲线。

图5为

的1800和1900℃高温热处理后XRD图。

具体实施方式

下面，通过实施例进一步详述本发明。

实施例1

本实施例中，原料氧化钆、氧化镝、氧化钬、氧化镱、氧化镥和氧化硅粉末的原始粒度为100目，纯度≥99.9wt％。将氧化钆7.25g、氧化镝7.46g、氧化钬7.56g、氧化镱7.88g、氧化镥7.96g和氧化硅12.02g，用无水乙醇作为介质，将粉末放入氮化硅球磨罐中球磨24小时，干燥后的粉末在马弗炉中进行无压烧结合成。无压烧结合成工艺为：以5℃/min的速度升温至1550℃，保温6小时，反应结束后随炉冷却，最终制备出目标γ型高熵稀土双硅酸盐陶瓷粉体材料，其粉体平均粒度约为0.5～3μm。

如图1所示，本实施例所得反应产物经X射线衍射分析为单相纯净的γ-(Gd_1/5Dy_{1/ 5}Ho_1/5Yb_1/5Lu_1/5)₂Si₂O₇。

实施例2

本实施例中，原料氧化钆、氧化镝、氧化铽、氧化铥、氧化镱、氧化镥和氧化硅粉末的原始粒度200目，纯度≥99.9wt％。将氧化钆12.08克、氧化镝12.43克、氧化铽克12.46克、氧化铥12.86克、氧化镱13.14克、氧化镥13.26克和氧化硅24.05克，用无水乙醇作为介质，将粉末放入氮化硅球磨罐中球磨8小时，干燥后的粉末在马弗炉中进行无压烧结合成。无压烧结合成工艺为：以15℃/min的速度升温至1500℃，保温20小时，反应结束后随炉冷却，最终制备出目标γ型高熵稀土双硅酸盐陶瓷粉体材料，其粉体平均粒度约为0.5～5μm。

将无压烧结合成后的粉体放入球磨罐中，在酒精介质下球磨24小时，随后干燥，并将干燥好的粉体装入石墨模具中进行室温冷压20MPa成型，最后将冷压的模具放入石墨烧结炉中进行热压烧结。烧结气氛为氩气，以5℃/min的速度升温至2000℃同时在20MPa压力下保温0.5小时，之后随炉冷却。整个保温过程中的压强都维持在20MPa，整个热压烧结过程都是在氩气保护下进行。

如图2所示，为了测试热压后材料的晶体结构，本实施例利用Rietveld方法对所制备的反应产物XRD衍射数据进行结构精修，结构解析结果显示本实施例制备的高熵稀土双硅酸盐材料结构为γ型。

实施例3

本实施例中，原料氧化钆、氧化镝、氧化铽、氧化铥、氧化镱、氧化镥和氧化硅粉末的原始粒度200目，纯度≥99.9wt％。将氧化钆12.08克、氧化镝12.43克、氧化铽克12.46克、氧化铥12.86克、氧化镱13.14克、氧化镥13.26克和氧化硅24.05克，用无水乙醇作为介质，将粉末放入氮化硅球磨罐中球磨2小时，干燥后的粉末在马弗炉中进行无压烧结合成。无压烧结合成工艺为：以10℃/min的速度升温至1650℃，保温0.5小时，反应结束后随炉冷却，最终制备出目标γ型高熵稀土双硅酸盐陶瓷粉体材料，其粉体平均粒度约为2～5μm。

将无压烧结合成后的粉体放入球磨罐中，在酒精介质下球磨2小时，随后干燥，并将干燥好的粉体装入石墨模具中进行室温冷压3MPa成型，最后将冷压的模具放入石墨烧结炉中进行热压烧结。烧结气氛为氩气，以5℃/min的速度升温至1800℃同时在40MPa压力下保温2小时，之后随炉冷却。整个保温过程中的压强都维持在40MPa，整个热压烧结过程都是在氩气保护下进行。

如图3所示，为了测试热压后材料内部的成分分布，本实施例利用扫描电子显微镜和球差校正透射电子显微镜对制备的反应产物进行观察，所制备的高熵稀土双硅酸盐材料均匀致密，且各稀土元素在原子尺度分布均匀，是典型的高熵材料。如图4所示，利用TG/DTA对材料的热稳定性进行表征，在室温至1873K温度范围内，材料没有发生失重，且DTA曲线没有任何明显吸热/放热峰，说明整个温度范围内，材料没有发生分解或相变。如图5所示，材料分别经1800和1900℃高温热处理后的XRD衍射图谱，可以看到材料依然保持γ相结构，以上结果显示了本实施例中制备的材料具有优异的超高温稳定性。

以上实施例结果表明，本发明利用高构型熵稳定策略，通过无压或无压/热压两步法烧结，可以制备出具有高纯度和高温相稳定性优异的γ型高熵稀土双硅酸盐陶瓷材料。该材料的超高温稳定性能优异，为其作为新型先进航空发动机SiC_f/SiC_m陶瓷基复合材料的热障/环境障一体化涂层材料的工程应用提供了保障。

Claims (7)

1.一种具有超高温稳定性的γ型高熵稀土双硅酸盐，其特征在于，高熵稀土双硅酸盐是一种高熵陶瓷材料，化学式为

REⁿ分别为稀土元素Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种，n≥5。

2.按照权利要求1所述的具有超高温稳定性的γ型高熵稀土双硅酸盐，其特征在于，高熵稀土双硅酸盐陶瓷材料为γ型结构，且该结构可在室温至2000℃范围内保持稳定。

3.一种权利要求1或2所述的具有超高温稳定性的γ型高熵稀土双硅酸盐的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)以高熵稀土双硅酸盐材料组分对应稀土氧化物为原料，使化学式

中RE：Si：O的摩尔比为2：2：7，其中各组分RE¹：RE²：…：REⁿ为等化学计量比或近等化学计量比；REⁿ分别为稀土元素Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种；

2)γ型高熵稀土双硅酸盐陶瓷粉体材料采用无压烧结合成方法制备：以乙醇为介质，将原始粉料进行球磨混合2～24小时形成浆料，浆料经烘干、过筛后所得粉末在马弗炉中无压烧结合成，升温速率为5～15℃/min，合成温度为1500～1650℃，合成时间为0.5～20小时，最终得到单相纯净的γ型高熵稀土双硅酸盐陶瓷材料；

3)γ型高熵稀土双硅酸盐陶瓷块体材料采用单相粉体+二次热压烧结的两步法制备：无压烧结合成制备的γ型高熵稀土双硅酸盐陶瓷粉体材料，经物理机械方法球磨2～24小时，经干燥、过筛后，采用石墨模具进行预冷压成型，施加压强为3～20MPa；在通有保护气氛的热压炉内进行热压烧结，升温速率为5～20℃/min，烧结温度为1800～2000℃、烧结时间为0.5～2小时、烧结压强为20～40MPa。

4.按照权利要求3所述的具有超高温稳定性的γ型高熵稀土双硅酸盐的制备方法，其特征在于，所用原料稀土氧化物粉和氧化硅粉的纯度≥99.9wt％，原始粒度≤80目。

5.按照权利要求3所述的具有超高温稳定性的γ型高熵稀土双硅酸盐的制备方法，其特征在于，物理机械方法混合采用在酒精介质下的球磨法。

6.按照权利要求3所述的具有超高温稳定性的γ型高熵稀土双硅酸盐的制备方法，其特征在于，无压烧结合成采用常压在空气气氛下进行。

7.按照权利要求3所述的具有超高温稳定性的γ型高熵稀土双硅酸盐的制备方法，其特征在于，热压烧结采用的保护气氛为氩气或氦气。

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