CN116589268A - 一种高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
一种高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶及其制备方法和应用，该高熵块体陶瓷气凝胶的化学分子式为(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7。该制备方法操作简单易行，能在较低的温度下制备出基本不含杂相的高熵稀土二硅酸盐，并且所合成的高熵陶瓷气凝胶为块状，密度低，热导率、介电常数及介电损耗较低，具有极好的高温透波隔热和高温稳定性，且能够在1500℃空气气氛下热处理10h不发生相变或偏析。该系列具有高温透波隔热的高熵块状陶瓷气凝胶能够适应复杂的环境，是极具潜力的新型高温隔热与透波候选材料，其成功制备将进一步推进高熵块状陶瓷气凝胶的研究进展，丰富目前的高熵材料体系，拓宽应用范围。
Description
技术领域
本发明属于高熵陶瓷材料制备技术领域，具体涉及一种具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
气凝胶是由纳米量级超细微粒或聚合物分子相互聚结而成的均匀低密度多孔固体材料，其孔隙率在80％～99.8％之间。其气孔微小，微观结构与空隙都是纳米级别，因此热传导、对流传热和辐射传热都受限制，是一种新型的热防护材料，在建筑保温、航天防护有广泛应用(文献“A review on multifunctional aerogel fibers:processing,fabrication,functionalization,and applications[J].Materials Today Chemistry,2022,23.”)。此外，气凝胶还具有优秀的防火、疏水、抗腐蚀性能以及一般固态材料没有的低折射率、低声阻抗等物理特性，使得其在石化、航空航天、微电子等很多领域应用前景广阔。但传统的气凝胶脆性较大、高温稳定性较差，一般使用温度不能超过650℃，高温会导致其相变，这大大限制了气凝胶的应用范围。因此，如何合成在高温下具有稳定结构的气凝胶十分有必要且具有广阔的应用前景。
近年来，随着对高熵材料研究的深入，耐高温高熵陶瓷也逐渐被发现，为提高已建立的陶瓷体系的性能开辟了新的可能性。耐高温高熵陶瓷材料一般具有抗氧化性能优异，高温相稳定性高(＞1500℃)等优点，是一种有潜力的隔热和热/环境障涂层材料，在航空、航天等许多领域都将有广阔的应用空间。例如，Wang等人制备了高熵二硅酸盐(4RE0.25)2Si2O7陶瓷致密块体，并发现随着保温时间的增加，高熵陶瓷的相组成、晶粒尺寸和含量变化不大，说明其具有良好的高温稳定性(文献“Preparation and corrosion resistanceof high-entropy disilicate(Y0.25Yb0.25Er0.25Sc0.25)2Si2O7 ceramics[J].CorrosionScience,2021,192,109786.”)。但是这种方法制备超高温陶瓷由于自身方法的局限性，制备过程所需的温度往往需要1500℃以上，并且需要借助球磨实现原料粉体均匀混合(文献“Journal of the European Ceramic Society,2018,38(10):3578-3584.”与“Journal ofthe European Ceramic Society,2020,40(5):2120-2129.”等)。不仅合成过程的能耗高，所合成的高熵二硅酸盐陶瓷也多为致密块体，热防护效果不佳。考虑到致密块体在热防护领域的局限性，Liu等人采用溶胶-凝胶法合成了高熵陶瓷(Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2)2Zr2O7陶瓷气凝胶粉体，随后进行三维结构重建再烧结从而合成多孔的高熵陶瓷块体(文献“Anovel high-entropy(Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2)2Zr2O7 ceramic aerogel with ultralowthermal conductivity[J].Ceramics International,2021,47,29960-29968.”)。但是这种方法合成的高熵陶瓷气凝胶为二次成型的陶瓷块体，气孔率仍然很低，难以对其内部进行结构调控，因而所合成的陶瓷气凝胶隔热性能较差。
有鉴于此，采用溶胶-凝胶法配合超临界干燥，使其在排出有机物的同时烧结形成高气孔率的块体气凝胶，实现在较低的温度下制备高熵二硅酸盐块体气凝胶。相较于其他体系，二硅酸盐陶瓷的密度较低，具有较低的介电常数和介电损耗，是具有潜力的高温透波材料。Wang chao等人制备的γ-Y2Si2O7在7.3-18GHz范围内，具有相对较低的介电常数(5.71)和介电损耗(8.3×10-3)(文献“Fabrication and thermal shock resistance ofmultilayerγ-Y2Si2O7 environmental barrier coating on porous Si3N4 ceramic[J].Journal of the European Ceramic Society,2016,36(3),689-695.”)。
传统气凝胶在高温下结构容易遭到破坏，且目前报道的技术方法制备的硅基高熵陶瓷均为致密陶瓷，其热导率较高，同时当前技术难以合成出具备高气孔率、低热导率且具有完整块状的高温透波隔热陶瓷气凝胶。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶及其制备方法和应用，以解决现有技术难以合成出具备高气孔率、低热导率且具有完整块状的高温透波隔热陶瓷气凝胶的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶，该高熵氧化物块体陶瓷气凝胶的化学式为(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7。
优选地，该高熵氧化物块体陶瓷气凝胶的热导率为0.037～0.050W/m·K。
优选地，该高熵氧化物块体陶瓷气凝胶在7.3～18GHz范围内，介电常数为3.84，介电损耗为1.79×10-3。
优选地，该高熵氧化物块体陶瓷气凝胶在室温至1200℃空气气氛下处理质量基本无变化，在小于等于1500℃的空气气氛下热处理10h，未发生相变或产生偏析。
优选地，该高熵氧化物块体陶瓷气凝胶的密度约为152mg/cm3。
本发明还公开了上述的高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3按照等摩尔比溶解于无水乙醇中，然后加入正硅酸四乙酯的乙醇溶液，混匀，得到混合溶液；
2)向混合溶液中加入质子清除剂，混合均匀后在4～8℃环境放置三天，再在室温下放置三天使其充分老化，得到混合凝胶；
3)对混合凝胶进行多次溶剂置换清洗，然后进行超临界干燥处理，得到干凝胶；
4)将干凝胶置于空气气氛下焙烧，制得化学式为(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7的具有高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶。
优选地，步骤1)中，Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3总物质的量与正硅酸四乙酯的物质的量之比为1:(1～1.1)。
进一步优选地，步骤2)中，质子清除剂采用环氧丙烷，环氧丙烷的物质的量与溶液中Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3总物质的量之比为(0.5～2):1。
进一步优选地，步骤4)中，焙烧温度为600～1400℃，保温时间为3h，自室温起，以5～10℃/min的升温速率升温至焙烧温度。
本发明还公开了上述的高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶在制备高温隔热、热防护以及透波材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种具有高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶，化学分子式为(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7。该高熵氧化物块体陶瓷气凝胶为高熵硅基氧化物，有较低的热导率、介电常数及介电损耗，具有极好的高温透波隔热性和高温稳定性，能够在1500℃空气气氛下热处理10h不发生相变或偏析，在室温至1200℃处理质量基本不发生变化。同时，该高熵陶瓷气凝胶为块状，并且具有很高的气孔率和比表面积，其粒径为纳米级别，这对后续的功能化应用奠定了基础。
本发明还公开了上述的具有高温透波隔热高熵氧化物块体陶瓷气凝胶的制备方法，利用质子清除剂交联法合成凝胶，再通过清洁、干燥处理得到高气孔率和比表面积的干凝胶，最后通过高温热解焙烧的方法成功合成一种具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷气凝胶，该方法工艺简单，所制备的产物纯度高，应用范围广。
本发明合成的具有高温透波隔热高熵块体陶瓷气凝胶(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7相对于其他体系高熵陶瓷具有更低的热导率、更高的强度，具有低介电常数及介电损耗，此外，所合成的高熵块体陶瓷气凝胶(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7具有与C/C复合材料、C/SiC陶瓷基复合材料相匹配的热膨胀系数，使其能够适应更复杂的环境，具有更好的应用前景，因此该高熵块状陶瓷气凝胶适合用在高温隔热、热防护以及涂层等领域。该系列具有高温透波隔热的高熵硅酸盐将进一步推进高熵块状陶瓷气凝胶的研究进展，丰富目前的高熵硅酸盐材料体系，拓展高熵材料的应用范围。
附图说明
图1为(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7高熵块体陶瓷气凝胶的制备工艺流程图；
图2为实施例2制得的具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷气凝胶的宏观形貌照片；
图3为实施例3制得的具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷气凝胶的微观形貌图；
图4为实施例3制得的具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷气凝胶的元素分布图；
图5为实施例4制得的具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷气凝胶的XRD图；
图6为实施例5制得的具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷气凝胶的介电常数和介电损耗；
图7为实施例6所制得的具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷气凝胶在1500℃保温10h热处理后的XRD与未热处理气凝胶XRD对比图；
图8为实施例7制得的具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷气凝胶在空气中从室温～1200℃的TG-DSC曲线；
图9为实施例3、8、9所制备的具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷气凝胶的热导率图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1，为本发明制备的具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7的工艺流程图。具体包括以下步骤：
1)将五种等摩尔比的Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3溶解于无水乙醇中，并加入正硅酸四乙酯得到混合离子溶液。其中，正硅酸四乙酯的物质的量与Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3总物质的量之比为1:(1～1.1)。
2)向步骤1)所得的混合离子溶液中添加质子清除剂环氧丙烷，充分搅拌，得到混合溶胶；其中，环氧丙烷的物质的量与溶液中Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3的总物质的量之比为(0.5～2):1。
3)将步骤2)所得的混合溶胶充分静置，在4～8℃环境放置三天再在室温下放置三天使其充分老化，得到混合凝胶。
4)每天使用无水乙醇对步骤3)所得的老化后凝胶进行溶剂置换清洗，得到纯净的混合凝胶。随后将所得的混合凝胶置于CO2超临界干燥釜进行超临界干燥，得到干凝胶。
5)将步骤4)所得到的干凝胶置于空气气氛下焙烧，得到一种具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2 Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶。
其中，焙烧温度为600～1400℃，保温时间为3h，升温速率为5～10℃/min。
实施例1
本实施例是在正硅酸四乙酯的物质的量与稀土离子总物质的量之比等于1:1，环氧丙烷的物质的量与溶液中Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3的总物质的量之比等于0.75:1，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为3h，升温速率为10℃/min的条件下制备了一种具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶。具体步骤如下：
第一步：将五种等摩尔比的Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3溶解于无水乙醇中，并滴加正硅酸四乙酯得到混合离子溶液。其中，正硅酸四乙酯的物质的量与Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3总物质的量之比为1:1；
第二步：向混合溶液中逐滴添加质子清除剂环氧丙烷，充分搅拌，确保环氧丙烷的物质的量与溶液中Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3的总物质的量之比等于0.75:1，得到混合溶胶；
第三步：将所得的混合溶胶充分静置，在4～8℃环境放置三天再在室温下放置三天使其充分老化，得到老化的凝胶；
第四步：每天使用无水乙醇对老化的凝胶进行溶剂置换清洗，得到纯净的混合凝胶。随后将所得的混合凝胶置于CO2超临界干燥釜进行超临界干燥，得到干凝胶；
第五步：将干凝胶置于空气气氛下在焙烧温度为1000℃，焙烧时间为3h，升温速率为10℃/min条件下焙烧，得到一种具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶。
实施例2
本实施例是在正硅酸四乙酯的物质的量与稀土离子总物质的量之比等于1:1，环氧丙烷的物质的量与溶液中Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3的总物质的量之比等于0.75:1，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h，升温速率为5℃/min的条件下制备了一种具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶。具体步骤如下：
第一步：将五种等摩尔比的Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3溶解于无水乙醇中，并滴加正硅酸四乙酯得到混合离子溶液。其中，正硅酸四乙酯的物质的量与Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3总物质的量之比为1:1；
第二步：向混合溶液中逐滴添加质子清除剂环氧丙烷，充分搅拌，确保环氧丙烷的物质的量与溶液中Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3的总物质的量之比等于0.75:1，得到混合溶胶；
第三步：将所得的混合溶胶充分静置，在4～8℃环境放置三天再在室温下放置三天使其充分老化，得到老化的凝胶；
第四步：每天使用无水乙醇对老化的凝胶进行溶剂置换清洗，得到纯净的混合凝胶。随后将所得的混合凝胶置于CO2超临界干燥釜进行超临界干燥，得到干凝胶；
第五步：将干凝胶置于空气气氛下在焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h，升温速率为5℃/min条件下焙烧，得到一种具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶。
图2为本实施例制备的具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶的宏观照片，可以看出，样品呈浅粉色，密度低，为152mg/cm3，气孔率超过90％。
实施例3
本实施例是在正硅酸四乙酯的物质的量与稀土离子总物质的量之比等于1:1，环氧丙烷的物质的量与溶液中Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3的总物质的量之比等于1:1，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h，升温速率为5℃/min的条件下制备了一种具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶。具体步骤如下：
第一步：将五种等摩尔比的Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3溶解于无水乙醇中，并滴加正硅酸四乙酯得到混合离子溶液。其中，正硅酸四乙酯的物质的量与Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3总物质的量之比为1:1；
第二步：向混合溶液中逐滴添加质子清除剂环氧丙烷，充分搅拌，确保环氧丙烷的物质的量与溶液中Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3的总物质的量之比等于1:1，得到混合溶胶；
第三步：将所得的混合溶胶充分静置，在4～8℃环境放置三天再在室温下放置三天使其充分老化，得到老化的凝胶；
第四步：每天使用无水乙醇对老化的凝胶进行溶剂置换清洗，得到纯净的混合凝胶。随后将所得的混合凝胶置于CO2超临界干燥釜进行超临界干燥，得到干凝胶；
第五步：将干凝胶置于空气气氛下在焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h，升温速率为5℃/min条件下焙烧，得到一种具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶。
图3为本实施例制备的具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶扫描照片，由图3可以看出，气凝胶表现出纳米颗粒堆积的状态，且颗粒较小，粒径基本为30nm左右，气孔率也较高。
图4为本实施例制备的具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶能谱图，从图4可得到气凝胶中各元素分布都较均匀，没有富集的情况。
实施例4
本实施例是在正硅酸四乙酯的物质的量与稀土离子总物质的量之比等于1.1:1，环氧丙烷的物质的量与溶液中Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3的总物质的量之比等于1:1，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为3h，升温速率为10℃/min的条件下制备了一种具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶。具体步骤如下：
第一步：将五种等摩尔比的Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3溶解于无水乙醇中，并滴加正硅酸四乙酯得到混合离子溶液。其中，正硅酸四乙酯的物质的量与Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3总物质的量之比为1.1:1；
第二步：向混合溶液中逐滴添加质子清除剂环氧丙烷，充分搅拌，确保环氧丙烷的物质的量与溶液中Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3的总物质的量之比等于1:1，得到混合溶胶；
第三步：将所得的混合溶胶充分静置，在4～8℃环境放置三天再在室温下放置三天使其充分老化，得到老化的凝胶；
第四步：每天使用无水乙醇对老化的凝胶进行溶剂置换清洗，得到纯净的混合凝胶。随后将所得的混合凝胶置于CO2超临界干燥釜进行超临界干燥，得到干凝胶；
第五步：将干凝胶置于空气气氛下在焙烧温度为1000℃，焙烧时间为3h，升温速率为10℃/min条件下焙烧，得到一种具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶。
图5为本实施例制备的具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶的XRD图，从图5可以看出，该高熵氧化物陶瓷气凝胶粉末在1000℃时已经能生成较纯净的单相(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7。
实施例5
本实施例是在正硅酸四乙酯的物质的量与稀土离子总物质的量之比等于1.1:1，环氧丙烷的物质的量与溶液中Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3的总物质的量之比等于1:1，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为3h，升温速率为10℃/min的条件下制备了一种具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶。具体步骤如下：
第一步：将五种等摩尔比的Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3溶解于无水乙醇中，并滴加正硅酸四乙酯得到混合离子溶液。其中，正硅酸四乙酯的物质的量与Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3总物质的量之比为1.1:1；
第二步：向混合溶液中逐滴添加质子清除剂环氧丙烷，充分搅拌，确保环氧丙烷的物质的量与溶液中Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3的总物质的量之比等于1:1，得到混合溶胶；
第三步：将所得的混合溶胶充分静置，在4～8℃环境放置三天再在室温下放置三天使其充分老化，得到老化的凝胶；
第四步：每天使用无水乙醇对老化的凝胶进行溶剂置换清洗，得到纯净的混合凝胶。随后将所得的混合凝胶置于CO2超临界干燥釜进行超临界干燥，得到干凝胶；
第五步：将干凝胶置于空气气氛下在焙烧温度为1200℃，焙烧时间为3h，升温速率为10℃/min条件下焙烧，得到一种具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶。
图6为本实施例制备的具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶在7.3～18GHz范围内的介电常数和介电损耗，从图6可以看出，该高熵氧化物陶瓷气凝胶粉末在7.3～18GHz范围内，介电常数为3.84～3.97，介电损耗为(1.79～18)×10-3，具有良好的高温透波性能。
实施例6
本实施例是在正硅酸四乙酯的物质的量与稀土离子总物质的量之比等于1:1，环氧丙烷的物质的量与溶液中Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3的总物质的量之比等于1:1，焙烧温度为1400℃，焙烧时间为3h，升温速率为10℃/min的条件下制备了一种具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶。具体步骤如下：
第一步：将五种等摩尔比的Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3溶解于无水乙醇中，并滴加正硅酸四乙酯得到混合离子溶液。其中，正硅酸四乙酯的物质的量与Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3总物质的量之比为1:1；
第二步：向混合溶液中逐滴添加质子清除剂环氧丙烷，充分搅拌，确保环氧丙烷的物质的量与溶液中Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3的总物质的量之比等于1:1，得到混合溶胶；
第三步：将所得的混合溶胶充分静置，在4～8℃环境放置三天再在室温下放置三天使其充分老化，得到老化的凝胶；
第四步：每天使用无水乙醇对老化的凝胶进行溶剂置换清洗，得到纯净的混合凝胶。随后将所得的混合凝胶置于CO2超临界干燥釜超临界干燥，得到干凝胶；
第五步：将干凝胶置于空气气氛下在焙烧温度为1400℃，焙烧时间为3h，升温速率为10℃/min条件下焙烧，得到一种具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶。
图7为本实施例所制备的具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷气凝胶在1500℃保温10h热处理后的XRD与未热处理气凝胶XRD对比图，从图7可以看出，热处理后样品并未发生相变或产生偏析，说明该高熵氧化物陶瓷气凝胶具有一定的高温稳定性。
实施例7
本实施例是在正硅酸四乙酯的物质的量与稀土离子总物质的量之比等于1:1，环氧丙烷的物质的量与溶液中Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3的总物质的量之比等于0.75:1，焙烧温度为1400℃，焙烧时间为3h，升温速率为10℃/min的条件下制备了一种具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶。具体步骤如下：
第一步：将五种等摩尔比的Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3溶解于无水乙醇中，并滴加正硅酸四乙酯得到混合离子溶液。其中，正硅酸四乙酯的物质的量与Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3总物质的量之比为1:1；
第二步：向混合溶液中逐滴添加质子清除剂环氧丙烷，充分搅拌，确保环氧丙烷的物质的量与溶液中Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3的总物质的量之比等于0.75:1，得到混合溶胶；
第三步：将所得的混合溶胶充分静置，在4～8℃环境放置三天再在室温下放置三天使其充分老化，得到老化的凝胶；
第四步：每天使用无水乙醇对老化的凝胶进行溶剂置换清洗，得到纯净的混合凝胶。随后将所得的混合凝胶置于CO2超临界干燥釜进行超临界干燥，得到干凝胶；
第五步：将干凝胶置于空气气氛下在焙烧温度为1400℃，焙烧时间为3h，升温速率为10℃/min条件下焙烧，得到一种具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶。
图8为本实施例制得的具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶的TG-DSC图，测试温度为室温～1200℃，升温速率为10℃/min，气氛为空气。从图8中可以看出，该高熵氧化物陶瓷气凝胶在空气气氛下从室温升高到1200℃时，质量变化小于1％，没有明显的吸热/放热峰，热流曲线轻微变化可能是设备或环境的影响，结果表明该高熵氧化物陶瓷气凝胶在从室温到1200℃温度范围内是很稳定的。
实施例8
本实施例是在正硅酸四乙酯的物质的量与稀土离子总物质的量之比等于1:1，环氧丙烷的物质的量与溶液中Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3的总物质的量之比等于1:1，焙烧温度为800℃，焙烧时间为3h，升温速率为5℃/min的条件下制备了一种具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶。具体步骤如下：
第一步：将五种等摩尔比的Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3溶解于无水乙醇中，并滴加正硅酸四乙酯得到混合离子溶液。其中，正硅酸四乙酯的物质的量与Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3总物质的量之比为1:1；
第二步：向混合溶液中逐滴添加质子清除剂环氧丙烷，充分搅拌，确保环氧丙烷的物质的量与溶液中Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3总物质的量之比等于1:1，得到混合溶胶；
第三步：将所得的混合溶胶充分静置，在4～8℃环境放置三天再在室温下放置三天使其充分老化，得到老化的凝胶；
第四步：每天使用无水乙醇对老化的凝胶进行溶剂置换清洗，得到纯净的混合凝胶。随后将所得的混合凝胶置于CO2超临界干燥釜进行超临界干燥，得到干凝胶；
第五步：将干凝胶置于空气气氛下在焙烧温度为800℃，焙烧时间为3h，升温速率为5℃/min条件下焙烧，得到一种具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶。
实施例9
本实施例是在正硅酸四乙酯的物质的量与稀土离子总物质的量之比等于1:1，环氧丙烷的物质的量与溶液中Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3的总物质的量之比等于1:1，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为3h，升温速率为5℃/min的条件下制备了一种具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶。具体步骤如下：
第一步：将五种等摩尔比的Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3溶解于无水乙醇中，并滴加正硅酸四乙酯得到混合离子溶液。其中，正硅酸四乙酯的物质的量与Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3总物质的量之比为1:1；
第二步：向混合溶液中逐滴添加质子清除剂环氧丙烷，充分搅拌，确保环氧丙烷的物质的量与溶液中Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3的总物质的量之比等于1:1，得到混合溶胶；
第三步：将所得的混合溶胶充分静置，在4～8℃环境放置三天再在室温下放置三天使其充分老化，得到老化的凝胶；
第四步：每天使用无水乙醇对老化的凝胶进行溶剂置换清洗，得到纯净的混合凝胶。随后将所得的混合凝胶置于CO2超临界干燥釜进行超临界干燥，得到干凝胶；
第五步：将干凝胶置于空气气氛下在焙烧温度为1000℃，焙烧时间为3h，升温速率为5℃/min条件下焙烧，得到一种具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶。
图9为实施例3、7、8所制备的具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7气凝胶的热导率图，从图中可以看出，该高熵氧化物陶瓷的热导率较低，约为0.037～0.050W/m·K，具有良好的高温隔热性能。
综上所述，考虑到在气凝胶合成过程中如何能够降低合成的温度，减少合成过程的能耗，从而能够利于高熵超高温陶瓷的大规模生产，拓展应用范围。因此本发明采用溶胶-凝胶法配合超临界干燥处理，使其在排出有机物的同时烧结形成高气孔率的块体气凝胶，从而实现在较低的温度下制备出基本不含杂相的高熵二硅酸盐块体气凝胶，其化学分子式为(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7，并且所合成的高熵陶瓷气凝胶为块状，是一种单相的高熵稀土二硅酸盐，热导率、介电常数及介电损耗较低，具有极好的高温透波隔热和高温稳定性，能够在1500℃空气气氛下热处理10h不发生相变或偏析。该系列具有高温透波隔热的高熵块状陶瓷气凝胶是极具潜力的新型热防护候选材料。该系列具有高温透波隔热的高熵硅酸盐将进一步推进高熵块状陶瓷气凝胶的研究进展，丰富目前的高熵硅酸盐材料体系，并充分利用高熵陶瓷的特性，拓展其应用范围。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶，其特征在于，该高熵氧化物块体陶瓷气凝胶的化学式为(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7。
2.根据权利要求1所述的高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶，其特征在于，该高熵氧化物块体陶瓷气凝胶的热导率为0.037～0.050W/m·K。
3.根据权利要求1所述的高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶，其特征在于，该高熵氧化物块体陶瓷气凝胶在7.3～18GHz范围内，介电常数为3.84，介电损耗为1.79×10-3。
4.根据权利要求1所述的高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶，其特征在于，该高熵氧化物块体陶瓷气凝胶在室温至1200℃空气气氛下处理质量基本无变化，在小于等于1500℃的空气气氛下热处理10h，未发生相变或产生偏析。
5.根据权利要求1所述的高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶，其特征在于，该高熵氧化物块体陶瓷气凝胶的密度为152mg/cm3。
6.权利要求1～5中任意一项所述的高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3按照等摩尔比溶解于无水乙醇中，然后加入正硅酸四乙酯的乙醇溶液，混匀，得到混合溶液；
2)向混合溶液中加入质子清除剂，混合均匀后在4～8℃环境放置三天，再在室温下放置三天使其充分老化，得到混合凝胶；
3)对混合凝胶进行多次溶剂置换清洗，然后进行超临界干燥处理，得到干凝胶；
4)将干凝胶置于空气气氛下焙烧，制得化学式为(Y0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Gd0.2)2Si2O7的具有高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3总物质的量与正硅酸四乙酯的物质的量之比为1:(1～1.1)。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，质子清除剂采用环氧丙烷，环氧丙烷的物质的量与溶液中Gd(NO3)3、TmCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3总物质的量之比为(0.5～2):1。
9.根据权利要求6所述的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4)中，焙烧温度为600～1400℃，保温时间为3h，自室温起，以5～10℃/min的升温速率升温至焙烧温度。
10.权利要求1～5中任意一项所述的高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶在制备高温隔热、热防护以及透波材料中的应用。
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