CN113401939B - 一种低热导率的萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体及其制备方法 - Google Patents

一种低热导率的萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属气凝胶材料制备技术领域，提供一种低热导率的萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体及制备方法，为五组元高熵气凝胶粉体，以无机铈盐、无机锆盐、无机铪盐及无机镨盐为基础原料，用过渡金属元素的醇盐作为离子源，添加结构支撑剂和凝胶诱导剂，用溶胶‑凝胶法制得湿凝胶，常压干燥法获得室温下熵稳定的五组分氧化物气凝胶粉体，高温热处理后得高熵陶瓷气凝胶粉体。方法简单高效，成本低、安全性好、成功率高；较低的热导率，兼具高比表面积和低密度等优点。微观结构均匀，耐高温性能显著优于对应的单组分氧化物气凝胶材料。该高熵体系氧化物气凝胶在隔热领域以及耐高温领域具有潜在的应用前景。

Description

一种低热导率的萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体及其制备方法
技术领域
本发明属于气凝胶材料制备技术领域，特别涉及一种低热导率的萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体及制备方法。
背景技术
气凝胶是目前为止能够成功制备轻质特点最明显的凝聚态固体物质，它是一种具有纳米级别的三维网格空间结构的多孔介质材料，由纳米胶体粒子或者是高分子聚合物聚集而成且孔隙中充满分散的气态介质，骨架颗粒直径在1nm~20nm，平均孔径在20nm~40nm。具有高孔隙率（高达 99.8%）、低密度、高比表面积、低热导率的性能优点，于1931年由美国的Kistler.S首次发现。
气凝胶材料可以达到极其优异的隔热效果，同时兼具低密度、低热导率和高孔隙率等性能。一般隔热材料热量通路距离短，颗粒间接触面积大，而气凝胶材料由于其错综复杂的骨架结构，使得热量在固相传热中需要经过极长路径，且颗粒间接触面积小。此外，一般隔热材料的气相传热通过气体分子间的热运动碰撞来实现，而气凝胶因其疏松多孔的性质，孔径明显大于气体的平均自由程，使得气体分子的碰撞机会明显下降，导致传热效率降低。
高熵陶瓷是指组元数大于等于5种且按等摩尔比或非等摩尔比所构成的单相固溶体，是一类新兴的多功能无机非金属材料。自2015年Rost等人首次证明熵的稳定效应以来，高熵陶瓷领域得到快速发展。随着高熵陶瓷的研究体系从最初的岩盐型氧化物(MgNiCoCuZn)O逐渐扩展到萤石型氧化物、钙钛矿型氧化物、尖晶石型氧化物以及硼化物、碳化物和硅化物等，其特殊的热学、电学、磁学等性能也不断被发掘。
萤石型结构（CaF2型结构），是一种具有面心立方晶格的单相结构（空间群Fm-3m），此类高熵陶瓷材料与传统的低熵陶瓷材料相比表现出了更加优异的性能，如同比较高的强度、硬度以及较低的热导率等。此类材料较低的热导率原理在于：材料中的氧空位会聚集在萤石结构中形成双空位/三空位，氧空位的聚集可以减少系统的声子散射，进而降低热导率。另外有研究发现，较高的熵值也是导致其低热导率的因素。当同种类的晶格位置被具有不同原子半径的阳离子随机占据时，晶格会严重扭曲进而产生晶格畸变，该环境使得声子在传播过程中的平均自由程减小，导致热导率显著降低。
现有技术中，多组元氧化物气凝胶的制备方法主要为溶胶-凝胶法，主要干燥手段为超临界干燥法。超临界干燥可以使凝胶孔洞表面气液界面消失，极大地减小表面张力近乎为零，进而得到的气凝胶孔隙率大、孔径尺寸窄、比表面积大。但超临界干燥虽然性能优异，却有成本高、安全性差、干燥条件严苛等弊端，难以用于工业大规模生产。常压干燥是凝胶制备的传统干燥方法，由于表面张力的作用，凝胶在干燥过程中会发生收缩，可能会导致凝胶结构破坏塌陷。但对比超临界干燥法，常压干燥具有成本低、操作简单、可用于大规模生产的先天优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种低热导率的萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体及制备方法，其在室温下可以稳定存在且比表面积达到600 m2/g，导热系数可达0.02W/(m·K),可以耐受1500℃左右的高温，在高温隔热领域具有潜在的应用价值。
本发明由如下技术方案实现：一种低热导率的萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体，所述萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体为五组元高熵气凝胶粉体，以无机铈盐、无机锆盐、无机铪盐及无机镨盐为基础原料，采用过渡金属元素的醇盐作为离子源，添加结构支撑剂和凝胶诱导剂，利用溶胶-凝胶法制得湿凝胶，再用常压干燥法获得室温下熵稳定的五组分氧化物气凝胶粉体，高温热处理后制备出高熵陶瓷气凝胶粉体；其中所述结构支撑剂为为甲酰胺、乙二醇、丙三醇中的任意一种，所述凝胶诱导剂为环氧丙烷。
制备所述的低热导率的萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体的方法，步骤如下：
（1）溶液A的制备：将无机锆盐、无机铪盐与去离子水和无水乙醇混合均匀，再依次加入乙酰乙酸甲酯和乙酸，其摩尔比为无机锆盐：无机铪盐：去离子水：无水乙醇：乙酸：乙酰乙酸甲酯= 1.0：1.0：（1.0~3.0）：（1.0~2.0）：（0.005~0.03）：（0.1~0.5）；混合溶液充分搅拌4~6 h后制得溶液A；
（2）溶液B的制备：将无机铈盐、无机镨盐与去离子水和无水乙醇混合均匀，再依次加入乙酰乙酸甲酯和乙酸，其摩尔比为无机铈盐：无机镨盐：去离子水：无水乙醇：乙酸：乙酰乙酸甲酯= 1.0：1.0：（1.0~3.0）：（1.0~2.0）：（0.005~0.03）：（0.1~0.5）；混合溶液充分搅拌4~6 h后制得溶液B；
（3）溶液C的制备：将过渡金属元素的醇盐与去离子水、无水乙醇、乙酸按比例混合均匀；其摩尔比为过渡金属醇盐：去离子水：无水乙醇：乙酸= 1.0：（1.0~3.0）：（1.0~2.0）：（0.005~0.03）；混合溶液充分搅拌4~6 h后制得溶液C；
（4）混合溶液D的制备：取步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）所制备的溶液A、溶液B、溶液C，混合后搅拌6~24 h使其均匀化且充分水解，逐滴加入结构支撑剂，其摩尔比为结构支撑剂：总金属离子=（0.5~1.5）：1；继续搅拌0.5h后得到混合溶液D；
（5）混合凝胶的制备与老化：搅拌下，以30滴/min的速度将凝胶诱导剂环氧丙烷PO加入到溶液D中，并持续搅拌0.5-2h，得到有色透明凝胶，然后在凝胶表面覆盖一层去离子水，密封，在30~70℃水浴中老化6~48 h，然后40~80℃水浴中老化24~72 h，得到有色湿凝胶；
（6）溶剂置换：取步骤（5）得到的有色湿凝胶加入乙醇中浸泡，进行6~48 h的溶剂置换，其中乙醇的浓度为30%，50%，70%，无水乙醇；
（7）改性与干燥：用正己烷和表面改性剂按比例配置成改性液，对溶剂置换后的湿凝胶进行改性，改性时间为12~24 h，期间更换1~3次改性液；将改性后的凝胶在50~120℃下常压阶梯温度干燥6~24 h，得到五组分氧化物气凝胶的前驱体粉末；其中表面改性剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二氯硅烷中的任意一种；比例为正己烷：表面改性剂=1.0：（0.5~1.5）；
（8）热处理：将干燥后的气凝胶置于马弗炉中，在600~1300℃下进行煅烧，升温速率为3~8℃/min，煅烧2~5 h，得到室温下稳定萤石结构的五组分高熵陶瓷气凝胶粉体。
所述无机锆盐、无机铪盐、无机铈盐、无机镨盐为水合硝酸锆、水合硝酸铪、水合硝酸铈、水合硝酸镨；所述过渡金属元素的醇盐为La的醇盐、Ti的醇盐、Cr的醇盐、Y的醇盐、Mn的醇盐、Mo的醇盐中的任意一种。
所述溶液A、溶液B、溶液C混合的时候，溶液A、B、C按阳离子数等摩尔比混合，配制溶液时各种阳离子按等摩尔比配制，结构支撑剂为甲酰胺、乙二醇、丙三醇中的任意一种，逐滴加入结构支撑剂可以避免快速加入结构支撑剂导致局部pH值快速变化致使反应不均匀，从而影响凝胶质量。
步骤（6）中湿凝胶与乙醇的体积比为1.0：（0.3~0.5）且乙醇均匀覆盖在湿凝胶表面。
步骤（7）中湿凝胶与改性液的体积比为1.0：（0.2~0.5）且改性液均匀覆盖在湿凝胶表面。所述常压阶梯温度干燥具体为：50℃1~3 h、80℃1~3 h、100℃1~3 h、120℃1~3 h。
进一步的，步骤（8）中热处理升温速率为3~5 ℃/min，煅烧时间为2~5 h。
本发明通过溶胶-凝胶法辅以常压干燥法制备出了化学计量等摩尔比的Zr-Hf-Ce-Pr+{RE}（RE为过渡金属元素）五组元高熵气凝胶粉体。以无机铈盐、无机锆盐、无机铪盐及无机镨盐为基础原料，采用过渡金属元素醇盐作为稳定剂使高熵相在室温保持稳定。使用甲酰胺作为凝胶结构支撑剂使网络结构得以增强，使用环氧丙烷作为网络凝胶诱导剂促进网络结构的生成，采用分组水解的方式增强了凝胶的稳定性和均匀性。经过溶胶-凝胶过程制得湿凝胶，再使用常压干燥法获得室温下熵稳定的五组分氧化物气凝胶粉体，经过高温热处理后制备出高熵相气凝胶粉体。所得高熵相气凝胶粉体，在室温下可以保持萤石型结构单相稳定存在。其导热系数低至0.02 W/(m·K)，可以耐受1600℃的高温，比表面积可达600 m2/g。
本发明所述的具有低热导率萤石结构多组分高熵氧化物气凝胶材料的制备方法简单高效，成本低、安全性好、成功率高；由于萤石型结构的特殊性赋予了其较低的热导率，兼具高比表面积和低密度等优点。利用萤石型高熵体系的耐高温性和气凝胶材料的网络结构耦合进一步降低了此类材料的导热系数。此法所制备的高熵氧化物气凝胶材料微观结构均匀，耐高温性能显著优于对应的单组分氧化物气凝胶材料。该高熵体系氧化物气凝胶在隔热领域以及耐高温领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体的扫描电镜照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1 ZrHfCePrLa萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体（五组元）
首先将硝酸锆和硝酸铪与去离子水、无水乙醇及乙酰乙酸甲酯混合均匀，比例依次为1.0：1.0：1.0：1.0：0.1；搅拌30 min均匀化后加入乙酸，比例为硝酸锆：乙酸=1.0：0.005；混合后溶液使用磁力搅拌4 h制得溶液A；
将硝酸铈和硝酸镨与去离子水、无水乙醇及乙酰乙酸甲酯混合均匀；摩尔比为硝酸铈：硝酸镨：去离子水：无水乙醇：乙酰乙酸甲酯= 1.0：1.0：1.0：1.0： 0.1；搅拌30 min均匀化后加入乙酸，比例为硝酸铈：乙酸=1.0：0.005将上述混合溶液磁力搅拌4 h制得溶液B；
将La的醇盐与去离子水、无水乙醇、乙酸按一定摩尔比例混合均匀；其中，摩尔比为金属醇盐：去离子水：无水乙醇：乙酸= 1.0：1.0：1.0：0.005；将上述混合溶液充分搅拌4h制得溶液C；
取制得的溶液A、B、C混合并磁力搅拌6 h使其均匀化且充分水解，逐滴加入甲酰胺，摩尔比为甲酰胺：金属离子=0.5：1.0，继续搅拌0.5 h，得到混合溶液D；
取溶液D，在磁力搅拌下，以0.5滴/s的速率将环氧丙烷（PO）加入到溶液中，持续搅拌0.5 h，停止搅拌并静置一段时间后得到有色透明凝胶，然后再覆盖一层去离子水静置1h；
将获得的透明溶胶在烧杯中密封，在30℃水浴中老化6 h，最后在40 ℃水浴中老化24 h，老化后用不同浓度的乙醇进行溶剂置换，每6 h更换一次乙醇，共置换4次，乙醇的浓度依次为：30%、50%、70%、无水乙醇；
加入一定浓度的3-甲基氯硅烷对湿凝胶进行改性，改性时间为12 h；改性液的比例为正己烷：3-甲基氯硅烷=1.0：0.5；改性后的湿凝胶放入常压干燥箱中，50 ℃干燥1 h，80 ℃干燥1 h，100 ℃干燥1 h，120 ℃干燥1 h，得到五组分高熵气凝胶的前驱体粉末；
将气凝胶前驱体放置于马弗炉中，以1100℃下进行煅烧，升温速率和保温煅烧时间分别为5 ℃/min和4 h，热处理后得到室温下稳定的萤石结构高熵气凝胶粉体。
将所得粉体进行X射线衍射，结果如图1所示，由图1可知经过煅烧后的实例1样品在室温下保持稳定的立方萤石结构，这是因为在高温下由于高熵值的作用使得不同结构的多种物质随机占据阳离子位点并趋于稳定。
将所得粉体进行电镜扫描，扫描电镜照片如图2所示，由图2扫描电镜图像可知热处理后的高熵高熵气凝胶材料中存在较多大小不一的孔隙，宏观上这些孔隙的存在可以有效提升固体材料的比表面积，降低密度，进而有效降低气凝胶材料的热导率。
该气凝胶材料常温导热系数为0.02 W/(m·K)，比表面积达585 m2/g可耐受1500℃的高温。
实施例2 ZrHfCePrTi萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体（五组元）
首先将硝酸锆和硝酸铪与去离子水、无水乙醇及乙酰乙酸甲酯混合均匀，比例依次为1.0：1.0：2.0：1.0：0.2；搅拌30 min均匀化后加入乙酸，比例为硝酸锆：乙酸=1.0：0.01；混合后溶液使用磁力搅拌5 h制得溶液A；
将硝酸铈和硝酸镨与去离子水、无水乙醇及乙酰乙酸甲酯混合均匀；摩尔比为硝酸铈：硝酸镨：去离子水：无水乙醇：乙酰乙酸甲酯= 1.0：1.0：2.0：1.0： 0.2；搅拌30 min均匀化后加入乙酸，比例为硝酸铈：乙酸=1.0：0.01将上述混合溶液磁力搅拌5 h制得溶液B；
将Ti的醇盐与去离子水、无水乙醇、乙酸按一定摩尔比例混合均匀；其中，摩尔比为金属醇盐：去离子水：无水乙醇：乙酸= 1.0：2.0：1.0：0.01；将上述混合溶液充分搅拌5 h制得溶液C；
取制得的溶液A、B、C混合并磁力搅拌6 h使其均匀化且充分水解，逐滴加入甲酰胺，摩尔比为甲酰胺：金属离子=1.0：1.0，继续搅拌0.5 h，得到混合溶液D；
取溶液D，在磁力搅拌下，以30滴/min的速率将环氧丙烷（PO）加入到溶液中，持续搅拌1 h，停止搅拌并静置一段时间后得到有色透明凝胶，然后再覆盖一层去离子水静置1h；
将获得的透明溶胶在烧杯中密封，在30 ℃水浴中老化12 h，最后在40 ℃水浴中老化48 h，老化后用不同浓度的乙醇进行溶剂置换，每6 h更换一次乙醇，共置换4次，乙醇的浓度依次为：30%、50%、70%、无水乙醇；
加入一定浓度的3-甲基氯硅烷对湿凝胶进行改性，改性时间为18 h；改性液的比例为正己烷：3-甲基氯硅烷=1.0：0.5；改性后的湿凝胶放入常压干燥箱中，50 ℃干燥2 h，80 ℃干燥2 h，100 ℃干燥2 h，120 ℃干燥2 h，得到五组分高熵气凝胶的前驱体粉末；
将气凝胶前驱体放置于马弗炉中，以1000 ℃下进行煅烧，升温速率和保温煅烧时间分别为5 ℃/min和3 h，热处理后得到室温下稳定的萤石结构高熵气凝胶粉体。
该气凝胶材料常温导热系数为0.02 W/(m·K)，比表面积达587 m2/g可耐受1500℃的高温。
实施例3 ZrHfCePrCr萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体（五组元）
首先将硝酸锆和硝酸铪与去离子水、无水乙醇及乙酰乙酸甲酯混合均匀，比例依次为1.0：1.0：1.5：1.0：0.3；搅拌30 min均匀化后加入乙酸，比例为硝酸锆：乙酸=1.0：0.02；混合后溶液使用磁力搅拌6 h制得溶液A；
将硝酸铈和硝酸镨与去离子水、无水乙醇及乙酰乙酸甲酯混合均匀；摩尔比为硝酸铈：硝酸镨：去离子水：无水乙醇：乙酰乙酸甲酯= 1.0：1.0：1.5：1.0： 0.3；搅拌30 min均匀化后加入乙酸，比例为硝酸铈：乙酸=1.0：0.02将上述混合溶液磁力搅拌6 h制得溶液B；
将Cr的醇盐与去离子水、无水乙醇、乙酸按一定摩尔比例混合均匀；其中，摩尔比为金属醇盐：去离子水：无水乙醇：乙酸= 1.0：1.5：1.0：0.02；将上述混合溶液充分搅拌6 h制得溶液C；
取制得的溶液A、B、C混合并磁力搅拌12 h使其均匀化且充分水解，逐滴加入乙二醇，摩尔比为乙二醇：金属离子=0.5：1.0，继续搅拌0.5 h，得到混合溶液D；
取溶液D，在磁力搅拌下，以30滴/min的速率将环氧丙烷（PO）加入到溶液中，持续搅拌2 h，停止搅拌并静置一段时间后得到有色透明凝胶，然后再覆盖一层去离子水静置1h；
将获得的透明溶胶在烧杯中密封，在30℃水浴中老化6 h，最后在40 ℃水浴中老化24 h，老化后用不同浓度的乙醇进行溶剂置换，每6 h更换一次乙醇，共置换4次，乙醇的浓度依次为：30%、50%、70%、无水乙醇；
加入一定浓度的6-甲基二硅氧烷对湿凝胶进行改性，改性时间为12 h；改性液的比例为正己烷：6-甲基二硅氧烷=1.0：0.5；改性后的湿凝胶放入常压干燥箱中，50 ℃干燥1h，80 ℃干燥1 h，100 ℃干燥1 h，120 ℃干燥1 h，得到五组分高熵气凝胶的前驱体粉末；
将气凝胶前驱体放置于马弗炉中，以1100 ℃下进行煅烧，升温速率和保温煅烧时间分别为5 ℃/min和4 h，热处理后得到室温下稳定的萤石结构高熵气凝胶粉体。
该气凝胶材料常温导热系数为0.02 W/(m·K)，比表面积达556 m2/g可耐受1500℃的高温。
实施例4 ZrHfCePrY萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体（五组元）
首先将硝酸锆和硝酸铪与去离子水、无水乙醇及乙酰乙酸甲酯混合均匀，比例依次为1.0：1.0：2.0：2.0：0.2；搅拌30 min均匀化后加入乙酸，比例为硝酸锆：乙酸=1.0：0.01；混合后溶液使用磁力搅拌4 h制得溶液A；
将硝酸铈和硝酸镨与去离子水、无水乙醇及乙酰乙酸甲酯混合均匀；摩尔比为硝酸铈：硝酸镨：去离子水：无水乙醇：乙酰乙酸甲酯= 1.0：1.0：2.0：2.0： 0.2；搅拌30 min均匀化后加入乙酸，比例为硝酸铈：乙酸=1.0：0.01将上述混合溶液磁力搅拌4 h制得溶液B；
将Y的醇盐与去离子水、无水乙醇、乙酸按一定摩尔比例混合均匀；其中，摩尔比为金属醇盐：去离子水：无水乙醇：乙酸= 1.0：2.0：2.0：0.01；将上述混合溶液充分搅拌4 h制得溶液C；
取制得的溶液A、B、C混合并磁力搅拌6 h使其均匀化且充分水解，逐滴加入甲酰胺，摩尔比为甲酰胺：金属离子=0.5：1.0，继续搅拌0.5 h，得到混合溶液D；
取溶液D，在磁力搅拌下，以30滴/min的速率将环氧丙烷（PO）加入到溶液中，持续搅拌0.5 h，停止搅拌并静置一段时间后得到有色透明凝胶，然后再覆盖一层去离子水静置1 h；
将获得的透明溶胶在烧杯中密封，在30℃水浴中老化48 h，最后在40 ℃水浴中老化72 h，老化后用不同浓度的乙醇进行溶剂置换，每6 h更换一次乙醇，共置换4次，乙醇的浓度依次为：30%、50%、70%、无水乙醇；
加入一定浓度的2-甲基二氯硅烷对湿凝胶进行改性，改性时间为12 h；改性液的比例为正己烷：2-甲基二氯硅烷=1.0：0.5；改性后的湿凝胶放入常压干燥箱中，50 ℃干燥2h，80 ℃干燥2h，100 ℃干燥2 h，120 ℃干燥2 h，得到五组分高熵气凝胶的前驱体粉末；
将气凝胶前驱体放置于马弗炉中，以1000 ℃下进行煅烧，升温速率和保温煅烧时间分别为5 ℃/min和3 h，热处理后得到室温下稳定的萤石结构高熵气凝胶粉体。
该气凝胶材料常温导热系数为0.02 W/(m·K)，比表面积达561 m2/g可耐受1500℃的高温。
实施例5 ZrHfCePrMn萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体（五组元）
首先将硝酸锆和硝酸铪与去离子水、无水乙醇及乙酰乙酸甲酯混合均匀，比例依次为1.0：1.0：1.0：1.0：0.4；搅拌30 min均匀化后加入乙酸，比例为硝酸锆：乙酸=1.0：0.03；混合后溶液使用磁力搅拌6h制得溶液A；
将硝酸铈和硝酸镨与去离子水、无水乙醇及乙酰乙酸甲酯混合均匀；摩尔比为硝酸铈：硝酸镨：去离子水：无水乙醇：乙酰乙酸甲酯= 1.0：1.0：1.0：1.0： 0.4；搅拌30 min均匀化后加入乙酸，比例为硝酸铈：乙酸=1.0：0.03将上述混合溶液磁力搅拌6 h制得溶液B；
将Mn的醇盐与去离子水、无水乙醇、乙酸按一定摩尔比例混合均匀；其中，摩尔比为金属醇盐：去离子水：无水乙醇：乙酸= 1.0：1.0：1.0：0.03；将上述混合溶液充分搅拌6 h制得溶液C；
取制得的溶液A、B、C混合并磁力搅拌24 h使其均匀化且充分水解，逐滴加入丙三醇，摩尔比为甲酰胺：金属离子=1.0：1.0，继续搅拌0.5 h，得到混合溶液D；
取溶液D，在磁力搅拌下，以30滴/min的速率将环氧丙烷（PO）加入到溶液中，持续搅拌1 h，停止搅拌并静置一段时间后得到有色透明凝胶，然后再覆盖一层去离子水静置1h；
将获得的透明溶胶在烧杯中密封，在30℃水浴中老化12 h，最后在40 ℃水浴中老化48 h，老化后用不同浓度的乙醇进行溶剂置换，每6 h更换一次乙醇，共置换4次，乙醇的浓度依次为：30%、50%、70%、无水乙醇；
加入一定浓度的3-甲基氯硅烷对湿凝胶进行改性，改性时间为24 h；改性液的比例为正己烷：3-甲基氯硅烷=1.0：1.0；改性后的湿凝胶放入常压干燥箱中，50 ℃干燥1 h，80 ℃干燥1 h，100 ℃干燥1 h，120 ℃干燥1 h，得到五组分高熵气凝胶的前驱体粉末；
将气凝胶前驱体放置于马弗炉中，以1200 ℃下进行煅烧，升温速率和保温煅烧时间分别为5 ℃/min和3 h，热处理后得到室温下稳定的萤石结构高熵气凝胶粉体。
该气凝胶材料常温导热系数为0.02W/(m·K)，比表面积达556 m2/g，可耐受1500℃的高温。
实施例6 ZrHfCePrMo萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体（五组元）
首先将硝酸锆和硝酸铪与去离子水、无水乙醇及乙酰乙酸甲酯混合均匀，比例依次为1.0：1.0：3.0：2.0：0.2；搅拌30 min均匀化后加入乙酸，比例为硝酸锆：乙酸=1.0：0.02；混合后溶液使用磁力搅拌5 h制得溶液A；
将硝酸铈和硝酸镨与去离子水、无水乙醇及乙酰乙酸甲酯混合均匀；摩尔比为硝酸铈：硝酸镨：去离子水：无水乙醇：乙酰乙酸甲酯= 1.0：1.0：3.0：2.0： 0.2；搅拌30 min均匀化后加入乙酸，比例为硝酸铈：乙酸=1.0：0.02将上述混合溶液磁力搅拌5 h制得溶液B；
将Mo的醇盐与去离子水、无水乙醇、乙酸按一定摩尔比例混合均匀；其中，摩尔比为金属醇盐：去离子水：无水乙醇：乙酸= 1.0：3.0：2.0：0.02；将上述混合溶液充分搅拌5 h制得溶液C；
取制得的溶液A、B、C混合并磁力搅拌6 h使其均匀化且充分水解，逐滴加入甲酰胺，摩尔比为甲酰胺：金属离子=1.5：1.0，继续搅拌0.5 h，得到混合溶液D；
取溶液D，在磁力搅拌下，以30滴/min的速率将环氧丙烷（PO）加入到溶液中，持续搅拌0.5 h，停止搅拌并静置一段时间后得到有色透明凝胶，然后再覆盖一层去离子水静置1 h；
将获得的透明溶胶在烧杯中密封，在30℃水浴中老化36 h，最后在40 ℃水浴中老化48 h，老化后用不同浓度的乙醇进行溶剂置换，每6 h更换一次乙醇，共置换4次，乙醇的浓度依次为：30%、50%、70%、无水乙醇；
加入一定浓度的3-甲基氯硅烷对湿凝胶进行改性，改性时间为16 h；改性液的比例为正己烷：3-甲基氯硅烷=1.0：1.0；改性后的湿凝胶放入常压干燥箱中，50 ℃干燥2 h，80 ℃干燥2 h，100 ℃干燥2 h，120 ℃干燥2 h，得到五组分高熵气凝胶的前驱体粉末；
将气凝胶前驱体放置于马弗炉中，以1000 ℃下进行煅烧，升温速率和保温煅烧时间分别为5 ℃/min和4 h，热处理后得到室温下稳定的萤石结构高熵气凝胶粉体。
该气凝胶材料常温导热系数为0.02 W/(m·K)，比表面积达587 m2/g，可耐受1500℃的高温。
将实施例1-6所得粉体做如下检测：使用瑞典HOT DISK 2500S导热系数仪在室温下测试样品的导热系数。使用北京精微高博比表面积及孔径分析仪 JW-BK122W测试样品的比表面积，采用静态容量法在极低温度下以氮气吸附质进行测定。将样品放入高温箱式炉中在1500度下进行热处理，观察对比热处理前后样品的形貌变化及比表面积值来判断其高温稳定性。实验结果如表1所示。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
显然，本发明所得气凝胶材料由于萤石型结构的特殊性赋予了其较低的热导率，兼具高比表面积和低密度等优点。利用萤石型高熵体系的耐高温性和气凝胶材料的网络结构耦合进一步降低了此类材料的导热系数。此法所制备的高熵氧化物气凝胶材料微观结构均匀，耐高温性能显著优于对应的单组分氧化物气凝胶材料。该高熵体系氧化物气凝胶在隔热领域以及耐高温领域具有潜在的应用前景。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种低热导率的萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体，其特征在于：所述萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体为五组元高熵气凝胶粉体，以无机铈盐、无机锆盐、无机铪盐及无机镨盐为基础原料，采用过渡金属元素的醇盐作为离子源，添加结构支撑剂和凝胶诱导剂，利用溶胶-凝胶法制得湿凝胶，再用常压干燥法获得室温下熵稳定的五组分氧化物气凝胶粉体，高温热处理后制备出高熵陶瓷气凝胶粉体；其中所述结构支撑剂为甲酰胺，所述凝胶诱导剂为环氧丙烷；所述过渡金属元素的醇盐为La的醇盐、Ti的醇盐、Cr的醇盐、Y的醇盐、Mn的醇盐、Mo的醇盐中的任意一种。
2.制备权利要求1所述的低热导率的萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体的方法，其特征在于：步骤如下：
（1）溶液A的制备：将无机锆盐、无机铪盐与去离子水和无水乙醇混合均匀，再依次加入乙酰乙酸甲酯和乙酸，其摩尔比为无机锆盐：无机铪盐：去离子水：无水乙醇：乙酸：乙酰乙酸甲酯=1.0：1.0：（1.0~3.0）：（1.0~2.0）：（0.005~0.03）：（0.1~0.5）；混合溶液充分搅拌4~6h后制得溶液A；
（2）溶液B的制备：将无机铈盐、无机镨盐与去离子水和无水乙醇混合均匀，再依次加入乙酰乙酸甲酯和乙酸，其摩尔比为无机铈盐：无机镨盐：去离子水：无水乙醇：乙酸：乙酰乙酸甲酯=1.0：1.0：（1.0~3.0）：（1.0~2.0）：（0.005~0.03）：（0.1~0.5）；混合溶液充分搅拌4~6h后制得溶液B；
（3）溶液C的制备：将过渡金属元素的醇盐与去离子水、无水乙醇、乙酸按比例混合均匀；其摩尔比为过渡金属醇盐：去离子水：无水乙醇：乙酸=1.0：（1.0~3.0）：（1.0~2.0）：（0.005~0.03）；混合溶液充分搅拌4~6 h后制得溶液C；
（4）混合溶液D的制备：取步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）所制备的溶液A、溶液B、溶液C，混合后搅拌6~24 h使其均匀化且充分水解，逐滴加入结构支撑剂，其摩尔比为结构支撑剂：总金属离子=（0.5~1.5）：1；继续搅拌0.5h后得到混合溶液D；
（5）混合凝胶的制备与老化：搅拌下，以30滴/min的速度将凝胶诱导剂环氧丙烷PO加入到溶液D中，并持续搅拌0.5-2h，得到有色透明凝胶，然后在凝胶表面覆盖一层去离子水，密封，在30~70℃水浴中老化6~48 h，然后40~80℃水浴中老化24~72 h，得到有色湿凝胶；
（6）溶剂置换：取步骤（5）得到的有色湿凝胶加入乙醇中浸泡，进行6~48 h的溶剂置换，其中乙醇的浓度为30%，50%，70%，无水乙醇；
（7）改性与干燥：用正己烷和表面改性剂按比例配置成改性液，对溶剂置换后的湿凝胶进行改性，改性时间为12~24 h，期间更换1~3次改性液；将改性后的凝胶在50~120℃下常压阶梯温度干燥6~24h，得到五组分氧化物气凝胶的前驱体粉末；其中表面改性剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二氯硅烷中的任意一种；比例为正己烷：表面改性剂=1.0：（0.5~1.5）；
（8）热处理：将干燥后的气凝胶置于马弗炉中，在600~1300℃下进行煅烧，升温速率为3~8℃/min，煅烧2~5 h，得到室温下稳定萤石结构的五组分高熵陶瓷气凝胶粉体。
3.根据权利要求2所述的制备低热导率的萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体的方法，其特征在于：所述无机锆盐、无机铪盐、无机铈盐、无机镨盐为水合硝酸锆、水合硝酸铪、水合硝酸铈、水合硝酸镨；所述过渡金属元素的醇盐为La的醇盐、Ti的醇盐、Cr的醇盐、Y的醇盐、Mn的醇盐、Mo的醇盐中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的制备低热导率的萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体的方法，其特征在于：所述溶液A、溶液B、溶液C混合的时候，溶液A、B、C按阳离子数等摩尔比混合，结构支撑剂为甲酰胺、乙二醇、丙三醇中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的制备低热导率的萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体的方法，其特征在于：步骤（6）中湿凝胶与乙醇的体积比为1.0：（0.3~0.5）且乙醇均匀覆盖在湿凝胶表面。
6.根据权利要求2所述的制备低热导率的萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体的方法，其特征在于：步骤（7）中湿凝胶与改性液的体积比为1.0：（0.2~0.5）且改性液均匀覆盖在湿凝胶表面；所述常压阶梯温度干燥具体为：50℃1~3 h、80℃1~3 h、100℃1~3 h、120℃1~3 h。
7.根据权利要求2所述的制备低热导率的萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体的方法，其特征在于：步骤（8）中热处理升温速率为3~5 ℃/min，煅烧时间为2~5 h。
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