CN113023776A - 一种热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体及其制备方法,该粉体具有单一的萤石结构,化学分子式为RE2HE2O7,其中RE为稀土元素Y、Ho、Er、Yb、Lu中的一种;HE为Ce、Zr、Hf、Sn、Ti中的至少三种元素,各HE元素的摩尔数与所有HE元素总摩尔数的百分比为10%~30%。制备方法:按比例混合RE2O3和HEO2的原始粉末,加热混合粉末至一定温度发生固相反应,经球磨干燥过筛得到高熵陶瓷粉体。本与现有技术相比,发明高熵氧化物粉体制备的陶瓷材料具有极低的热导率以及较高的热膨胀系数,综合力学性能优良,工艺简单,适用范围广,可应用于陶瓷热障涂层材料领域。
Description
技术领域
本发明属于热障涂层材料及高熵陶瓷技术领域,尤其是涉及一种热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体及其制备方法。
背景技术
陶瓷热障涂层(Thermal barrier coatings,TBCs)材料在燃气轮机、航空航天和大型火力发电等领域有着广泛而重要的应用。为了提高燃气轮机燃气效率,发展更先进的燃气轮机,未来燃气轮机涡轮叶片的使用温度将越来越高,而热障涂层材料的耐受温度必须到达此温度。目前应用于高温领域的陶瓷热障涂层材料仍是以氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)为主,但目前商业化应用的YSZ热障涂层材料也存在很多问题:如高温相稳定性,YSZ材料在较高温度下(>1200℃时)会由单一的立方相转变为四方相(t)和立方相(c)的混合物,冷却过程中四方相又会转变为单斜相(m),故YSZ仅能在温度1200℃以下使用,不能满足未来燃气轮机在更高温度下服役的需求。此外,YSZ材料在1000℃时热导率为2.3(W·m-1·K-1),在相对于更好地保护基体、更高的使用温度下,热导率值仍然偏高。
随着高性能燃气轮机的研发不断取得进展,涡轮前进口温度大幅度提高,亟需开发性能更高的热障涂层材料体系。然而,严苛的工作环境使热障涂层材料的选择十分有限。目前,限制热障涂层材料应用的相对比较严重的三大问题为:(1)高温使用时相结构稳定性问题;(2)陶瓷热障涂层材料热导率偏高;(3)陶瓷涂层材料与金属基底热膨胀系数匹配性问题。
近年来,“高熵”材料的出现在众多领域提供了一种新的材料设计思路,其优异的性能也激励着人们不断研究,目前已成为材料研究领域的一大热点。高熵材料的概念最初来自高熵合金,而随着研究的不断深入,高熵的概念逐渐拓展到其他材料中,如高熵金属玻璃、高熵陶瓷、高熵热电材料、高熵聚合物等。其中高熵氧化物陶瓷有望成为新的热障涂层材料,其优势在于:(1)相结构稳定性好,由于在高熵氧化物中熵在自由能中起主导作用,使得其相结构随着温度升高而更加稳定,因此高熵氧化物在高温时不易发生化学分解和结构突变。(2)热导率低,由于在高熵氧化物中存在多个组元,不同种类元素之间的质量差距和半径差距将增加晶格格波的非谐性,增强声子与缺陷散射,从而降低材料的热导率。除此之外,通过合理的设计成分,可以使高熵氧化物陶瓷的力学性能和热膨胀系数获得提高。
专利CN 110272278 A报道了一种焦绿石结构高熵稀土锆酸盐陶瓷材料,所述陶瓷粉体具有焦绿石结构,化学式为RE2Zr2O7,其中RE为稀土元素Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd中的任意3~7种不同的金属元素,各RE元素的摩尔数与所有RE元素总摩尔数的百分比为5%~35%,极低的热导率使其有望成为潜在的热障涂层材料。但是该陶瓷材料热膨胀系数较低,限制了其应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种热导率低、热膨胀系数高,综合力学性能优良的热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体,其特征在于,该粉体具有单一的萤石结构,化学分子式为RE2HE2O7,其中RE为稀土元素Y、Ho、Er、Yb、Lu中的一种;HE为Ce、Zr、Hf、Sn、Ti中的至少三种元素,各HE元素的摩尔数与所有HE元素总摩尔数的百分比为10%~30%。
优选地,所述的热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体化学分子式为Y2(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)2O7,Ho2(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)2O7,Er2(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)2O7,Yb2(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)2O7,Lu2(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)2O7,Y2(Ce0.25Zr0.25Hf0.25Ti0.25)2O7,Yb2(Ce0.25Zr0.25Hf0.25Sn0.25)2O7,或Ho2(Ce0.2Zr0.3Hf0.3Sn0.1Ti0.1)2O7。
进一步地,所述的热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体的室温热导率为0.8~1.5(W·m-1·K-1),1200℃热膨胀系数为10~12(K-1)。
本发明的目的还包括提供一种热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,将稀土氧化物和各种HE元素的氧化物的原始粉末加热煅烧以去除水分和有机杂质,冷却后按一定摩尔比称取粉末进行配料,将混合好的粉末置于行星球磨机中球磨混合;
步骤二,烘干球磨后的粉末,置于马弗炉中,在空气气氛中加热发生固相反应;
步骤三,将固相反应后的粉末置于行星球磨机中二次球磨,将球磨后的粉末烘干后,经研磨及过筛后得到高熵陶瓷粉末。
进一步地,步骤一所述的原始粉末粒径在1~10μm,纯度≥99%。
进一步地,步骤一加热煅烧温度为800~1000℃,保温时间为1~5h。
进一步地,步骤一行星球磨机采用的球磨介质为去离子水或无水乙醇,采用氧化锆球珠作为磨球,球料比为6~10,球磨时间为12~24h,转速为300~500r/min。
进一步地,步骤二烘干温度为60~80℃,烘干时间为12~48h。
进一步地,步骤二在空气气氛中加热发生固相反应的温度为1000~1400℃,保温时间为1~6h,升温速度为1~5℃/min。
进一步地,步骤三采用的行星球磨机与步骤一相同,球磨时间为12~24h,转速为300~500r/min。
进一步地,步骤三中二次球磨后的粉末烘干温度为60~80℃,烘干时间为12~48h。
进一步地,步骤三研磨之后过筛筛网目数为200~400目。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1.本发明热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体选用一种稀土元素,HE为Ce、Zr、Hf、Sn、Ti中的至少三种元素进行配伍,其中稀土元素为Y-Lu,主要特点是离子半径较小,实验发现选用离子半径小的稀土元素制备的氧化物能够形成单一的萤石结构,而使用离子半径较大的稀土元素制备的氧化物则无法形成单一的相结构,比如用离子半径较大的Gd制备Gd2(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)2O7组分的陶瓷,结果表明该组分氧化物的HE元素并未固溶到一起,形成的是焦绿石与萤石结构混合的双相结构。本发明选择三种及以上的HE元素,能够形成稳定单一的A2B2O7型萤石结构高熵氧化物。
2.本发明热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体由于同一晶格位置被多种不同质量和半径的原子所占据,形成了强烈的声子与缺陷的散射效果,缩短了声子的平均自由程,因此获得了极低的热导率。同时本发明制备的高熵陶瓷体系热膨胀系数较高,综合力学性能优良,满足了陶瓷热障涂层材料对于低热导率高热膨胀系数的需求,是潜在的热障涂层材料。
3.本发明制备工艺为三步法,其中第一步将原始粉末按比例配料后采用行星球磨机球磨,可以使粉末混合均匀,以便进行固相反应,第二步加热混合粉末发生固相反应,可以使多种HE元素固溶到一起形成具有单一萤石结构的RE2HE2O7型氧化物,第三步进行二次球磨和过筛,得到尺寸均匀的高熵氧化物粉末,该方法简单,成分可调节范围大,适用范围广。
附图说明
图1是本发明中实施例1-4制备的热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体的XRD图谱;
图2是以本发明中实施例1-4制备的热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体为原料制备的高熵陶瓷材料的SEM图片以及EDS能谱面扫分析;
图3是以本发明中实施例1制备的热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体为原料制备的高熵陶瓷材料的室温热导率;
图4是以本发明中实施例1-4制备的热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体为原料制备的高熵陶瓷材料的热膨胀系数(室温~1200℃)。
具体实施方式
以下结合具体实例及附图对本发明上述的步骤和技术特点做进一步的说明。
实施例1
本实例提供一种热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体及其制备方法,具体步骤如下:
步骤一,将Y2O3、CeO2、ZrO2、HfO2、SnO2、TiO2的原始粉末加热至900℃保温2h去除水分和有机杂质,冷却后按摩尔比5:2:2:2:2:2称取粉末进行配料,将混合好的粉末置于行星球磨机中,以无水乙醇为介质,氧化锆球珠为磨球,以500r/min的速度球磨12h。
步骤二,将球磨后的粉末于80℃烘干12h后,置于马弗炉中,空气气氛中以5℃/min加热至1200℃保温5h。
步骤三,将煅烧后的粉末置于行星球磨机中,以无水乙醇为介质,氧化锆球珠为磨球,以500r/min的速度球磨24h。
步骤四,将球磨后的粉末于60℃烘干24h后,经研磨及300目过筛后得到高熵陶瓷粉末。
本实例所得高熵陶瓷粉末化学式为Y2(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)2O7,如图1XRD图谱所示,为单一的萤石结构,无杂相生成。用本实施例所得的高熵陶瓷粉体经250MP冷等静压成型后,置于马弗炉中,在空气气氛中,以3℃/min加热至1550℃保温5h,制得块体高熵陶瓷材料。如图2所示,所制备的块体高熵陶瓷致密度达98%以上,元素分布均匀。经测试,如图3所示,所制备的块体高熵陶瓷室温热导率为1.30(W·m-1·K-1),远低于其单组分室温下的热导率。如图4所示,所制备的块体高熵陶瓷在1200℃时热膨胀系数为11.68×10-6(K-1),高于其单组分在1200℃的热膨胀系数。
实施例2
本实例提供一种热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体及其制备方法,具体步骤如下:
步骤一,将Ho2O3、CeO2、ZrO2、HfO2、SnO2、TiO2的原始粉末加热至1000℃保温1h去除水分和有机杂质,冷却后按摩尔比5:2:2:2:2:2称取粉末进行配料,将混合好的粉末置于行星球磨机中,以无水乙醇为介质,氧化锆球珠为磨球,以450r/min的速度球磨16h。
步骤二,将球磨后的粉末于80℃烘干12h后,置于马弗炉中,空气气氛中以5℃/min加热至1300℃保温3h。
步骤三,将煅烧后的粉末置于行星球磨机中,以无水乙醇为介质,氧化锆球珠为磨球,以500r/min的速度球磨20h。
步骤四,将球磨后的粉末于70℃烘干24h后,经研磨及400目过筛后得到高熵陶瓷粉末。
本实例所得高熵陶瓷粉末化学式为Ho2(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)2O7,如图1XRD图谱所示,为单一的萤石结构,无杂相生成。用本实施例所得的高熵陶瓷粉体经220MP冷等静压成型后,置于马弗炉中,在空气气氛中,以3℃/min加热至1550℃保温10h,制得块体高熵陶瓷材料。如图2所示,所制备的块体高熵陶瓷致密度达98%以上,元素分布均匀。经测试,所制备的块体高熵陶瓷室温热导率为1.35(W·m-1·K-1),1200℃时热膨胀系数为10.75×10-6(K-1)。
实施例3
本实例提供一种热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体及其制备方法,具体步骤如下:
步骤一,将Er2O3、CeO2、ZrO2、HfO2、SnO2、TiO2的原始粉末加热至800℃保温5h去除水分和有机杂质,冷却后按摩尔比5:2:2:2:2:2称取粉末进行配料,将混合好的粉末置于行星球磨机中,以去离子水为介质,氧化锆球珠为磨球,以400r/min的速度球磨20h。
步骤二,将球磨后的粉末于70℃烘干24h后,置于马弗炉中,空气气氛中以2℃/min加热至1100℃保温6h。
步骤三,将煅烧后的粉末置于行星球磨机中,以去离子水为介质,氧化锆球珠为磨球,以400r/min的速度球磨24h。
步骤四,将球磨后的粉末于60℃烘干30h后,经研磨及300目过筛后得到高熵陶瓷粉末。
本实例所得高熵陶瓷粉末化学式为Er2(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)2O7,如图1XRD图谱所示,为单一的萤石结构,无杂相生成。用本实施例所得的高熵陶瓷粉体经280MP冷等静压成型后,置于马弗炉中,在空气气氛中,以2℃/min加热至1600℃保温5h,制得块体高熵陶瓷材料。如图2所示,所制备的块体高熵陶瓷致密度达96%以上,元素分布均匀。经测试,所制备的块体高熵陶瓷室温热导率为1.10(W·m-1·K-1),1200℃时热膨胀系数为10.72×10-6(K-1)。
实施例4
本实例提供一种热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体及其制备方法,具体步骤如下:
步骤一,将Yb2O3、CeO2、ZrO2、HfO2、SnO2、TiO2的原始粉末加热至1000℃保温2h去除水分和有机杂质,冷却后按摩尔比5:2:2:2:2:2称取粉末进行配料,将混合好的粉末置于行星球磨机中,以去离子水为介质,氧化锆球珠为磨球,以300r/min的速度球磨24h。
步骤二,将球磨后的粉末于80℃烘干20h后,置于马弗炉中,空气气氛中以5℃/min加热至1200℃保温5h。
步骤三,将煅烧后的粉末置于行星球磨机中,以去离子水为介质,氧化锆球珠为磨球,以450r/min的速度球磨18h。
步骤四,将球磨后的粉末于70℃烘干24h后,经研磨及200目过筛后得到高熵陶瓷粉末。
本实例所得高熵陶瓷粉末化学式为Yb2(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)2O7,如图1XRD图谱所示,为单一的萤石结构,无杂相生成。用本实施例所得的高熵陶瓷粉体经300MP冷等静压成型后,置于马弗炉中,在空气气氛中,以1℃/min加热至1600℃保温10h,制得块体高熵陶瓷材料。如图2所示,所制备的块体高熵陶瓷致密度达96%以上,元素分布均匀。经测试,所制备的块体高熵陶瓷室温热导率为1.05(W·m-1·K-1),1200℃时热膨胀系数为10.25×10-6(K-1)。
实施例5
本实例提供一种热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体及其制备方法,具体步骤如下:
步骤一,将Lu2O3、CeO2、ZrO2、HfO2、SnO2、TiO2的原始粉末加热至800℃保温5h去除水分和有机杂质,冷却后按摩尔比5:2:2:2:2:2称取粉末进行配料,将混合好的粉末置于行星球磨机中,以无水乙醇为介质,氧化锆球珠为磨球,以500r/min的速度球磨24h。
步骤二,将球磨后的粉末于80℃烘干16h后,置于马弗炉中,空气气氛中以4℃/min加热至1200℃保温6h。
步骤三,将煅烧后的粉末置于行星球磨机中,以无水乙醇为介质,氧化锆球珠为磨球,以500r/min的速度球磨24h。
步骤四,将球磨后的粉末于80℃烘干18h后,经研磨及400目过筛后得到高熵陶瓷粉末。
本实例所得高熵陶瓷粉末化学式为Lu2(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)2O7。
实施例6
本实例提供一种热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体及其制备方法,具体步骤如下:
步骤一,将Y2O3、CeO2、ZrO2、HfO2、TiO2的原始粉末加热至900℃保温2h去除水分和有机杂质,冷却后按摩尔比2:1:1:1:1称取粉末进行配料,将混合好的粉末置于行星球磨机中,以无水乙醇为介质,氧化锆球珠为磨球,以500r/min的速度球磨12h。
步骤二,将球磨后的粉末于80℃烘干12h后,置于马弗炉中,空气气氛中以5℃/min加热至1200℃保温5h。
步骤三,将煅烧后的粉末置于行星球磨机中,以无水乙醇为介质,氧化锆球珠为磨球,以500r/min的速度球磨24h。
步骤四,将球磨后的粉末于60℃烘干24h后,经研磨及300目过筛后得到高熵陶瓷粉末。
本实例所得高熵陶瓷粉末化学式为Y2(Ce0.25Zr0.25Hf0.25Ti0.25)2O7。
实施例7
本实例提供一种热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体及其制备方法,具体步骤如下:
步骤一,将Yb2O3、CeO2、ZrO2、HfO2、SnO2的原始粉末加热至800℃保温5h去除水分和有机杂质,冷却后按摩尔比2:1:1:1:1称取粉末进行配料,将混合好的粉末置于行星球磨机中,以无水乙醇为介质,氧化锆球珠为磨球,以450r/min的速度球磨20h。
步骤二,将球磨后的粉末于70℃烘干16h后,置于马弗炉中,空气气氛中以3℃/min加热至1100℃保温6h。
步骤三,将煅烧后的粉末置于行星球磨机中,以无水乙醇为介质,氧化锆球珠为磨球,以400r/min的速度球磨24h。
步骤四,将球磨后的粉末于70℃烘干24h后,经研磨及400目过筛后得到高熵陶瓷粉末。
本实例所得高熵陶瓷粉末化学式为Yb2(Ce0.25Zr0.25Hf0.25Sn0.25)2O7。
实施例8
本实例提供一种热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体及其制备方法,具体步骤如下:
步骤一,将Ho2O3、CeO2、ZrO2、HfO2、SnO2、TiO2的原始粉末加热至1000℃保温2h去除水分和有机杂质,冷却后按摩尔比5:2:3:3:1:1称取粉末进行配料,将混合好的粉末置于行星球磨机中,以去离子水为介质,氧化锆球珠为磨球,以400r/min的速度球磨24h。
步骤二,将球磨后的粉末于80℃烘干16h后,置于马弗炉中,空气气氛中以4℃/min加热至1300℃保温2h。
步骤三,将煅烧后的粉末置于行星球磨机中,以去离子水为介质,氧化锆球珠为磨球,以500r/min的速度球磨24h。
步骤四,将球磨后的粉末于70℃烘干24h后,经研磨及300目过筛后得到高熵陶瓷粉末。
本实例所得高熵陶瓷粉末化学式为Ho2(Ce0.2Zr0.3Hf0.3Sn0.1Ti0.1)2O7。
对比例1
粉末化学式为Y2Ce2O7,其中HE为单组分Ce,其余同实施例1。
对比例2
粉末化学式为Y2Zr2O7,其中HE为单组分Zr,其余同实施例1。
对比例3
粉末化学式为Y2Hf2O7,其中HE为单组分Hf,其余同实施例1。
对比例4
粉末化学式为Y2Sn2O7,其中HE为单组分Sn,其余同实施例1。
对比例5
粉末化学式为Y2Ti2O7,其中HE为单组分Ti,其余同实施例1。
对比例6,采用专利申请CN110272278A方法制得的含有面心立方结构的(La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Zr2O7。
将实施例1~8与对比例1-6所得粉体进行性能测试结果如下:
从上表可以看出,实施例1~8制备的高熵陶瓷粉体由于同一晶格位置被多种不同质量和半径的原子所占据,形成了强烈的声子与缺陷的散射效果,缩短了声子的平均自由程,因此获得了极低的热导率。同时本发明制备的高熵陶瓷体系热膨胀系数较高,综合力学性能优良,满足了陶瓷热障涂层材料对于低热导率高热膨胀系数的需求,是潜在的热障涂层材料。以实施例1为例,设计HE为单组元制备了对比例1-5进行比较。可以发现,与实施例1制备的高熵陶瓷相比,单组元粉体制备得到的陶瓷热导率较高,热膨胀系数也较低。尽管相比专利CN110272278A公开的结果,其热导率更低,这可能与制备工艺不同以及专利CN110272278A测试试样致密度较低有关。但经过实际试验发现,采用对比例6的配方在本发明相同制备条件下,本发明的粉体热导率更低,热膨胀系数更高,综合力学性能也相对更好。
Claims (10)
1.一种热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体,其特征在于,该粉体具有单一的萤石结构,化学分子式为RE2HE2O7,其中RE为稀土元素Y、Ho、Er、Yb、Lu中的一种;HE为Ce、Zr、Hf、Sn、Ti中的至少三种元素,各HE元素的摩尔数与所有HE元素总摩尔数的百分比为10%~30%。
2.一种如权利要求1所述的热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一,将稀土氧化物和各种HE元素的氧化物的原始粉末加热煅烧以去除水分和有机杂质,冷却后按一定摩尔比称取粉末进行配料,将混合好的粉末置于行星球磨机中球磨混合;
步骤二,烘干球磨后的粉末,置于马弗炉中,在空气气氛中加热发生固相反应;
步骤三,将固相反应后的粉末置于行星球磨机中二次球磨,将球磨后的粉末烘干后,经研磨及过筛后得到高熵陶瓷粉末。
3.根据权利要求2所述的热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体的制备方法,其特征在于,步骤一所述的原始粉末粒径在1~10μm,纯度≥99%。
4.根据权利要求2所述的热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体的制备方法,其特征在于,步骤一加热煅烧温度为800~1000℃,保温时间为1~5h。
5.根据权利要求2所述的热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体的制备方法,其特征在于,步骤一行星球磨机采用的球磨介质为去离子水或无水乙醇,采用氧化锆球珠作为磨球,球料比为6~10,球磨时间为12~24h,转速为300~500r/min。
6.根据权利要求2所述的热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体的制备方法,其特征在于,步骤二烘干温度为60~80℃,烘干时间为12~48h。
7.根据权利要求2所述的热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体的制备方法,其特征在于,步骤二在空气气氛中加热发生固相反应的温度为1000~1400℃,保温时间为1~6h,升温速度为1~5℃/min。
8.根据权利要求2所述的热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体的制备方法,其特征在于,步骤三采用的行星球磨机与步骤一相同,球磨时间为12~24h,转速为300~500r/min。
9.根据权利要求2所述的热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体的制备方法,其特征在于,步骤三中二次球磨后的粉末烘干温度为60~80℃,烘干时间为12~48h。
10.根据权利要求2所述的热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体的制备方法,其特征在于,步骤三研磨之后过筛筛网目数为200~400目。
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