CN111978087A - 一种复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料的组成为A₂B₂O₇，其中，A选自稀土元素中的至少两种；B选自Zr、Ce、Hf、Ti、Sn、Fe、Ta元素中的至少两种。该复合材料不仅相稳定性良好，而且具有极低的超低导热率和极强的抗烧结性，适宜作为新一代的热障涂层进行使用和推广。

Description

一种复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种涂层材料，尤其涉及一种复合材料及其制备方法和应用，属于材料技术领域。

背景技术

热障涂层(Thermal Barrier Coatings，简称：TBCs)技术是采用耐高温和低热导的陶瓷材料以涂层的方式与金属相复合，从而降低高温环境下金属表面温度的一种热防护技术，能使合金基体在高温下长时运行，是燃气涡轮发动机核心热端部件高压涡轮叶片的关键技术。由于恶劣、苛刻的服役环境(高温，疲劳，化学腐蚀，冲刷，烧蚀等复杂载荷的作用)，热障涂层材料的选择受到诸多项条件的限制，比如高熔点、高温稳定性、化学稳定性、抗腐蚀、热膨胀系数匹配、与金属基体结合度高、良好的抗烧结性能等等。

目前广泛使用的热障涂层材料为6％～8％氧化钇稳定的氧化锆(简称YSZ),但是YSZ在1200℃下长期工作时，容易发生相变，烧结，晶粒粗大，并且在高温下出现化学腐蚀等现象，导致热导率升高，基体与涂层热应力增大，使得涂层开裂，导致热机寿命降低。

因此，寻找一种具有超低导热率、相稳定性良好以及抗烧结性强的TBCs是本领域技术人亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供一种复合材料及其制备方法和应用，该复合材料不仅相稳定性良好，而且具有极低的超低导热率和极强的抗烧结性，适宜作为新一代的热障涂层进行使用和推广。

本发明提供一种复合材料，所述复合材料的组成为A₂B₂O₇，

其中，A选自稀土元素中的至少两种；

B选自Zr、Ce、Hf、Ti、Sn、Fe、Ta元素中的至少两种。

如上所述的复合材料，其中，A中至少两种稀土元素中，任意两种稀土元素的物质的量之比为X且2/7≤X≤7/2，和/或，

B中至少两种元素中，任意两种元素的物质的量之比为Y且2/7≤X≤7/2。

如上所述的复合材料，其中，所述稀土元素选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、Er、Ce、Pm。

本发明还提供一种上述任一所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)混合第一盐溶液和第二盐溶液，得到混合溶液；

2)将所述混合溶液与碱液混合，搅拌，过滤，收集滤饼；

3)对所述滤饼依次进行冷冻干燥处理和煅烧处理，得到所述复合材料；

其中，所述第一盐溶液为Zr、Ce、Hf、Ti、Sn、Fe、Ta元素中的至少两种元素的盐溶液的混合物，所述第二盐溶液为至少两种稀土元素的盐溶液的混合物；

所述第一盐溶液中金属元素之和与所述第二盐溶液中的稀土元素之和的摩尔比为(1-2)：(1-2)。

如上所述的复合材料的制备方法，其中，分别将至少两种稀土元素的硝酸盐与水混合，搅拌，得到所述第二盐溶液。

如上所述的复合材料的制备方法，其中，所述碱液为氨水。

如上所述的复合材料的制备方法，其中，步骤2)中，保持所述混合溶液与所述氨水混合的反应液的pH＞9。

如上所述的复合材料的制备方法，其中，所述煅烧处理中，煅烧温度为1000-1800℃，煅烧时间为2-48h。

本发明还提供一种上述任一所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)以水为球磨介质，将至少两种第一元素的氧化物和至少两种稀土元素的氧化物混合进行第一球磨，得到第一混合溶液；对所述第一混合溶液进行第一冷冻干燥，得到初始粉体；

2)对所述初始粉体进行煅烧处理，得到中间粉体；

3)以水为球磨介质，对所述中间粉体进行球磨，得到第二混合溶液；对所述第二混合溶液进行第二冷冻干燥，得到所述锆酸盐复合材料；

其中，所述第一元素选自Zr、Ce、Hf、Ti、Sn、Fe、Ta元素；

所述至少两种第一元素的氧化物中的第一元素之和与所述至少两种稀土元素的氧化物中的稀土元素之和的摩尔比为(1-2)：(1-2)。

本发明还提供一种上述任一所述的复合材料在热障涂层中的应用。

本发明的实施，至少包括以下优势：

1、本发明的复合材料是一种具有单一稳定相的多主元高熵稀土材料，其在1700℃高温下不会发生相变和烧结，具有极高的热稳定性；

2、本发明的复合材料在1273-1673K的热导率为1.0-1.3W/(mk)，因此具有极低的热导率，不易发生热传导现象；

3、本发明的复合材料力学性能优异，不易发生形变甚至断裂；

4、本发明的复合材料的制备方法操作简单、易于控制、无需大型仪器协助，有利于形成具有单一晶体结构的复合材料；

5、本发明的复合材料能够作为热障涂层使用，即使长期处于高温的水氧环境下，也不易发生腐蚀或开裂，够有效保护内层材料，因此本发明的复合材料适宜在热障涂层应用领域中广泛推广。

附图说明

图1为本发明实施例1的复合材料的XRD图谱；

图2为本发明实施例1的复合材料的块体的SEM图；

图3为本发明实施例1的复合材料的块体的热导率曲线图；

图4为本发明实施例2的复合材料的XRD图谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种复合材料，该复合材料的组成为A₂B₂O₇，

其中，A选自稀土元素中的至少两种；

B选自Zr、Ce、Hf、Ti、Sn、Fe、Ta元素中的至少两种。

具体地，A为稀土元素中的至少两种金属元素，且每种金属元素的化合价皆为+3价。

进一步地，A中的至少两种元素中，任意两种稀土元素的物质的量之比为X且2/7≤X≤7/2，和/或，B中至少两种元素中，任意两种元素的物质的量之比为Y且2/7≤X≤7/2。

优选地，可以使成A的每种稀土元素的物质的量相同，和/或，B的每种元素的物质的量相同。即，任意两种稀土元素的物质的量之比X为1，和/或，Y为1。

进一步地，所述稀土元素选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、Er、Ce、Pm。

也就是说，本发明的复合材料中的A可以选自上述元素的至少两种。

此外，B中至少两种元素的物质的量之和与A至少两种稀土元素的物质的量之和的比例为(1-2)：(1-2)，优选为1:1。

本申请的发明人发现，本发明具有上述组成的复合材料为具有良好相稳定性的烧绿石结构或缺陷的萤石结构的化合物，该类型结构在熔点下能够保持结构稳定，从而不发生相变。并且，本发明的复合材料由于掺杂了至少两种稀土元素以及多主元金属元素(Zr、Ce、Hf、Ti、Sn、Fe、Ta元素中的至少两种)，因此晶体结构更加复杂，从而有更大的相对质量可以增强声子散射从而降低热导率。

此外，本发明的复合材料的抗烧结性能也得到了显著的提升，热膨胀系数甚至与高温镍基合金接近，因此本发明的复合材料在高温新型热障涂层材料领域具有明显优势。

本发明的上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S101：混合第一盐溶液和第二盐溶液，得到混合溶液。

在本发明中，第一盐溶液为Zr、Ce、Hf、Ti、Sn、Fe、Ta元素中的至少两种元素的盐溶液的混合物，每种盐溶液是指包含上述一种金属元素且阴离子具有易挥发性的化合物的水溶液，例如，阴离子可以为醋酸根、硝酸根或者碳酸根。

在一种实施方式中，第一盐溶液可以是硝酸氧锆水溶液(或氯氧锆水溶液)和硝酸铈水溶液的混合物。

具体地，在制备硝酸氧锆或氯氧锆的水溶液时，可以将硝酸氧锆或氯氧锆与水混合，搅拌使硝酸氧锆或氯氧锆溶解，从而得到硝酸氧锆或氯氧锆的水溶液。一般的，硝酸氧锆或氯氧锆的水溶液的浓度为0.1-2.0mol/L，在保证硝酸氧锆或氯氧锆溶解的前提下尽量减少水的用量，以避免后续干燥处理中水分难以去除。

在制备硝酸铈水溶液时，可以将硝酸铈水溶液与水混合，搅拌使硝酸铈水溶液溶解，从而得到硝酸铈水溶液的水溶液。一般的，硝酸铈水溶液的浓度为0.1-2.0mol/L，在保证硝酸铈溶解的前提下尽量减少水的用量，以避免后续干燥处理中水分难以去除。

随后，将硝酸氧锆水溶液(或氯氧锆水溶液)和硝酸铈水溶液混合，得到第一盐溶液。

在另一种实施方式中，第一盐溶液可以是硝酸氧锆水溶液(或氯氧锆水溶液)和硝酸氧铪水溶液的混合物。

具体地，硝酸氧锆水溶液(或氯氧锆水溶液)的制备方法与上述相同，硝酸氧铪水溶液可以参照硝酸氧锆水溶液(或氯氧锆水溶液)的制备方法进行。随后，将硝酸氧锆水溶液(或氯氧锆水溶液)和硝酸氧铪水溶液混合，得到第一盐溶液。

当然，第一盐溶液并不局限于如上所述。

第二盐溶液是指至少两种不同的稀土元素分别作为阳离子且阴离子具有易挥发性的化合物的水溶液的混合物，例如，阴离子可以为醋酸根、硝酸根或者碳酸根。其中，稀土元素选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、Er、Ce、Pm。

具体地，本发明选择稀土硝酸盐的水溶液作为稀土元素的盐溶液且稀土硝酸盐的纯度不低于99.99％。在制备每种稀土元素硝酸盐的水溶液时，可以将稀土硝酸盐与水混合，搅拌使稀土硝酸盐溶解，从而得到稀土的硝酸盐水溶液。一般的，稀土的硝酸盐水溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，在保证稀土硝酸盐溶解的前提下尽量减少水的用量，以避免后续干燥处理中水分难以去除。随后，将至少两种稀土的硝酸盐水溶液混合，得到第二盐溶液。

在制备混合溶液时，将第一盐溶液与第二盐溶液混合，搅拌，过滤除去其中的不溶杂质，得到混合溶液。

且，第一盐溶液中的金属元素之和与所述第二盐溶液中的稀土元素之和的摩尔比为(1-2)：(1-2)。

进一步地，在分别制备至少两种稀土元素的盐溶液时，任意两种稀土元素的物质的量之比为X且2/7≤X≤7/2；和/或，在制备第一盐溶液中，任意两种元素的物质的量之比为Y且2/7≤X≤7/2。

S102：将所述混合溶液与碱液混合，搅拌，过滤，收集滤饼。

将上述混合溶液与碱液混合，搅拌，使混合溶液中的金属阳离子与碱液反应生成沉淀，随后对沉淀进行洗涤过滤，收集滤饼。

其中，可以将沉淀放入水中，搅拌成悬浊液对沉淀进行洗涤，并且利用离心方式或抽滤方式进行沉淀的洗涤过滤，保证沉淀的杂质最小化。

S103：对滤饼依次进行冷冻干燥处理和煅烧处理，得到所述复合材料。

依次对上述滤饼进行冷冻干燥处理和煅烧处理，其中，冷冻干燥处理用于除去其中的水分，煅烧处理用于除去其中的残留杂质(例如盐溶液引入的硝酸根离子)并且使金属原子能够有序排列成为具有缺陷的萤石结构或烧绿石结构的组成为A₂B₂O₇的复合材料。

具体地，冷冻干燥处理的温度为-50～-30℃，冷冻干燥处理的时间为24-48h；煅烧处理的温度为1000-1800℃，煅烧处理的时间为2～48h。其中，煅烧处理可以在马弗炉中进行。

进一步地，在S102中，优选氨水作为沉淀金属离子的碱液。若选用强碱溶液作为沉淀金属离子的碱液，会引入杂质而降低最终复合材料的纯度。

具体地，在搅拌下将混合溶液缓慢滴入氨水中使混合溶液中的金属离子逐渐沉淀。

为了能够保证沉淀最大化，在将混合溶液加入氨水的过程中，需要不断测试反应液的pH值并确保pH值大于9，一旦pH值低于9，需要向反应液中及时补加氨水。

本发明还提供一种上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S201：以水为球磨介质，将至少两种第一元素的氧化物和至少两种稀土元素的氧化物混合进行第一球磨，得到第一混合溶液；对所述第一混合溶液进行第一冷冻干燥，得到初始粉体；

第一元素选自Zr、Ce、Hf、Ti、Sn、Fe、Ta元素；

至少两种第一元素的氧化物中的第一元素之和与至少两种稀土元素的氧化物中的稀土元素之和的摩尔比为(1-2)：(1-2)。

进一步地，至少两种稀土元素的氧化物中，任意两种稀土元素的物质的量之比为X且2/7≤X≤7/2，和/或，至少两种第一元素的氧化物中，任意两种元素的物质的量之比为Y且2/7≤X≤7/2。

第一球磨中，球磨介质的体积不大于球磨罐体积的2/3，且球磨时间为12-48h，球磨转速为100-200转/分钟。优选地，球磨时间为24h，球磨转速为150转/分钟。

第一冷冻干燥的温度为-49℃，直至第一混合溶液全部干燥为初始粉体。

S202：对初始粉体进行煅烧处理，得到中间粉体。

煅烧处理的温度为1000-1800℃，时间为1-5h。优选地，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2h。

S203：以水为球磨介质，对所述中间粉体进行球磨，得到第二混合溶液；对所述第二混合溶液进行第二冷冻干燥，得到所述锆酸盐复合材料；

其中，第二球磨的工艺参数参照第一球磨的工艺参数，并且第二球磨的工艺参数可以与第一球磨的工艺参数相同或不同。

通过上述制备方法得到的组成为A₂B₂O₇的复合材料是以粉体性状表现，能够直接利用等离子法喷涂在待保护金属表面，从而将金属与外界热量进行阻隔，降低金属表面温度，避免金属在高温下发生氧化、腐蚀。

以下，通过具体实施例对本发明的复合材料及其制备方法进行更为详细的介绍。

实施例1

本实施例的复合材料的组成为(Eu_aSm_aDy_aTb_aLu_a)₂(Zr_bCe_b)₂O₇，其中，a＝1/5，b＝1/2。

本实施例的复合材料按照如下方法制备：

1、混合溶液的制备

分别以纯度为99.99％的Eu(NO₃)₃·6H₂O、Sm(NO₃)₃·6H₂O、Dy(NO₃)₃·6H₂O、Tb(NO₃)₃·6H₂O、Lu(NO₃)₃·6H₂O作为稀土元素的盐，将每种盐与水混合并搅拌至盐溶解，得到浓度为0.1mol/L的五种盐溶液，将五种盐溶液混合得到第二盐溶液；

分别将纯度为99.99％的ZrO(NO₃)₂以及Ce(NO₃)₃·6H₂O与水混合并搅拌至盐溶解，得到两种浓度为0.1mol/L的盐溶液，将两种盐溶液混合，得到第一盐溶液；

其中，Eu(NO₃)₃·6H₂O、Sm(NO₃)₃·6H₂O、Tb(NO₃)₃·6H₂O、Dy(NO₃)₃·6H₂O、Lu(NO₃)₃·6H₂O、ZrO(NO₃)₂、及Ce(NO₃)₃·6H₂O的摩尔比为0.2：0.2：0.2：0.2：0.2：0.5：0.5；

将第一盐溶液与第二盐溶液混合，磁力搅拌1h，过滤除去不溶杂质，得到透明的混合溶液。

2、沉淀的生成及收集

将混合溶液缓慢滴入氨水中，搅拌，在滴入混合溶液的过程中保持反应液的pH值大于9，从而确保金属离子能完全均匀的形成沉淀；

滴加完毕后，利用高速离心的方法将沉淀物与水混合多次进行洗涤分离，收集下层沉淀。

3、复合材料的制备

对上述沉淀依次进行冷冻干燥处理和煅烧处理，得到本实施例的复合材料粉体。

其中，冷冻干燥处理的温度为-49℃，时间为至粉体完全干燥；煅烧处理的温度为1500℃，时间为3h。

对本实施的复合材料粉体进行X射线衍射。图1为本发明实施例1的复合材料的XRD图谱，将图1与单相稀土锆酸盐(锆酸镧和锆酸钆)的标准PDF卡片比较可知，本实施例制备得到的复合材料的组成为A₂B₂O₇且为萤石结构。

此外，为了能够便于对本实施例的复合材料粉体的抗烧结性能及热导率进行评测，对上述复合材料粉体进行了如下后处理以使制备得到的复合材料粉体成为复合材料的致密块体。

后处理步骤包括：

1、利用高纯的氧化锆磨球对上述具有萤石结构相的复合材料粉体球磨24h，得到浆料，其中，球磨介质为去离子水，转速为150r/min；将得到的浆料在-49℃冷冻干燥24h后，加入PVA造粒并过筛，得到细小且粒度分布均匀的复合材料粉体；

2、将复合材料粉体在4Mpa模压60s之后，再在200MPa冷等静压10min，得到陶瓷素坯；

3、将该陶瓷素坯在低温炉中缓慢升温至600℃并保温4h，再缓慢冷却至200℃后自然降至室温，从而将其中的PVA清除；随后，将反应物在1900℃无压烧结5h，得到具有萤石结构的复合材料的块体。

图2为本发明实施例1的复合材料的块体的SEM图。如图2所示，本实施例的复合材料在1900℃烧结5h后依旧具有较大孔径，因此说明本实施例的复合材料在高温烧结后，材料的孔径不会缩小甚至消失，因此本发明的复合材料具有良好的抗烧结性能。并且由于孔径中的空气不利于导热，也进一步降低了本发明复合材料的导热性能。

图3为本发明实施例1的复合材料的块体的热导率曲线图。如图3所示，该复合材料的热导率低于锆酸镧，锆酸钆等材料的热导率，因此是一种非常好的热障涂层材料。

实施例2

本实施例的复合材料的组成为(La_aSm_aDy_aTb_aYb_a)₂(Ti_bZr_bHf_bTa_bCe_b)₂O₇，其中，a＝1/5，b＝1/5。

本实施例的复合材料按照如下方法制备：

1、初始粉体制备

按质量比称量纯度为99.9％的La₂O₃、Sm₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Yb₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、Ta₂O₅、CeO₂粉体(摩尔比为1：1：1：1：1：2：2：2：1：2)。将粉体放入球磨罐中，添加水至球磨罐总容积的2/3处，最后球磨24小时，转速为150转/分钟。

将球磨后的混合液冷冻干燥处理得到初始粉体。

其中冷冻干燥处理的温度为-49℃，时间为直至粉体完全干燥。

2、最终粉体制备

将初始粉体煅烧处理2小时，处理温度1200℃，得到萤石结构锆酸盐粉体，将粉体放入球磨罐中，添加水至球磨罐总容积的2/3处，最后球磨24小时，转速为150转/分钟。

将球磨后的混合液冷冻干燥处理得到最终粉体。

其中冷冻干燥处理的温度为-49℃，时间为直至粉体完全干燥

对本实施的复合材料粉体进行X射线衍射。图4为本发明实施例2的复合材料的XRD图谱，将图4与单相稀土锆酸盐(锆酸镧和锆酸钆)的标准PDF卡片比较可知，本实施例制备得到的复合材料的组成为A₂B₂O₇且为烧绿石结构。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料的组成为A₂B₂O₇，

其中，A选自稀土元素中的至少两种；

B选自Zr、Ce、Hf、Ti、Sn、Fe、Ta元素中的至少两种。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，A中至少两种稀土元素中，任意两种稀土元素的物质的量之比为X且2/7≤X≤7/2，和/或，

B中至少两种元素中，任意两种元素的物质的量之比为Y且2/7≤X≤7/2。

3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述稀土元素选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、Er、Ce、Pm。

4.权利要求1-3任一所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)混合第一盐溶液和第二盐溶液，得到混合溶液；

2)将所述混合溶液与碱液混合，搅拌，过滤，收集滤饼；

3)对所述滤饼依次进行冷冻干燥处理和煅烧处理，得到所述复合材料；

其中，所述第一盐溶液为Zr、Ce、Hf、Ti、Sn、Fe、Ta元素中的至少两种元素的盐溶液的混合物，所述第二盐溶液为至少两种稀土元素的盐溶液的混合物；

所述第一盐溶液中的金属元素之和与所述第二盐溶液中的稀土元素之和的摩尔比为(1-2)：(1-2)。

5.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，分别将至少两种稀土元素的硝酸盐与水混合，搅拌，得到所述第二盐溶液。

6.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱液为氨水。

7.根据权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，保持所述混合溶液与所述氨水混合的反应液的pH＞9。

8.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理中，煅烧温度为1000-1800℃，煅烧时间为2-48h。

9.权利要求1-3任一所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)以水为球磨介质，将至少两种第一元素的氧化物和至少两种稀土元素的氧化物混合进行第一球磨，得到第一混合溶液；对所述第一混合溶液进行第一冷冻干燥，得到初始粉体；

2)对所述初始粉体进行煅烧处理，得到中间粉体；

3)以水为球磨介质，对所述中间粉体进行球磨，得到第二混合溶液；对所述第二混合溶液进行第二冷冻干燥，得到所述锆酸盐复合材料；

其中，所述第一元素选自Zr、Ce、Hf、Ti、Sn、Fe、Ta元素；

所述至少两种第一元素的氧化物中的第一元素之和与所述至少两种稀土元素的氧化物中的稀土元素之和的摩尔比为(1-2)：(1-2)。

10.权利要求1-3任一所述的复合材料在热障涂层中的应用。

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