CN101009148A - 复合掺杂锆酸镧质子导体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合掺杂锆酸镧质子导体材料及其制备方法。其化学式和配比为:La2-yNyZr2-xMxO7-δ;M是Yb3+、Er3+、Gd3+、Sc3+进行Zr位掺杂,x是0.01~1;N是Sr2+、Ca2+进行La位掺杂,y是0.002~0.4;δ是氧空位,取决于x和y。按比例配料,用水或乙醇为介质球磨混合4~10小时后烘干,于1400℃合成,保温2~20小时。合成料再经球磨、烘干、过筛造粒,装入模具干压成型,压力为50~120MPa,再进行等静压,压力为120~300MPa;在1400~1650℃在空气气氛中烧结,升温速率2~10℃/分钟,保温2~50小时,然后自然冷却至室温,制得掺杂锆酸镧材料。本发明采用了未曾报道过的复合掺杂,制备了优良导电性能的质子导体材料,为开发氢气和水蒸气传感器、氢泵、催化剂和浓差电池电解质材料奠定了基础。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域,特别涉及复合掺杂锆酸镧质子导体材料及其制备方法。
背景技术
研究表明,烧绿石型材料具有优良的电学性能,具有固体电解质所需的高的离子电导率和电极材料所需的高的混合电导率,因而使其可能成为燃料电池的电解质或电极材料。锆酸镧(La2Zr2O7)是烧绿石中研究的热点,特别是对它的电学性能进行了大量的研究,它的独特性能使其在很多领域应用具有广阔的前景,如:催化燃烧活性剂、高温隔热涂层、固体氧化物燃料电池的电解质、核废料中的锕族元素固定基体等。烧绿石型物质具有化学通式A2B2O7(其中A、B分别是+3价和+4价阳离子),属立方晶系,这种结构可以被认为是由两种不同半径的阳离子(A3+、B4+)和1/8阴离子空位组成的萤石型结构。
烧绿石早就被用作热障涂层材料。日本专利(JP7130385)、美国专利(US6258467)、美国专利(US6284323)、世界专利(WO02/081768)、欧洲专利(EP1514953)、文献(MaterialsTransactions,2004,45(8):2634-2637)等都对此进行了多方面的报道。日本专利(JP6154605)报道了一种La2Zr2O7材料的制备方法,用于碳氢化合物燃烧的催化剂载体,Pt族金属负载在载体上。
烧绿石结构是一种开放式结构,可以通过其它低价离子(如稀土或碱土金属)取代结构中的A原子或B原子,调整A与B的相对离子半径,增加结构中离子排列的混乱度,提高结构中的空位浓度,最终改善离子导电能力。根据其特殊的结构特性,掺杂原子取代晶格中的A原子或B原子后,将产生处于不同化学环境的两种氧空位,所具有的离子导电能力会有所不同,故控制掺杂位置可以调整结构的离子导电性能。Zr基烧绿石具有一些特殊的电性质:氧气气氛中,中温(400~800℃)时的离子电导率超过了氧化钇稳定的氧化锆;而某些氧化物(如La2Zr2O7)在水蒸汽饱和的氢气气氛下又表现出质子导电行为,由低价离子(如稀土Y或碱土金属Ca、Sr)取代其中的稀土元素以后,电导率增加,质子电导率可与钙钛矿结构质子导电氧化物相比,但传导温度更低。烧绿石通过掺杂改性,提高电性能,并进行应用开发,是目前研究热点。
有较多文献报道了烧绿石材料的电性能,以期用作氢泵和浓差电池。Yamamura等人(Solid State Ionics,2003,158(3-4):359-365)系统研究了Ln2Zr2O7(Ln=La、Nd、Sm、Eu、Gd、Y、Yb)体系的电性能,在800℃附近,Eu2Zr2O7具有体系最大的电导率8.3×10-3S/cm。Y掺杂的Ln2Zr2O7系列氧化物在水蒸汽饱和的氢气气氛下的电导率:未掺杂的La2Zr2O7 1000℃时的电导率大约为4.5×10-4S/cm,10%Y掺杂以后,同条件下电导率达到2.1×10-3S/cm。将Y掺杂的La2Zr2O7作为固体电解质用于氢气或水蒸汽浓差电池,显示了稳定的电动势;进一步将La2Zr1.8Y0.2O7用于电化学氢泵时,阳极氢逸出率与理论值符合得很好,证明La2Zr1.8Y0.2O7的质子导电性。谢亚红等人(无机化学学报,2004,20(5):551-554)对化学法合成的La1.9Ca0.1Zr2O7和双掺杂La1.9Ca0.1Zr1.6Ce0.4O6.975进行了常压合成氨的研究工作,两种体系皆显示出稳定的氨产率,充分证明了样品的质子导电特性。Shimura、Omata和Labrincha等(Solid State Ionics,1996,86-88(Part 1):685-689;Solid State Ionics,1997,104(3-4):249-258;Solid State Ionics,1997,99(1-2):33-40)用Ca2+掺杂La2Zr2O7体系后,在湿氢气气氛中,(La1.95Ca0.05)Zr2O7-δ和La2(Zr1.985Ca0.025)O7-δ600℃时的电导率分别为6.8×10-4S/cm和1.0×10-4S/cm,通过氢浓差电池得到的质子迁移数接近于1。他们还研究了一系列碱土金属(Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)掺杂的La2Zr2O7体系,从析出水蒸汽的气体分析显示掺杂样品均具有质子导电特性。Kutty等(Solid State Ionics,1995,80(1-2):99-110)研究了Gd2Zr2O7系列的结构特性,并用交流阻抗法测定了体系的晶体内部电阻和晶界电阻,在空气气氛中较低温度下体系就显示了较好的离子导电性能。Gd2Zr2O7中r3+/r4+等于1.23,仅仅稍大于1.22,处于烧绿石型和萤石型边界,一定量较大离子半径元素的掺杂不仅可稳定烧绿石结构,还可以增加离子排列的无序程度,提高离子电导率。600℃时Gd2Zr2O7的总电导率为1.1×10-4S/cm,用20%Sr2+取代以后,电导率提高了一个数量级。Ga3+和Sb3+的平均离子半径与Ti4几乎相同。因此,Takamura等(Solid State Ionics,2000,134(1-2):67-73)以Gd3+和Sb3+共同取代Ti4+,并用进一步取代Gd3+和Sb3+来改进体系的离子导电能力。当x=0.4、0.6、0.8时,Gd2(GaSb)1-xZr2xO7在1000℃时离子电导率分别达到2.5×10-6S/cm、3.6×10-5S/cm、2.1×10-3S/cm。Holtappels等(Solid State Ionics,2000,135(1-4):675-679)研究了Pr2Zr2O7在Zr位以Mn或Ce掺杂的体系,在1000℃、1%H2/3%H2O/96%N2体系中,Pr2Zr1.9Mn0.1O7和Pr2Zr1.6Ce0.4O7的电导率分别为1×10-3S/cm和3.6×10-3S/cm,电导率与温度的曲线中,斜率较大,明显表现出了高的离子导电行为。但是目前的文献报道中,主要是研究了Ln不同的Ln2Zr2O7材料、La2Zr2O7在La位单独掺杂以及少数在Zr位单独掺杂材料的制备与性能。还有许多其他组成没有开发和研究,不能很好的利用La2Zr2O7特性。
发明内容
本发明选择了大量其他离子进行组合,在La2Zr2O7的La位和Zr位进行复合掺杂,对其制备进行研究,根据其结构特性,改变La位或Zr位的不同掺杂可以调整氧化物的特性。
锆酸镧高电导率质子导体材料及其制备方法,用Yb3+、Er3+、Gd3+、Sc3+等三价离子一元掺杂Zr位,同时进行Sr2+、Ca2+等二价离子La位复合掺杂。
本发明的材料和配比如下:
本发明的复合掺杂锆酸镧质子导体材料:化学式和配比如下:
La2-yNyZr2-xMxO7-δ;其中M是Yb3+、Er3+、G3+、Sc3+进行Zr位掺杂,掺杂量x是0.01~1;N是Sr2+、Ca2+进行La位掺杂,掺杂量y是0.002~0.4。
δ是复合掺杂后产生的氧空位,按照通常的方法可以确定,其值取决于x和y。
本发明的复合掺杂锆酸镧质子导体材料的其制备方法是:按比例进行配料,用水或者乙醇为介质进行球磨混合4~10小时,然后于1200℃~1500℃合成,保温2~20小时,合成料再经球磨、烘干、过筛造粒,装入模具进行干压成型,压力为50~120MPa,再进行等静压,压力为120~300MPa;在1400~1650℃在空气气氛中烧结,升温速率2~10℃/分钟,保温2~50小时,然后自然冷却至室温,制得掺杂锆酸镧材料。
本发明采用通常的采用固相法或液相法也可以制备。
本发明报道高电导率质子导体材料及其制备方法,材料基体为La2Zr2O7,其结构非常近似于萤石,一定程度上可以认为是缺阴离子的萤石结构。未掺杂的锆酸镧,氧离子空位是有序的,一旦氧离子离开自己的晶格位置占据空穴位置,便产生离子导电。它是一种开放式结构,可以通过其他离子掺杂,增加结构中离子排列的混乱度,为氧离子、质子的迁移提供空穴,或增大空穴浓度,从而提高离子导电能力。根据其结构特性,改变La位和Zr位的不同掺杂可以调整氧化物的特性。本发明通过对锆酸镧La位和Zr位复合掺杂,研究了不同元素和掺杂量以及烧结工艺对锆酸镧电学性能的影响,探索得到了更好的掺杂离子,获得具有更高电导率的锆酸镧基质子导体材料。
本发明采用了未曾报道过的复合掺杂,制备了优良导电性能的质子导体材料,为开发氢气和水蒸气传感器、氢泵、催化剂和浓差电池电解质材料奠定了基础。
具体实施方案
实施例1
取氧化镧53.63克,氧化锆32.78克,氧化镱13.10克,碳酸锶0.49克,制备La1.98Sr0.02Zr1.6Yb0.4O7-δ(δ=0.21)。采用球磨混合,用无水乙醇作介质,球磨时间6小时。干燥后于1400℃预合成,保温8小时。再次球磨后经烘干、过筛造粒,采用干压成型100MPa+等静压成型200MPa成型试样,在空气中1600℃烧结,升温速率3℃/分钟,保温10小时获得烧结体。在湿氢气气氛中700℃的质子电导率为6.9×10-4S/cm。
实施例2
取氧化镧53.28克,氧化锆32.90克,氧化镱13.15克,碳酸钙0.67克,制备La1.96Ca0.04Zr1.6Yb0.4O7-δ(δ=0.22)。采用球磨混合,用无水乙醇作介质,球磨时间6小时。干燥后于1400℃预合成,保温10小时。再次球磨后经烘干、过筛造粒,采用干压成型100MPa+等静压成型200MPa成型试样,在空气中1600℃烧结,升温速率4℃/分钟,保温15小时获得烧结体。在湿氢气气氛中700℃的质子电导率为6.07×10-4S/cm。
实施例3
取氧化镧56.82克,氧化锆42.81克,氧化钆0.32克,碳酸锶0.05克,制备La1.998Sr0.002Zr1.99Gd0.01O7-δ(δ=0.006)。采用球磨混合,用无水乙醇作介质,球磨时间4小时。干燥后于1400℃预合成,保温2小时。再次球磨后经烘干、过筛造粒,采用干压成型50MPa+等静压成型120MPa成型试样,在空气中1650℃烧结,升温速率10℃/分钟,保温2小时获得烧结体,700℃时在湿氢气气氛中具有较高的质子电导率。
实施例4
取氧化镧50.92克,氧化锆24.07克,氧化钪13.47克,碳酸锶11.54克,制备La1.6Sr0.4ZrScO7-δ(δ=0.7)。采用球磨混合,用无水乙醇作介质,球磨时间6小时。干燥后于1400℃预合成,保温20小时。再次球磨后经烘干、过筛造粒,采用干压成型120MPa+等静压成型300MPa成型试样,在空气中1600℃烧结,升温速率8℃/分钟,保温20小时获得烧结体,700℃时在湿氢气气氛中具有较高的质子电导率。
实施例5
取氧化镧51.87克,氧化锆28.31克,氧化铒18.83克,碳酸钙0.99克,制备La1.94Ca0.06Zr1.4Er0.6O7-δ(δ=0.33)。采用球磨混合,用无水乙醇作介质,球磨时间8小时。干燥后于1500℃预合成,保温16小时。再次球磨后经烘干、过筛造粒,采用干压成型120MPa+等静压成型120MPa成型试样,在空气中1400℃烧结,升温速率2℃/分钟,保温50小时获得烧结体,700℃时在湿氢气气氛中具有较高的质子电导率。
实施例6
取氧化镧53.11克,氧化锆32.79克,氧化镱13.11克,碳酸锶0.98克,制备La1.96Sr0.04Zr1.6Yb0.4O7-δ(δ=0.22)。采用球磨混合,用无水乙醇作介质,球磨时间6小时。干燥后于1200℃预合成,保温8小时。再次球磨后经烘干、过筛造粒,采用干压成型50MPa+等静压成型300MPa成型试样,在空气中1580℃烧结,升温速率6℃/分钟,保温16小时获得烧结体。在湿氢气气氛中700℃的质子电导率为7.1×10-4S/cm。
本发明提出的复合掺杂锆酸镧质子导体材料及其制备方法,已通过实施例进行了描述,相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合,来实现本发明。特别需要指出的是,所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。
Claims (2)
1.一种复合掺杂锆酸镧质子导体材料,其特征是:化学式和配比如下:
La2-yNyZr2-xMxO7-δ;其中M是Yb3+、Er3+、Gd3+、Sc3+进行Zr位掺杂,掺杂量x是0.01~1;N是Sr2+、Ca2+进行La位掺杂,掺杂量y是0.002~0.4。
2.权利要求1所述的复合掺杂锆酸镧质子导体材料的其制备方法,其特征是:按比例进行配料,用水或者乙醇为介质进行球磨混合4~10小时,然后于1200℃~1500℃合成,保温2~20小时,合成料再经球磨、烘干、过筛造粒,装入模具进行干压成型,压力为50~120MPa,再进行等静压,压力为120~300MPa;在1400~1650℃在空气气氛中烧结,升温速率2~10℃/分钟,保温2~50小时,然后自然冷却至室温,制得掺杂锆酸镧材料。
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