CN101543732B - 一种金属氧化物质子传导材料及其制备方法 - Google Patents

一种金属氧化物质子传导材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101543732B
CN101543732B CN2009101162411A CN200910116241A CN101543732B CN 101543732 B CN101543732 B CN 101543732B CN 2009101162411 A CN2009101162411 A CN 2009101162411A CN 200910116241 A CN200910116241 A CN 200910116241A CN 101543732 B CN101543732 B CN 101543732B
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
hydrogen
powder
proton conduction
delta
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009101162411A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101543732A (zh
Inventor
刘卫
毕磊
方曙民
鄢澧涛
孙文平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN2009101162411A priority Critical patent/CN101543732B/zh
Publication of CN101543732A publication Critical patent/CN101543732A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101543732B publication Critical patent/CN101543732B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种金属氧化物质子传导材料及其制备方法，特征是采用固相法或液相法合成LnXCe1-XO2-δ或LnXMyCe1-X-yO2-δ，搀杂量为0.3≤x≤0.7，0≤y≤0.05，其中的Ln选自La、Y、Nd、Sm、Gd、Dy或Yb在内的稀土元素或其混合物，M是碱土金属；将所得到的LnXCe1-XO2-δ或LnXMyCe1-X-yO2-δ与Ni的粉体按质量比45∶55-70∶30混合均匀后，在1250-1430℃烧结致密，所得到的氧化物陶瓷膜在800-900℃具有明显的透氢能力，可用于对混合气体中的氢进行分离；该透氢膜比传统的ABO3型铈酸钡基质子导体材料具有更好的化学稳定性。

Description

一种金属氧化物质子传导材料及其制备方法
技术领域
本发明属于氧化物陶瓷膜技术领域，特别涉及金属氧化物质子传导材料及其制备方法。
背景技术
据美国《化学材料》(Chemistry of Material，18，2006，4647-4650)介绍，现在被应用的金属氧化物质子导体材料主要是基于钙钛矿的金属氧化物，其中铈酸钡基的金属氧化物由于具有较高的质子电导，更受到广泛的关注。但由于铈酸钡基的质子导体材料在含二氧化碳及水的气氛下的化学稳定性比较差，使其应用范围受到一定的限制。而现有的氧化铈基的金属氧化物虽然在含二氧化碳及水的气氛下具体较强的化学稳定性，但其被普遍认为是氧离子导体，具有较高的氧离子电导率，而其质子电导极弱。据荷兰《固态离子学》(Solid State Ionics，113-115，1998，347-354)报道，传统的低掺杂(摩尔掺杂量低于20％)的氧化铈基化合物，其质子电导率仅为10-6西门子/厘米，与传统的铈酸钡基的质子导体相比低下几个数量级，现有低掺杂的氧化铈基化合物不能适合质子电导应用的需要。
发明内容
本发明的目的是提出一种金属氧化物质子传导材料及其制备方法，其质子传导性能可与现有的铈酸钡基的质子导体相比，但具有更强的化学稳定性。
本发明的金属氧化物质子传导材料，为氧化铈基的LnxCe1-xO2-δ或LnxMyCe1-x-yO2-δ材料，式中的Ln为包括La、Y、Nd、Sm、Gd、Dy或Yb在内的稀土元素或它们的混合物，M是碱土金属；特征在于其中的搀杂量为0.3≤x≤0.7，0≤y≤0.05。
本发明的金属氧化物质子传导材料的制备方法，其特征在于：将Ln2O3和CeO2以及MCO3按LnxCe1-xO2-δ或LnxMyCe1-x-yO2-δ的化学反应计量比混合均匀，其中的0.3≤x≤0.7、0≤y≤0.05，在1200-1400℃煅烧至成相；或，以Ln(NO3)3和Ce(NO3)3以及M(NO3)2为原料按LnxCe1-xO2-δ或LnxMyCe1-x-yO2-δ的化学反应计量比混合均匀，其中的0.3≤x≤0.7，0≤y≤0.05；再按金属离子摩尔量的1-1.5倍加入柠檬酸或甘氨酸为络合剂，混合均匀后点燃，然后再在900--1100℃煅烧至成相；其中Ln选自La、Y、Nd、Sm、Gd、Dy或Yb在内的稀土元素或它们的混合物，M是碱土金属；得到LnxCe1-xO2-δ或LnxMyCe1-x-yO2-δ粉体；再将所得到的LnxCe1-xO2-δ或LnxMyCe1-x-yO2-δ粉体与Ni的粉体按质量比45∶55-70∶30混合均匀后，在1250-1430℃烧结致密，得到氧化物陶瓷透氢膜。
与现有技术相比较，由于本发明采用氧化铈基的LnxCe1-xO2-δ或LnxMyCe1-x-yO2-δ材料作为质子传导材料，其中0.3≤x≤0.7，0≤y≤0.05，本发明材料所具有的质子传导性能可以与传统的ABO3型铈酸钡基的质子导体相比较，但其可以在含有二氧化碳和水的气氛中稳定存在，比传统的ABO3型铈酸钡基的质子导体材料在含有二氧化碳和水的气氛中具有更好的化学稳定性。
由于本发明通过在氧化铈中搀入0.3-0.7的三价金属离子以及0-0.05的碱土金属，使其产生大量的氧空位，从而产生质子电导；将这种金属氧化物质子导体与电子导体Ni混合均匀后制备成氧化物陶瓷膜，在800-900℃具有明显的透氢能力，可用于对混合气体中的氢进行分离。
附图说明
图1为实施例1中制备的La0.5Ce0.5O2-δ的透氢速率图。
图2为实施例2中制备的Y0.35Nd0.05Ce0.6O2-δ的透氢速率图。
图3为实施例3中制备的La0.7Ce0.3O2-δ的透氢速率图。
图4为实施例4中制备的La0.4875Ca0.0125Ce0.5O2-δ的透氢速率图。
图5为实施例5中制备的La0.4875Sr0.05Ce0.5O2-δ的透氢速率图。
图6为实施例6中制备的La0.4875Gd0.0125Ce0.5O2-δ的透氢速率图。
图7为实施例7中制备的Sm0.3Ce0.7O2-δ的透氢速率图。
具体实施方式
实施例1：制备Ni-La0.5Ce0.5O2-δ透氢膜
采用液相法合成La0.5Ce0.5O2-δ粉体，以La(NO3)3，Ce(NO3)3为原料，将上述原料按La0.5Ce0.5O2-δ的化学计量比混合均匀，以金属离子的摩尔量的1.5倍加入柠檬酸为络合剂，混合均匀后点燃，然后再在1100℃煅烧，将所制得的La0.5Ce0.5O2-δ粉体与Ni按照质量比65∶35混合均匀后，在1430℃烧结5小时，即得到Ni-La0.5Ce0.5O2-δ复合膜。
将本实施例制备得到的上述Ni-La0.5Ce0.5O2-δ透氢膜做透氢试验。具体步骤为：进气使用H2(20毫升/分钟)和N2(80毫升/分钟)的混合气。混合气先通过一个置于恒温水浴中(一般控制水浴温度为25℃)，盛有去离子水的三口瓶，以带入一定含量的水蒸气。吹扫气使用高纯Ar气，流量约为20毫升/分钟。使用稳压阀和稳流阀控制气体流量，用皂沫流量计测量气体流速。使用气相色谱测量尾气中的氮含量及通过膜渗透到尾气中的氢含量，由检测出的氮含量可得知不完全封接导致的漏气浓度以及封接效率。(透氢试验的具体细节可参见《电源技术》(Journal of Power Sources，183，2008，126-132)的介绍)。
图1给出了本实施例中制备的Ni-La0.5Ce0.5O2-δ的透氢速率图。由图谱可见，本实施例制备的Ni-La0.5Ce0.5O2-δ透氢膜在800-900℃均具有明显的透氢能力。
由此可以得出：基于La0.5Ce0.5O2-δ的材料具有质子电导，可以用于制作透氢膜。
实施例2：制备Ni-Y0.35Nd0.05Ce0.6O2-δ透氢膜
采用液相法合成Y0.35Nd0.05Ce0.6O2-δ粉体，以Y(NO3)3，Nd(NO3)3，Ce(NO3)3为原料，将上述原料按Y0.35Nd0.05Ce0.6O2-δ的化学计量比混合均匀，以金属离子的摩尔量的1.25倍加入甘氨酸为络合剂，混合均匀后点燃，然后再在900℃煅烧，将所制得的Y0.35Nd0.05Ce0.6O2-δ粉体与Ni按照质量比70∶30混合均匀后，在1250℃烧结10小时，即得到Ni-Y0.35Nd0.05Ce0.6O2-δ复合膜。
图2给出了本实施例中制备的Ni-Y0.35Nd0.05Ce0.6O2-δ的透氢速率图。由图谱可见，本实施例制备的Ni-Y0.35Nd0.05Ce0.6O2-δ透氢膜在800-900℃均具有明显的透氢能力。
由此可以得出：基于Y0.35Nd0.05Ce0.6O2-δ的材料具有质子电导，可以用于制作透氢膜。
实施例3：制备Ni-La0.7Ce0.3O2-δ透氢膜
采用固相法合成La0.7Ce0.3O2-δ粉体，将La2O3，CeO2，按化学计量比混合均匀，在1200℃煅烧，将所制得的La0.7Ce0.3O2-δ粉体与Ni按照质量比55∶45混合均匀，然后在1400℃烧结5小时。即得到Ni-La0.7Ce0.3O2-δ复合膜。
图3给出了本实施例中制备的Ni-La0.7Ce0.3O2-δ的透氢速率图。由图谱可见，本实施例制备的Ni-La0.7Ce0.3O2-δ透氢膜在800-900℃均具有明显的透氢能力。
由此可以得出：基于La0.7Ce0.3O2-δ的材料具有质子电导，可以用于制作透氢膜。
实施例4：制备Ni-La0.4875Ca0.0125Ce0.5O2-δ透氢膜
采用固相法合成La0.4875Ca0.0125Ce0.5O2-δ粉体，以La2O3，CaCO3，CeO2为原料按化学计量比混合均匀，再在1300℃煅烧，将制备的La0.4875Ca0.0125Ce0.5O2-δ粉体与Ni按照质量比65∶35混合均匀，然后在1430℃烧结5小时。
图4给出了本实施例中制备的Ni-La0.4875Ca0.0125Ce0.5O2-δ的透氢速率图。由图谱可见，本实施例制备的Ni-La0.4875Ca0.0125Ce0.5O2-δ透氢膜在800-900℃均具有明显的透氢能力。
由此可以得出：基于La0.4875Ca0.0125Ce0.5O2-δ的材料具有质子电导，可以用于制作透氢膜。
实施例5：制备Ni-La0.4875Sr0.05Ce0.5O2-δ透氢膜
采用液相法合成La0.4875Sr0.05Ce0.5O2-δ粉体，以La(NO3)3，Sr(NO3)2，Ce(NO3)3为原料，将上述原料按La0.4875Sr0.05Ce0.5O2-δ的化学计量比混合均匀，以金属离子的相等的摩尔量加入甘氨酸为络合剂，混合均匀后点燃，然后再在1050℃煅烧，将制备的La0.4875Sr0.05Ce0.5O2-δ粉体与Ni按照质量比45∶55混合均匀，然后在1380℃烧结8小时。
图5给出了本实施例中制备的Ni-La0.4875Sr0.05Ce0.5O2-δ的透氢速率图。由图谱可见，本实施例制备的Ni-La0.4875Sr0.05Ce0.5O2-δ透氢膜在800-900℃均具有明显的透氢能力。
由此可以得出：基于Ni-La0.4875Sr0.05Ce0.5O2-δ的材料具有质子电导，可以用于制作透氢膜。
实施例6：制备Ni-La0.4875Gd0.0125Ce0.5O2-δ透氢膜
采用固相法合成La0.4875Gd0.0125Ce0.5O2-δ粉体，将La2O3，CeO2，Gd2O3按化学计量比混合均匀，在1400℃煅烧，将所制得的La0.4875Gd0.0125Ce0.5O2-δ粉体与Ni按照质量比55∶45混合均匀，然后在1430℃烧结4小时。
图6给出了本实施例中制备的Ni-La0.4875Gd0.0125Ce0.5O2-δ的透氢速率图。由图谱可见，本实施例制备的Ni-La0.4875Gd0.0125Ce0.5O2-δ透氢膜在800-900℃均具有明显的透氢能力。
由此可以得出：基于La0.4875Gd0.0125Ce0.5O2-δ的材料具有质子电导，可以用于制作透氢膜。
实施例7：制备Ni-Sm0.3Ce0.7O2-δ透氢膜
采用液相法合成Sm0.3Ce0.7O2-δ粉体，以La(NO3)3，Sm(NO3)3为原料，将上述原料按Sm0.3Ce0.7O2-δ的化学计量比混合均匀，以金属离子的摩尔量的1.3倍加入柠檬酸为络合剂，点燃，然后再在1000℃煅烧，将制备的Sm0.3Ce0.7O2-δ粉体与Ni按照质量比60∶40混合均匀，然后在1250℃烧结12小时。
图7给出了本实施例中制备的Sm0.3Ce0.7O2-δ的透氢速率图。由图谱可见，本实施例制备的Ni-Sm0.3Ce0.7O2-δ透氢膜在800-900℃均具有明显的透氢能力。
由此可以得出：基于Sm0.3Ce0.7O2-δ的材料具有质子电导，可以用于制作透氢膜。
由于同类的稀土和碱土金属都有相似的物理化学性质，所以上述制备方法可以采用更为广泛的稀土和碱土金属作为起始原料，来制备透氢膜。

Claims (3)

1.一种金属氧化物质子传导材料，为氧化铈基的LnXCe1-XO2-δ或LnXMyCe1-X-yO2-δ材料，式中的Ln为包括La、Y、Nd、Sm、Gd、Dy或Yb在内的稀土元素或它们的混合物，M是碱土金属；特征在于其中的搀杂量为0.3≤x≤0.7，0≤y≤0.05。
2.权利要求1所述的金属氧化物质子传导材料的制备方法，其特征在于：将Ln2O3和CeO2以及MCO3按LnXCe1-XO2-δ或LnXMyCe1-X-yO2-δ的化学反应计量比混合均匀，其中的0.3≤x≤0.7、0≤y≤0.05，在1200-1400℃煅烧至成相；或，以Ln(NO3)3和Ce(NO3)3以及M(NO3)2为原料按LnXCe1-XO2-δ或LnXMyCe1-X-yO2-δ的化学反应计量比混合均匀，其中的0.3≤x≤0.7，0≤y≤0.05；再按金属离子摩尔量的1-1.5倍加入柠檬酸或甘氨酸为络合剂，混合均匀后点燃，然后再在900--1100℃煅烧至成相；其中Ln选自La、Y、Nd、Sm、Gd、Dy或Yb在内的稀土元素或它们的混合物，M是碱土金属；得到LnXCe1-XO2-δ或LnXMyCe1-X-yO2-δ粉体。
3.以权利要求1所述的金属氧化物质子传导材料制备陶瓷透氢膜的方法，其特征在于：将LnXCe1-XO2-δ或LnXMyCe1-X-yO2-δ的粉体与Ni的粉体按质量比45∶55-70∶30混合均匀后，在1250-1430℃烧结致密，即得到氧化物陶瓷透氢膜。
CN2009101162411A 2009-02-25 2009-02-25 一种金属氧化物质子传导材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN101543732B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009101162411A CN101543732B (zh) 2009-02-25 2009-02-25 一种金属氧化物质子传导材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009101162411A CN101543732B (zh) 2009-02-25 2009-02-25 一种金属氧化物质子传导材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101543732A CN101543732A (zh) 2009-09-30
CN101543732B true CN101543732B (zh) 2011-03-16

Family

ID=41191262

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009101162411A Expired - Fee Related CN101543732B (zh) 2009-02-25 2009-02-25 一种金属氧化物质子传导材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101543732B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107096394B (zh) * 2017-04-10 2020-01-14 景德镇陶瓷大学 一种高渗透性石墨烯掺杂质子导体致密陶瓷透氢膜及其制备方法
CN111018526B (zh) * 2019-12-24 2022-02-01 东北大学 一种氧化钕基的高温质子导体及其制备方法
CN114870648B (zh) * 2022-05-17 2023-07-18 华南理工大学 一种混合导体透氢膜材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101009148A (zh) * 2007-01-26 2007-08-01 天津大学 复合掺杂锆酸镧质子导体材料及其制备方法
JP2007200690A (ja) * 2006-01-26 2007-08-09 Sumitomo Electric Ind Ltd 多層構造を有するプロトン伝導体およびそれを用いた構造体
CN101033078A (zh) * 2007-02-01 2007-09-12 天津大学 La2Zr2O7基体Zr位掺杂的高电导率质子导体材料及其制备方法
JP2007257937A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 酸化物イオン伝導率を抑えた多層構造のプロトン伝導体およびそれを用いた構造体
JP2008018315A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Sumitomo Electric Ind Ltd 水素透過構造体及び燃料電池
JP2008021466A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Sumitomo Electric Ind Ltd 水素透過構造体、水素デバイス、及び燃料電池
JP2008034130A (ja) * 2006-07-26 2008-02-14 Toyota Motor Corp 燃料電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007200690A (ja) * 2006-01-26 2007-08-09 Sumitomo Electric Ind Ltd 多層構造を有するプロトン伝導体およびそれを用いた構造体
JP2007257937A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 酸化物イオン伝導率を抑えた多層構造のプロトン伝導体およびそれを用いた構造体
JP2008018315A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Sumitomo Electric Ind Ltd 水素透過構造体及び燃料電池
JP2008021466A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Sumitomo Electric Ind Ltd 水素透過構造体、水素デバイス、及び燃料電池
JP2008034130A (ja) * 2006-07-26 2008-02-14 Toyota Motor Corp 燃料電池
CN101009148A (zh) * 2007-01-26 2007-08-01 天津大学 复合掺杂锆酸镧质子导体材料及其制备方法
CN101033078A (zh) * 2007-02-01 2007-09-12 天津大学 La2Zr2O7基体Zr位掺杂的高电导率质子导体材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101543732A (zh) 2009-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. Synthesis, characterization and evaluation of PrBaCo2− xFexO5+ δ as cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells
JP5126535B2 (ja) 複合体型混合導電体
CN100467419C (zh) 一种复合透氧陶瓷膜及制备方法和应用
CN105655605B (zh) 固体氧化物燃料电池用阴极催化剂、复合阴极材料及其制备方法
Mulmi et al. A perovskite-type Nd 0.75 Sr 0.25 Co 0.8 Fe 0.2 O 3− δ cathode for advanced solid oxide fuel cells
CN106925136A (zh) 一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用
CN104388972A (zh) 用于固体氧化物电解池的阴极材料及其应用
CN101948303B (zh) 一种A位Ba、Sr、Ca三离子共掺杂的SrCo0.8Fe0.2O3-δ基钙钛矿透氧膜材料
JP2005336022A (ja) プロトン伝導性セラミックス
CN103449815A (zh) 一种共掺杂磷灰石结构陶瓷材料及其制备方法
CN101543732B (zh) 一种金属氧化物质子传导材料及其制备方法
CN102208662A (zh) 稀土元素掺杂的BaFeO3-δ基的ABO3型钙钛矿燃料电池阴极材料及其用途
Yang et al. Sr-substituted SmBa0. 75Ca0. 25CoFeO5+ δ as a cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells
CN104258740B (zh) B位掺杂Ca元素的BaFeO3-δ基陶瓷透氧膜材料
Li et al. Ce-doped promotes the phase stability and electrochemical performance of SrCoO3-δ cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells
JP2010282932A (ja) 固体酸化物形燃料電池用電極及び固体酸化物形燃料電池用セル
CN110937897B (zh) 一种混合固体电解质质子导体材料及其制备方法
Chen et al. Chemical compatibility between boron oxides and electrolyte and cathode materials of solid oxide fuel cells
CN100416904C (zh) 碱土与过渡金属复合掺杂钙钛矿型离子导体材料的制备工艺
Cheng et al. Effects of Mg2+ addition on structure and electrical properties of gadolinium doped ceria electrolyte ceramics
Zhang et al. Excellent and CO2-resistant permeability of Ce0. 85Nd0. 1Cu0. 05O2-δ-NdxSr1-xFe1-yCuyO3-δ dual-phase oxygen transport membranes
CN109841845A (zh) 一种lsm-ysz阴极改性的方法
KR101496751B1 (ko) 이중상 산소 분리막 및 이의 제조방법
CN103586014B (zh) 低温高选择性电催化降解尾气氮氧化物的膜及其制备方法
Wenhui et al. Synthesis and conductivity of oxyapatite ionic conductor La10− xVx (SiO4) 6O3+ x

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110316

Termination date: 20150225

EXPY Termination of patent right or utility model