JP2005336022A - プロトン伝導性セラミックス - Google Patents

Abstract

【課題】プロトン伝導性及び低温焼結性に優れており、更に、高温領域における化学的安定性に優れており、プロトン伝導性及び相対密度を長期にわたり良好に維持することができるプロトン伝導性セラミックスを提供する。
【解決手段】Ａ_aＢ_1-b-cＢ’_bＢ”_cＯ_3-αで表されるペロブスカイト型構造を有する金属酸化物である。Ａ：バリウム、ストロンチウム、カルシウムのうちの少なくとも１種である。ａの範囲は０．８以上で１．２以下である。Ｂ：セリウム、ジルコニウム、チタンのうち少なくとも１種である。Ｂ’：イットリウム、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、インジウム、及び、ランタノイド系列に属する原子番号が５９〜７１の金属元素のうちの少なくとも１種である。ｂの範囲は０．０１以上で０．３以下である。Ｂ”：ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、鉄のうちの少なくとも１種である。ｃの範囲は０．０１以上で０．２以下である。
【選択図】 図１

Description

本発明はペロブスカイト構造を有するプロトン伝導性セラミックスに関する。

従来、ある種のペロブスカイト構造を有するセラミックスがかなりのプロトン伝導性を示すことは知られている。即ち、ＢａＣｅＯ₃,ＳｒＣｅＯ₃はプロトン伝導性をほとんど示さないが、Ｃｅの５％をＹｂ,Ｙで置換したＢａＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ_3-α、ＳｒＣｅ_0.95Ｙ_0.05Ｏ_3-αをもつセラミックスが水素または水蒸気の雰囲気においてかなりのプロトン伝導性を示すことが知られている。また、ＢａＺｒ_1-XＣｅ_XＯ_3-αで表される組成を有するペロブスカイト型酸化物で形成されたイオン伝導体が知られている（特許文献１）。ここでＸは０よりも大きく０．８以下とされている。特許文献１の実施例では製造過程において１６５０℃で１０時間焼結すると記載されており、低温における焼結性は充分ではない。
特開２００１−３０７５４６号公報

上記したセラミックスによれば、焼結温度が高くないと、充分な焼結性が得られず、相対密度も小さくなる。更に、化学的安定性が必ずしも充分ではない。本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、プロトン伝導性及び低温焼結性に優れており、更に化学的安定性に優れており、プロトン伝導性及び相対密度を長期にわたり良好に維持することができるプロトン伝導性セラミックスを提供することを課題とする。

本発明に係るプロトン伝導性セラミックスは、化学式Ａ_aＢ_1-b-cＢ’_bＢ”_cＯ_3-αで表されるペロブスカイト型構造を有する金属酸化物であって、
Ａ：バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）のうちの少なくとも１種
ａの範囲は０．８以上で１．２以下
Ｂ：セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）のうち少なくとも１種
Ｂ’：イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、及び、ランタノイド系列に属する原子番号が５９〜７１の金属元素のうちの少なくとも１種
ｂの範囲は０．０１以上で０．３以下
Ｂ”：ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種
ｃの範囲は０．０１以上で０．２以下
且つ、プロトン伝導性及び低温焼結性に優れていることを特徴とするものである。

本発明に係るプロトン伝導性セラミックスの製造方法は、原料粉末の集合体を１１５０〜１５８０℃で焼結して焼結体とし、各請求項１〜請求項３のうちのいずれかに係るプロトン伝導性セラミックスを製造することを特徴とする。低温焼結性が優れているため、１１５０〜１５８０℃と低い温度領域において焼結したとしても、プロトン伝導性セラミックスの相対密度を高くすることができ、緻密性及び機械的強度を高めることができる。例えば、原料粉末を圧縮して圧粉体を形成し、その圧粉体を１１５０〜１５８０℃で焼結して焼結体とし、各請求項のうちのいずれかに係るプロトン伝導性セラミックスを製造することができる。

本発明によれば、プロトン伝導性に優れていると共に、低温焼結性に優れており、緻密性および相対密度を高めることができ、機械的強度を向上させるのに有利である。更に化学的安定性に優れている。特に中温領域、高温領域（１００〜１１００℃）における化学的安定性にも優れている。化学的安定性は、セラミックスの材質自体の化学的安定性、緻密化による分解促進ガスの浸透防止に起因する化学的安定性を含む。本発明によれば、このように化学的安定性にも優れているため、プロトン伝導性及び密度が長期にわたり良好に維持される。

本発明に係るプロトン伝導性セラミックスによれば、化学式Ａ_aＢ_1-b-cＢ’_bＢ”_cＯ_3-αで表されるペロブスカイト型構造を有する金属酸化物を基材とする。Ａサイト元素は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）のうちの少なくとも１種であり、１種または２種以上とすることができる。従ってＡサイト元素はバリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）の双方とすることができる。この場合、モル比としては、Ｂａ＝Ｓｒ、Ｂａ≒Ｓｒ、Ｂａ＞Ｓｒ、Ｂａ＜Ｓｒとすることができる。

Ｂサイト元素は、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）のうち少なくとも１種であり、１種または２種以上とすることができる。従ってＢサイト元素はセリウム（Ｃｅ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の双方とすることができる。この場合、モル比としては、Ｃｅ＝Ｚｒ、Ｃｅ≒Ｚｒ、Ｃｅ＞Ｚｒ、Ｃｅ＜Ｚｒとすることができる。

Ａサイト元素のモル比であるａの範囲は、ペロブスカイト型構造の確保を考慮して０．８〜１．２である。ａの範囲としては０．８５〜１．１５、０．９〜１．１、あるいは１．０を採用できる。ここでａの下限値は０．８、０．８５、０．９または０．９５にでき、ａの上限値は１．２、１．１または１．０５とすることができる。Ａサイト元素のモル比とＢサイトのモル比との総和を２としたとき、モル比で、Ｂサイト元素を０．５以上の割合で含む形態を採用できる。

Ｂサイトの元素はセラミックスの機械的強度の向上、化学的安定性の向上を期待できる。ここで、要請される機械的強度、化学的安定性、用途、使用温度等によっても異なるものの、Ｂサイト元素の下限側のモル比としては、０．５以上、０．６以上、０．７以上を必要に応じて例示できる。また上記した下限と組み合わせ得るＢサイト元素の上限側のモル比としては、０．９８以下、０．９７以下、０．９５以下、０．９０以下、０．８５以下、０．８０以下を必要に応じて例示できる。

Ｂ’サイト元素はイットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、及び、ランタノイド系列に属する原子番号が５９〜７１の金属元素のうちの少なくとも１種である。従って、Ｂ’サイト元素は１種または２種以上とすることができる。Ｂ’サイト元素は、主として、当該セラミックスにプロトンを存在させるためのものである。Ｂ’サイト元素は、主として、結晶格子中に酸素空孔（酸素があるべきでありながら、酸素が存在しないサイト）を作る役割を果たす。ランタノイド系列の元素としては、原子番号５９のプラセオジム（Ｐｒ）、原子番号６０のネオジム（Ｎｄ）、原子番号６４のガドリニウム（Ｇｄ）、原子番号７０のイッテリビウム（Ｙｂ）、原子番号６２のサマリウム（Ｓｍ）、原子番号６３のユウロムビウム（Ｅｕ）、原子番号６５のテルビウム（Ｔｂ）のうちの少なくとも１種を例示できる。従って１種または２種以上含有しても良い。ｂの範囲は０．０１〜０．３であり、０．０３〜０．２５、あるいは０．０５〜０．２、あるいは０．０８〜０．１５とすることができる。ここでｂの下限値は０．０１、０．０３、０．０５にでき、この下限値と組み合わせ得るｂの上限値は０．２５、０．２２、０．２、０．１５とすることができる。

Ｂ”：遷移金属であるニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種である。従ってＢ”サイト元素は１種または２種以上とすることができる。Ｂ”サイト元素は、主として、プロトン伝導性、低温焼結性、高温領域における化学的安定性、緻密性、機械的強度の向上に有効である。Ｂ”サイト元素のモル比が過少であると、目的とするプロトン伝導性及び低温焼結性が得られにくい。しかしＢ”サイト元素のモル比が過剰であると、他の元素が相対的に減少し、目的とするプロトン伝導性が得られにくいし、更に焼結性が低下したり、使用条件によっては化学的安定性、機械的強度が低下する傾向があり、また、電極層または触媒層をセラミックスに設ける場合に、電極層または触媒層との反応性が高くなるおそれがある。なお、使用温度、コスト、用途等によっても、本発明に係るＢ”サイト元素の量を調整することが好ましい。上記した実情を考慮し、ｃの範囲は０．０１〜０．２、あるいは０．０１〜０．１、あるいは０．０２〜０．１とすることができ、０．０２〜０．０７、あるいは０．０２〜０．０６である。ここでｃの下限値は０．０１、０．０３、０．０５にでき、この下限値と組み合わせ得るｃの上限値は０．１５、０．１、０．０６とすることができる。なおｃ＜ｂとすることができる。必要に応じてｃ＝ｂ、ｃ≒ｂ、ｃ＞ｂとすることもできる。

更に本発明に係るプロトン伝導性セラミックスによれば、酸素がかなり欠損しても、ペロブスカイト型構造は安定的に保たれる。即ち、一般式ＡＢＯ₃において酸素がかなり変化しても、ペロブスカイト型構造は安定的に保たれる。酸素欠損はαで示され、構成元素であるＡサイト元素、Ｂサイト元素、Ｂ’サイト元素、Ｂ”サイト元素、使用温度、雰囲気の酸素分圧等に応じて変化する値である。従って酸素欠損量αとしては、モル比で、一般的には−０．７以上で＋０．７以下の範囲、あるいは、−０．５以上で＋０．５以下の範囲を例示できるが、これらに限定されるものではない。故に酸素（Ｏ）としては、モル比で、２．３以上で且つ３．７以下の範囲、あるいは、２．５以上で且つ３．５以下の範囲を例示することができる。但しこれに限定されるものではない。

故に、本発明に係るプロトン伝導性セラミックスは、一般式ＡＢＯ_3-αで表されるペロブスカイト型構造を有する金属酸化セラミックスを基材とすることができる。本発明に係る製造方法は、原料粉末を圧縮した圧粉体を１１００〜１５８０℃で焼結して焼結体とし、各請求項に係るプロトン伝導性セラミックスを製造する。１１００〜１５８０℃、１１５０〜１５８０℃という低温領域であっても、良好に焼結でき、緻密化、相対密度の向上を図り得る。組成、焼結時間等によっても異なるものの、焼結温度の下限値としては例えば１１４０℃、１１６０℃、１１８０℃、１２００℃、１２２０℃を採用できる。焼結温度の上限値としては例えば１５５０℃、１５００℃、１４７５℃、１４５０℃、１４００℃を採用できる。従って焼結温度としては例えば１１５０℃〜１５５０℃、１１８０〜１５００℃、１２００〜１４５０℃、１２５０〜１４００℃等を採用できる。組成、焼結温度、サイズ等によっても異なるものの、焼結時間としては例えば３０分〜１０時間、１〜８時間、１．５〜６時間、２〜５時間を採用することができる。焼結性が良いため、焼結時間は短くてすむ。焼結時間の下限値としては例えば３０分、１時間、２時間を採用でき、焼結時間の上限値としては例えば１０時間、８時間、６時間、４時間を採用できる。このように本発明にプロトン伝導性セラミックスによれば、焼結性が優れているため、セラミックスの緻密性が高く、相対密度が高い。本発明にセラミックスによれば、プロトン伝導性が発現される。プロトン伝導性が特に発現される高温領域としては、一般的には４００〜１５００℃程度、殊に７００〜１２００℃が例示される。本発明に係るプロトン伝導性セラミックスによれば、低温領域で焼結するときであっても、相対密度(理論密度に対する実密度の比率)は高く、９３％以上であり、更に９５％以上、９７％以上とすることができる。焼結性が高いためである。また化学的安定性が高い。

本発明に係るプロトン伝導性セラミックスとしては、代表的なものとして、バリウム（Ｂａ）−セリウム（Ｃｅ）−イットリウム（Ｙ）−ニッケル（Ｎｉ）−酸素（Ｏ）系の金属酸化物を挙げることができる。この金属酸化物として、例えば、ＢａＣｅ０₃系にイットリウム、ニッケルをドープしたセラミックス（ＢａＣｅ_0.9-XＹ_0.1Ｎｉ_X０_3-α系、ａ＝１、Ｘ=０．０１〜０．３、または、０．０１〜０．２）を挙げることができる。Ｂａ_0.95Ｃｅ_0.85Ｙ_0.1Ｎｉ_0.05０_3-α系を挙げることができる。Ａサイト元素としてはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）のうちの複数元素を採用しても良い。Ｂサイト元素としてはセリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）のうちの複数元素を採用しても良い。従ってＢａ_0.5Ｓｒ_0.5Ｃｅ_0.85Ｙ_0.1Ｎｉ_0.05０_3-α系、Ｂａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｅ_0.85Ｙ_0.1Ｎｉ_0.05０_3-α系、ＢａＣｅ_0.45Ｚｒ_0.4Ｙ_0.1Ｎｉ_0.05０_3-α系（ａ＝１）、ＢａＣｅ_0.55Ｚｒ_0.4Ｙ_0.1Ｎｉ_0.05０_3-α系（ａ＝１）を挙げることができる。

また、ストロンチウム（Ｓｒ）−ジルコニウム（Ｚｒ）−イットリウム（Ｙ）−コバルト（Ｃｏ）−酸素（Ｏ）系の金属酸化物を挙げることができる。この金属酸化物として、例えば、ＳｒＺｒ０₃系にイットリウム及びコバルトをドープしたセラミックス（ＳｒＺｒ_0.9-XＹ_0.1Ｃｏ_XＯ_3-α系、ａ＝１、Ｘ=０．０１〜０．３、または、Ｘ=０．０１〜０．２）を挙げることができる。

また、ストロンチウム（Ｓｒ）−セリウム（Ｃｅ）−イットリビウム（Ｙｂ）−酸素（Ｏ）系の金属酸化物を挙げることができる。この金属酸化物として、例えば、ＳｒＣｅ０₃系にイッテリビウムをドープしたセラミックス（ＳｒＣｅ_0.9-XＹｂ_X０_3-α系、Ｘ=０．０１〜０．３、または、Ｘ=０．０１〜０．２）を挙げることができる。

また、ＢａＺｒ０₃系にＹ及びＣｏをドープしたセラミックス（ＢａＺｒ_0.9-XＹ_0.1Ｃｏ_XＯ_3-α系、Ｘ=０．０１〜０．３、または、Ｘ=０．０１〜０．２）、ＣａＺｒ０₃系にＩｎ及びＮｉをドープしたセラミックス（ＣａＺｒ_0.9-XＩｎ_0.1Ｎｉ_XＯ_3-α系、Ｘ=０．０１〜０．３、または、Ｘ=０．０１〜０．２）を挙げることができる。

本発明に係るプロトン伝導性セラミックスによれば、６００℃における導電率は例えば１０^-2〜１０^-4Ｓ／ｃｍ程度である。本発明に係るプロトン伝導性セラミックスによれば、その表面及び裏面の少なくとも一方には、触媒層を積層させる形態を例示できる。触媒層により、下記の反応の活性を促進させることができ、プロトン伝導性の向上を期待できる。Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-（アノード側）、２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂（カソード側）
従って触媒層としては、アノード側、カソード側のいずれか一方、または双方に設けることができる。触媒層としては白金、パラジウム、ロジウム、銀、金のうちの少なくとも１種を含むことができる。また本発明に係るセラミックスによれば、その表面及び裏面の少なくとも一方には、電圧を印加させるため電極層を積層させる形態を例示できる。電圧を印加させれば、電極層における反応活性の促進を期待できる。電極層としては触媒層と兼用することができ、白金、パラジウム、ロジウム、銀、金のうちの少なくとも１種を含むことができる。本発明に係るセラミックスによれば、その厚みは特に限定されるものではなく、薄膜、厚膜、厚層等のように適宜選択できる。厚みとしては、組成、当該セラミックスを単独で用いるか、当該セラミックスを担体に薄膜状として保持させるかによっても相違する。厚みについては、一般的には下限として０．１μｍ、１μｍを例示でき、上限として２０ｍｍ、４０ｍｍ等を例示できる。但しこれらに限定されるものではない。

本発明に係るプロトン伝導性セラミックスの製造方法としては、その厚み等に応じて適当な方法を採用できる。厚膜のときには、例えば、原料粉末を加圧した圧粉体を焼結して形成する方法を採用できる。薄膜のときには、原料粉末を分散媒に分散させた溶液を基板に膜状に塗布し、焼結する方法を採用できる。あるいは、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理的気相蒸着（ＰＶＤ）方法を採用できる。あるいは、原料気体を加熱した基板上に導いて反応させて被膜を形成する化学的気相蒸着（ＣＶＤ）方法を採用できる。場合によっては、プラズマによる熱源を用い原料粉末を瞬時に溶融して基板に吹き付けて被膜を形成するプラズマ溶射方法を採用できる。

以下、本発明の実施例１を図面を参照して具体的に説明する。

本実施例は、バリウム−セリウム−イットリウム−ニッケル−酸素系のペロブスカイト型構造をもつ金属酸化物を対象とする。つまり、化学式ＢａＣｅ_0.9-XＹ_0.1Ｎｉ_XＯ_3-αで表されるプロトン伝導性セラミックスを対象とする。化学式Ａ₁Ｂ_1-b-cＢ’_bＢ”_cＯ_3-αとすれば、Ａサイト元素はバリウム（Ｂａ）である。Ｂサイト元素はセリウムである。Ｂ’サイト元素はイットリウム（Ｙ）であり、Ｂ’サイト元素のモル比ｂは０．１である。またＢ”サイト元素はニッケル（Ｎｉ）であり、Ｂ”サイト元素のモル比ｃはＸ（Ｘ=ｃ）である。Ｂ’及びＢ”サイト元素は、Ｂサイト元素を一部置換したものである。酸素欠損量αのモル比としては、一般的には−０．５以上で＋０．５以下の範囲となるが、これに限定されるものではない。

本実施例によれば、Ａサイト元素のモル比とＢサイト元素のモル比との総和を２としたとき、Ｂ”サイト元素であるニッケルのモル比であるＸ（Ｘ=ｃ）としては、Ｘ=０．０５としている。従ってｃ＜ｂとされている。即ち、Ｂ’サイト元素のモル比＞Ｂ”サイト元素のモル比、具体的には、イットリウム（Ｙ）のモル比＞ニッケル（Ｎｉ）のモル比とされている。これは、Ｂ”サイト元素であるニッケル（Ｎｉ）は低温焼結性、緻密性及び化学的安定性を向上させ得るものの、ニッケル（Ｎｉ）が過剰であると、プロトン伝導性セラミックスに電極層または触媒層を設けたとき、電極層または触媒層と反応し易くなるためである。なお、（ｃ／ｂ）としては（０．０５／０．１）=０．５とされている。

本実施例によれば、出発原料粉末として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃、純度９９．０％）、酸化セリウム（ＣｅＯ₃、純度９９．９％）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃、純度９９．９％）、酸化ニッケル（ＮｉＯ、純度９９．９％）の各粉末を用いた。これらの出発原料粉末を所定の割合で秤量した。秤量した出発原料をメノウ製の乳鉢でエタノールを用いて湿式混合し、混合粉末を形成した。その後、混合粉末からエタノールを蒸発させた。その混合粉末を成形型（金型）で加圧成形して成形体を形成した。成形体を大気中で１０００℃で５時間、か焼した。その後、か焼した成形体をメノウ製の乳鉢で粉砕した。更にアセトンを分散剤として用い、ジルコニア製の遊星式ボールミル（３００ｒｐｍ）で３時間粉砕し、粉末を形成した。その後、ドラフト内でアセトンを蒸発させた。このようにした得られた粉末を別の成形型（金型）で成形し、円盤形状の圧粉体を得た。更に圧粉体をラバープレス法により静水圧で加圧（加圧力：２００ＭＰａ）し、加圧体を形成した。その加圧体を大気雰囲気において１２５０℃、５時間加熱保持することにより焼結した。これにより試料を形成した。相対密度は９９％であった。

更に、プロトン伝導性を評価するために、図１に示す装置を用い、水素濃淡電池の起電力を測定した。この場合、直径約１５ｍｍ、厚み１．０ｍｍの円盤ペレット状の試料１０を用いた。試料１０の両端面に白金ペーストを塗布して９００℃で１時間焼き付け、これにより多孔質の白金層１２（多孔質の触媒層）を試料１０の両端面に形成した。

更に、その白金層１２を白金集電体で覆った後、図１に示すように、ガラス製のリング状のシール１４を介して第１セラミックス管（アルミナ）１６の軸端１６ａと第２セラミックス管１８（アルミナ）の軸端１８ａとの間に試料１０を挟んだ。これにより試料１０を隔壁とする第１室１６ｄと第２室１８ｄとを形成した。第１セラミックス管１６は第１ガス導入口１６ｂ、第１ガス導出口１６ｃ、第１室１６ｄをもつ。第１ガス導入口１６ｂには第１ガス供給管（アルミナ）２０が配置されている。第２セラミックス管１８は第２ガス導入口１８ｂ、第２ガス導出口１８ｃ、第２室１８ｄをもつ。第２ガス導入口１８ｂには第２ガス供給管（アルミナ）２２が配置されている。試料１０の周辺には加熱装置２８が設けられている。

そして、プロトン伝導性を調べるべく水素濃淡電池で起電力を測定する試験を行った。この場合、第１室１６ｄ及び第２室１８ｄのそれぞれに水素分圧が異なるガスを導入して行った。第１室１６ｄ側のアノード及び第２室１８ｄ側のカソードでは次の反応が生じるため、水素分圧に見合った起電力が生じる。理論起電力は、下記の式１に示すネルンストの式に基づいて求められる。アノードは酸化反応を行う部位と定義される。カソードは還元反応を行う部位と定義される。

アノード Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-
カソード ２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂
理論起電力Ｅ₀=（ＲＴ／２Ｆ）×ｌｎ［（Ｐ_H2（アノード）／（Ｐ_H2（カソード）］……（１）
周知のように、Ｒは気体定数を示す。Ｔは温度（Ｋ）を示す。Ｆはファラデー定数を示す。Ｐ_H2（アノード）はアノード側（第１室１６ｄ）の水素分圧を示す。Ｐ_H2（カソード）はカソード側（第２室１８ｄ）の水素分圧を示す。

起電力を測定する際には、ペレット状の試料１０（厚み０．５ｍｍ、直径１３ｍｍ）を用いると共に、試料１０の表裏の白金層１２にリード線２４、２６を電気的に接続した。更に、水素濃淡電池の基準ガスとして１ａｔｍの水素ガスをアノード側の第１室１６ｄ側に導入した。ガス混合器を用いてアルゴンガスと水素とを所定の比率で混合した混合ガスをカソード側の第２室１８ｄに導入した。そして、カソード側の第２室１８ｄの混合ガスの水素分圧をガスクロマトグラフィーで測定した。発生した起電力については、レコーダで起電力が安定したことを確認した後に、エレクトロメータで起電力を測定した。

図２は化学式ＢａＣｅ_0.9-XＹ_0.1Ｎｉ_XＯ_3-αで（ｘ=０．０５）表されるプロトン伝導性セラミックスを有する水素濃淡電池の起電力の測定結果（試料温度：６００℃）を示す。図２の横軸はカソード側の水素分圧の対数を示し、縦軸は起電力を示す。図２において、特性線Ｓ１は、アノード側とカソード側とにおける水素分圧差に基づいてネルンストの式で算出された理論起電力を示す。○印は測定値を示す。ここで、電解質がプロトンのみを導電種とするときには、水素濃淡電池の起電力はネルンストの式に基づく理論起電力に従うものである。図２に示すように測定結果は共に直線性が認められ、プロトン伝導性を示すことが確認された。

更に上記した本実施例に係るプロトン伝導性セラミックスの安定性を調べた。この場合、試料を炭酸ガス雰囲気(CO₂:100%)において高温（９００℃）で２時間さらした。大気中にも炭酸ガスは含まれている。この試験は１００％炭酸ガス雰囲気で行う加速試験である。試験前後における試料のＸ線回折パターンを測定した。図３はその測定結果を示す。図３において特性線１０は焼結後の試験結果（as sintered）を示す。特性線１１は高温の炭酸ガス雰囲気においてさらした後の試験結果（after CO2 treatment）を示す。特性線１０および特性線１１の比較から理解できるように、本実施例に係る試料を炭酸ガス雰囲気にさらしたとしても、回折パターンの変化は認められず、本実施例に係る試料は化学的に安定であること示す。このように本実施例に係るプロトン伝導性セラミックスは化学的安定性に優れているため、当該セラミックスが高温領域に保持されたとしても、プロトン伝導性及び密度が良好に維持される。比較例１として、Ｎｉを含まないＢａＣｅ_0.9Ｙ_0.1Ｏ_3-αについてもＸ線回折パターンを測定した。図３において特性線２０は焼結後の試験結果を示す。特性線２１は高温の炭酸ガス雰囲気においてさらした後の試験結果を示す。特性線２０および特性線２１に示すように、炭酸ガス雰囲気に試料をさらしたときには、回折パターンの変化が認められ、比較例１に係る試料は高温雰囲気において分解が生じており、化学的に安定的でないことがわかる。これはＢａＣｅＯ₃＋ＣＯ₂→ＢａＣＯ₃＋ＣｅＯ₂の反応によるものと推察される。

更に、セラミックスの相対密度と焼結温度との関係について試験した。この場合、実施例１に係るＢａＣｅ_0.9-XＹ_0.1Ｎｉ_XＯ_3-α（ｘ=０．０５）で表されるセラミックスを用いた。上記した比較例１のセラミックスについても同様に試験した。図４は試験結果を示す。○印は実施例１の試験結果を示し、△印は比較例１の試験結果を示す。図４に示すように、比較例１によれば、焼結温度が１４００℃であっても相対密度は７０％程度であった。これに対して実施例１によれば、焼結温度が１２５０〜１４００℃と低いときであってもプロトン伝導性セラミックスの相対密度が高い。相対密度はいわゆるアルキメデス法に基づいて求めた。ここで、ドーパント元素を含まないセラミックス（ＢａＣｅＯ₃、ＢａＺｒＯ₃、ＳｒＺｒＯ₃、ＳｒＣｅＯ₃）の理論密度をそれぞれ１００％とし、Ｂサイト元素、Ｂ’サイト元素及びＢ”サイト元素といったドーパント元素を含むセラミックスの相対密度を求めた。

（組成と焼結温度と相対密度との関係）
プロトン伝導性セラミックスの組成を変えて、焼結温度と相対密度との関係を試験した。試験結果を表１に示す。表１に示すように、比較例１〜４によれば、相対密度を高くするためには、焼結温度を高温にする必要があり、更に焼結時間も長くする必要がある。殊に比較例２によれば、焼結温度を１７００℃、焼結時間を１０時間であっても、相対密度に９０％にすぎない。これに対して実施例１〜実施例５によれば、表１に示すように、焼結温度が１２５０〜１４００℃と低めであり、更に焼結時間が２〜５時間と短めであっても、プロトン伝導性セラミックスの相対密度が９３％以上、９６％以上に確保され、緻密性、機械的強度、ガス浸透防止性等が確保されている。

表１によれば、Ａサイト元素としてＢａおよびＳｒが採用されている。Ｂサイト元素としてＣｅおよびＺｒが採用されている。Ｂ’サイト元素としてＹおよびＹｂが採用されている。Ｂ”サイト元素としてＮｉ、ＣｏおよびＦｅが採用されている。これにより焼結温度が低めで且つ焼結時間が短めであっても、プロトン伝導性セラミックスの相対密度が確保され、緻密性、機械的強度、ガス浸透防止性等が確保されている。

（その他）その他、本発明は上記した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。発明の形態、実施例、図に記載の語句、データは一部であっても、請求項に記載できるものである。

以上のように、本発明に係るプロトン伝導性セラミックスは、プロトン伝導性を有するため、水素濃淡電池、水素センサ、燃料電池、水素分離装置等に利用することができる。

実施例で用いた試験装置の概念図である。 水素濃淡電池の起電力の結果を示すグラフである。 試料のＸ線回折を示すグラフである。 焼結温度と相対密度との関係を示すグラフである。

Claims (5)

1. 化学式Ａ_aＢ_1-b-cＢ’_bＢ”_cＯ_3-αで表されるペロブスカイト型構造を有する金属酸化物であって、
   Ａ：バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）のうちの少なくとも１種
   ａの範囲は０．８以上で１．２以下
   Ｂ：セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）のうち少なくとも１種
   Ｂ’：イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、及び、ランタノイド系列に属する原子番号が５９〜７１の金属元素のうちの少なくとも１種
   ｂの範囲は０．０１以上で０．３以下
   Ｂ”：ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種
   ｃの範囲は０．０１以上で０．２以下
   且つ、プロトン伝導性及び低温焼結性に優れていることを特徴とするプロトン伝導性セラミックス
2. 請求項１において、相対密度が９３％以上であることを特徴とするプロトン伝導性セラミックス。
3. 請求項１または請求項２において、高温雰囲気における化学的安定性が高いことを特徴とするプロトン伝導性セラミックス。
4. 請求項１〜請求項３のうちのいずれかにおいて、ｃ＜ｂ、ｃ＝ｂ、ｃ≒ｂ、ｃ＞ｂのいずれかであることを特徴とするプロトン伝導性セラミックス。
5. 原料粉末の集合体を１１００〜１５８０℃で焼結して焼結体とし、各請求項１〜請求項４のうちのいずれかに係るプロトン伝導性セラミックスを製造するプロトン伝導性セラミックスの製造方法。

Images