JPH0891929A - 導電性セラミックスおよびその製造方法 - Google Patents
導電性セラミックスおよびその製造方法Info
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- JPH0891929A JPH0891929A JP6223048A JP22304894A JPH0891929A JP H0891929 A JPH0891929 A JP H0891929A JP 6223048 A JP6223048 A JP 6223048A JP 22304894 A JP22304894 A JP 22304894A JP H0891929 A JPH0891929 A JP H0891929A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】低温での焼成が可能であり、且つ水素／水蒸気
安定性を有する燃料電池セルの集電部材や発熱素子とし
て有用な導電性セラミックスを得る。 【構成】周期律表第３ａ族元素の酸化物粉末と、Ｃｒの
酸化物粉末と、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇなどのアル
カリ土類元素の金属の酸化物粉末との混合粉末を１００
０〜１６００℃の温度で仮焼してペロブスカイト型複合
酸化物を作製し、これにＮｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎか
ら選ばれる少なくとも１種の金属化合物を金属換算で全
金属元素量に対して０．０１〜４０原子％の割合で添加
し、これを成形後、酸化性雰囲気において１３００〜１
７００℃の温度で焼成し、上記のペロブスカイト型複合
酸化物からなる主結晶相と、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭ
ｎから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物
からなる第２相とからなる導電性セラミックスを得る。
安定性を有する燃料電池セルの集電部材や発熱素子とし
て有用な導電性セラミックスを得る。 【構成】周期律表第３ａ族元素の酸化物粉末と、Ｃｒの
酸化物粉末と、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇなどのアル
カリ土類元素の金属の酸化物粉末との混合粉末を１００
０〜１６００℃の温度で仮焼してペロブスカイト型複合
酸化物を作製し、これにＮｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎか
ら選ばれる少なくとも１種の金属化合物を金属換算で全
金属元素量に対して０．０１〜４０原子％の割合で添加
し、これを成形後、酸化性雰囲気において１３００〜１
７００℃の温度で焼成し、上記のペロブスカイト型複合
酸化物からなる主結晶相と、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭ
ｎから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物
からなる第２相とからなる導電性セラミックスを得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
セルのセパレータ、ガスディフーザーおよびインターコ
ネクタなどの集電材料あるいはセラミック発熱素子とし
て好適なＬａＣｒＯ3 系複合酸化物からなる導電性セラ
ミックスおよびその製造方法に関するものである。
セルのセパレータ、ガスディフーザーおよびインターコ
ネクタなどの集電材料あるいはセラミック発熱素子とし
て好適なＬａＣｒＯ3 系複合酸化物からなる導電性セラ
ミックスおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】ＬａやＹなどの周期律表第３ａ族元素から
選ばれる金属元素と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒおよび
Ｍｇのアルカリ土類元素から選ばれる金属元素からなる
酸化物、たとえばＬａ（Ｃｒ、Ｍｇ）Ｏ3 、（Ｙ、Ｃ
ａ）ＣｒＯ3 は高温において化学的安定性に優れ、また
電子伝導性が大きいことから固体電解質型燃料電池セル
のセパレータ、ガスディフーザー、およびインターコネ
クタなどの集電材料や、あるいはセラミック発熱素子へ
の応用が検討されている。
選ばれる金属元素と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒおよび
Ｍｇのアルカリ土類元素から選ばれる金属元素からなる
酸化物、たとえばＬａ（Ｃｒ、Ｍｇ）Ｏ3 、（Ｙ、Ｃ
ａ）ＣｒＯ3 は高温において化学的安定性に優れ、また
電子伝導性が大きいことから固体電解質型燃料電池セル
のセパレータ、ガスディフーザー、およびインターコネ
クタなどの集電材料や、あるいはセラミック発熱素子へ
の応用が検討されている。
【０００３】固体電解質型燃料電池セルは、図１に示す
ようにＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 の電解質１の一面に多孔
性のＬａをＣａ、Ｓｒで置換したＬａＭｎＯ3 を空気極
２として形成し、他方の面にＮｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3
含有）などからなる燃料極３を形成して単セルが構成さ
れている。この単セルは上述したＬａＣｒＯ3 あるいは
ＹＣａＯ3 系のセパレータで挟みこまれている。
ようにＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 の電解質１の一面に多孔
性のＬａをＣａ、Ｓｒで置換したＬａＭｎＯ3 を空気極
２として形成し、他方の面にＮｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3
含有）などからなる燃料極３を形成して単セルが構成さ
れている。この単セルは上述したＬａＣｒＯ3 あるいは
ＹＣａＯ3 系のセパレータで挟みこまれている。
【０００４】一方、高温作動のセラミックの発熱素子と
しては、絶縁性セラミックスであるアルミナの表面に白
金などの抵抗体を形成したり、内部にタングステン等の
抵抗体を内蔵したものが一般に使用されているが、この
種の発熱素子は作動温度が７００℃と高いことが利点で
あるが、抵抗にかかる電圧が不均一なためその結果発熱
温度が不均一となることに加えて、発熱面積が小さいな
どの欠点がある。そこで、この問題を克服するため特願
平５−１０３１１７号にてＬａＣｒＯ3 系材料を自己発
熱型のセラミック発熱素子として用いることも提案され
ている。
しては、絶縁性セラミックスであるアルミナの表面に白
金などの抵抗体を形成したり、内部にタングステン等の
抵抗体を内蔵したものが一般に使用されているが、この
種の発熱素子は作動温度が７００℃と高いことが利点で
あるが、抵抗にかかる電圧が不均一なためその結果発熱
温度が不均一となることに加えて、発熱面積が小さいな
どの欠点がある。そこで、この問題を克服するため特願
平５−１０３１１７号にてＬａＣｒＯ3 系材料を自己発
熱型のセラミック発熱素子として用いることも提案され
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】ＭＣｒＯ3 （Ｍ＝周
期律表第３ａ族元素）系材料は、上述のように固体電解
質型燃料電池セルの集電材料や各種セラミック発熱素子
として好適な材料であるが、ＭＣｒＯ3 系材料は陽イオ
ンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程において材
料中からＣｒ成分が揮発して、粒子の接触部（ネック
部）にＣｒ2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害する。
このため、大気中では２０００℃以上の高温で焼結させ
るか、あるいは還元性雰囲気でこのＣｒ成分の蒸発凝縮
を抑制しながら焼結させる必要がある。Ｃｒの蒸発凝縮
を抑制し得る雰囲気で焼結する場合においても１８００
℃以上の高温での焼成が必要である。
期律表第３ａ族元素）系材料は、上述のように固体電解
質型燃料電池セルの集電材料や各種セラミック発熱素子
として好適な材料であるが、ＭＣｒＯ3 系材料は陽イオ
ンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程において材
料中からＣｒ成分が揮発して、粒子の接触部（ネック
部）にＣｒ2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害する。
このため、大気中では２０００℃以上の高温で焼結させ
るか、あるいは還元性雰囲気でこのＣｒ成分の蒸発凝縮
を抑制しながら焼結させる必要がある。Ｃｒの蒸発凝縮
を抑制し得る雰囲気で焼結する場合においても１８００
℃以上の高温での焼成が必要である。
【０００６】このような高温での材料の作製は、経済的
な観点から燃料電池セルの量産やセラミック発熱素子へ
の応用を著しく困難にさせるとともに、製品コストを高
める大きな要因になっている。または、特開平２−１１
１６３２号に記載されるようにＬａ1+x+y Ｃａx ＣｒＯ
3 のようにＣａを過剰に添加して低温度で焼成する方法
もあるが、この材料は１０００℃付近で使用すると相分
離を起こし、特性が劣化する場合がある。このため、こ
の材料は使用条件により必ずしも安定な材料とは言えな
いという問題があった。
な観点から燃料電池セルの量産やセラミック発熱素子へ
の応用を著しく困難にさせるとともに、製品コストを高
める大きな要因になっている。または、特開平２−１１
１６３２号に記載されるようにＬａ1+x+y Ｃａx ＣｒＯ
3 のようにＣａを過剰に添加して低温度で焼成する方法
もあるが、この材料は１０００℃付近で使用すると相分
離を起こし、特性が劣化する場合がある。このため、こ
の材料は使用条件により必ずしも安定な材料とは言えな
いという問題があった。
【０００７】また、一方ＬａＣｒＯ3 系材料を低温で作
製する方法として、電気化学的気相合成（ＥＶＤ）法が
知られている。しかしながら、この方法は１４００℃と
比較的低温でＬａＣｒＯ3 系材料が作製できるものの、
ＬａＣｒＯ3 の成長速度が遅いため量産性に欠ける欠点
がある。これに加えて、この方法では出発原料として極
めて高価な金属塩化物を使用する必要があるため経済的
にも問題があった。
製する方法として、電気化学的気相合成（ＥＶＤ）法が
知られている。しかしながら、この方法は１４００℃と
比較的低温でＬａＣｒＯ3 系材料が作製できるものの、
ＬａＣｒＯ3 の成長速度が遅いため量産性に欠ける欠点
がある。これに加えて、この方法では出発原料として極
めて高価な金属塩化物を使用する必要があるため経済的
にも問題があった。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上述の
問題点を解決するためＭＣｒＯ3 （Ｍ＝第３ａ族元素）
系材料を低温での焼成するための方法について検討を重
ねた結果、周期律表第３ａ族元素と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｍｇなどのアルカリ土類元素を含むペロブス
カイト型複合酸化物を一旦作製した後、この複合酸化物
粉末にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎを含む化合物をいわゆる
焼結助剤として添加することにより、１５００℃以下の
温度で焼成できることを見いだし、本発明に至った。
問題点を解決するためＭＣｒＯ3 （Ｍ＝第３ａ族元素）
系材料を低温での焼成するための方法について検討を重
ねた結果、周期律表第３ａ族元素と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｍｇなどのアルカリ土類元素を含むペロブス
カイト型複合酸化物を一旦作製した後、この複合酸化物
粉末にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎを含む化合物をいわゆる
焼結助剤として添加することにより、１５００℃以下の
温度で焼成できることを見いだし、本発明に至った。
【０００９】即ち、本発明の導電性セラミックスは、周
期律表第３ａ族元素から選ばれる少なくとも１種の金属
と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇのアルカリ土
類元素から選ばれる少なくとも１種の金属を含むペロブ
スカイト型複合酸化物からなる主結晶相と、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属
を含む金属化合物からなる第２相とからなるとともに、
前記Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくと
も１種の金属が全金属元素量に対して０．０１〜４０原
子％の割合で存在することを特徴とするものであり、か
かるセラミックスの製造方法として、周期律表第３ａ族
元素から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粉末
と、Ｃｒの酸化物粉末と、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇ
のアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属
の酸化物粉末との混合粉末を１０００〜１６００℃の温
度で仮焼し前記金属を含むペロブスカイト型複合酸化物
を作製する工程と、該複合酸化物粉末に、Ｎｉ、Ｆｅ、
ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属化合
物を金属換算で全金属元素量に対して０．０１〜４０原
子％の割合で添加して混合粉末を作製する工程と、該混
合粉末を成形後、酸化性雰囲気において１３００〜１７
００℃の温度で焼成する工程とを具備することを特徴と
するものである。
期律表第３ａ族元素から選ばれる少なくとも１種の金属
と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇのアルカリ土
類元素から選ばれる少なくとも１種の金属を含むペロブ
スカイト型複合酸化物からなる主結晶相と、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属
を含む金属化合物からなる第２相とからなるとともに、
前記Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくと
も１種の金属が全金属元素量に対して０．０１〜４０原
子％の割合で存在することを特徴とするものであり、か
かるセラミックスの製造方法として、周期律表第３ａ族
元素から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粉末
と、Ｃｒの酸化物粉末と、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇ
のアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属
の酸化物粉末との混合粉末を１０００〜１６００℃の温
度で仮焼し前記金属を含むペロブスカイト型複合酸化物
を作製する工程と、該複合酸化物粉末に、Ｎｉ、Ｆｅ、
ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属化合
物を金属換算で全金属元素量に対して０．０１〜４０原
子％の割合で添加して混合粉末を作製する工程と、該混
合粉末を成形後、酸化性雰囲気において１３００〜１７
００℃の温度で焼成する工程とを具備することを特徴と
するものである。
【００１０】以下に本発明を詳述する。本発明における
導電性セラミックスは、ＭＣｒＯ3 （Ｍ＝第３ａ族元
素）系固溶体を主結晶相とするもので、式中、Ｍとして
は具体的にはＬａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｎ
ｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、ＧｄおよびＥｒの群から選ばれる少な
くとも１種から構成されている。また、このＭＣｒＯ3
からなる主結晶相において、Ｍの一部をＣａ、Ｂａおよ
びＳｒのうちの少なくとも１種により、またはＣｒの一
部をＭｇにより置換されてなる。これらアルカリ土類元
素による置換は、セラミックスの導電性を高める上で必
要であり、全金属元素量に対して０．１〜３０原子％の
割合で含有される。この比率が０．１原子％より少ない
と、電気伝導度が小さくなり、比率が３０原子％を越え
ると水素／水蒸気雰囲気で材料分解が起こったり、ある
いは材料表面の腐食が著しいため好ましくない。特に望
ましくは１〜２０原子％がよい。
導電性セラミックスは、ＭＣｒＯ3 （Ｍ＝第３ａ族元
素）系固溶体を主結晶相とするもので、式中、Ｍとして
は具体的にはＬａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｎ
ｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、ＧｄおよびＥｒの群から選ばれる少な
くとも１種から構成されている。また、このＭＣｒＯ3
からなる主結晶相において、Ｍの一部をＣａ、Ｂａおよ
びＳｒのうちの少なくとも１種により、またはＣｒの一
部をＭｇにより置換されてなる。これらアルカリ土類元
素による置換は、セラミックスの導電性を高める上で必
要であり、全金属元素量に対して０．１〜３０原子％の
割合で含有される。この比率が０．１原子％より少ない
と、電気伝導度が小さくなり、比率が３０原子％を越え
ると水素／水蒸気雰囲気で材料分解が起こったり、ある
いは材料表面の腐食が著しいため好ましくない。特に望
ましくは１〜２０原子％がよい。
【００１１】また、この導電性セラミックスは、上記主
結晶相以外に、焼結助剤による成分相として、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属
の化合物相を含むものである。この焼結助剤成分は、例
えばＮｉＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯなどの酸化物また
はそれらの固溶体、たとえば（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ、（Ｃ
ｏ、Ｍｎ）Ｏの形態で添加され、最終焼結体中にはＮｉ
Ｏ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｃｏ2O3 、Ｍｎ2 Ｏ3 などの酸化物、
あるいはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＭｎとＣｒとの複合酸化
物、例えばＮｉＣｒ2 Ｏ4 、ＭｎＣｒ2 Ｏ4 などの形態
として第２結晶相を形成するものである。Ｎｉ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｍｎの金属は、金属換算で全金属元素量に対して
０．０１原子％〜４０原子％の割合で存在させることが
望ましい。
結晶相以外に、焼結助剤による成分相として、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属
の化合物相を含むものである。この焼結助剤成分は、例
えばＮｉＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯなどの酸化物また
はそれらの固溶体、たとえば（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ、（Ｃ
ｏ、Ｍｎ）Ｏの形態で添加され、最終焼結体中にはＮｉ
Ｏ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｃｏ2O3 、Ｍｎ2 Ｏ3 などの酸化物、
あるいはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＭｎとＣｒとの複合酸化
物、例えばＮｉＣｒ2 Ｏ4 、ＭｎＣｒ2 Ｏ4 などの形態
として第２結晶相を形成するものである。Ｎｉ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｍｎの金属は、金属換算で全金属元素量に対して
０．０１原子％〜４０原子％の割合で存在させることが
望ましい。
【００１２】この量が０．０１原子％より小さいと焼結
性の向上が認められず、添加量が４０原子％を越えると
水素／水蒸気雰囲気での安定性が悪くなる。望ましくは
１〜２０原子％の範囲がよい。
性の向上が認められず、添加量が４０原子％を越えると
水素／水蒸気雰囲気での安定性が悪くなる。望ましくは
１〜２０原子％の範囲がよい。
【００１３】また、セラミックス中の金属不純物量に関
しては、高温度における耐クリープ性を向上させる観点
からＡｌ、Ｓｉ量は金属換算で全金属元素量に対してそ
れぞれ２原子％以下が好ましい。これはＡｌ、Ｓｉ量が
それぞれ２原子％を越えると粒界でガラス相を形成し
て、高温度における耐クリープ性が悪くなる傾向にある
ためである。好ましい範囲はそれぞれ０．５原子％以下
がよい。さらに、強度の観点からは、主結晶相の粒子径
は平均で３０μｍ以下、特に０．５〜１０μｍであるこ
とが好ましい。
しては、高温度における耐クリープ性を向上させる観点
からＡｌ、Ｓｉ量は金属換算で全金属元素量に対してそ
れぞれ２原子％以下が好ましい。これはＡｌ、Ｓｉ量が
それぞれ２原子％を越えると粒界でガラス相を形成し
て、高温度における耐クリープ性が悪くなる傾向にある
ためである。好ましい範囲はそれぞれ０．５原子％以下
がよい。さらに、強度の観点からは、主結晶相の粒子径
は平均で３０μｍ以下、特に０．５〜１０μｍであるこ
とが好ましい。
【００１４】次に本発明のセラミックスの製造方法につ
いて述べる。本発明によれば、まず主結晶相を形成する
ペロブスカイト型複合酸化物を調製する。具体的には、
周期律表第３ａ族元素から選ばれる少なくとも１種の金
属の酸化物粉末と、Ｃｒの酸化物粉末と、Ｃａ、Ｂａ、
ＳｒおよびＭｇのアルカリ土類元素から選ばれる少なく
とも１種の金属の酸化物粉末との混合粉末を１０００〜
１６００℃の温度で１〜１０時間仮焼する。なお、上記
酸化物粉末に代わり、熱処理により酸化物を形成する水
酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを用いてもよい。
一般にＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト型複合酸化物
において、周期律表第３ａ族元素とＣａ、Ｓｒ、Ｂａは
Ａサイト構成元素、ＣｒおよびＭｇはＢサイト構成元素
であり、Ａサイト構成元素とＢサイト構成元素との原子
比が１：１になるように調合すればよい。
いて述べる。本発明によれば、まず主結晶相を形成する
ペロブスカイト型複合酸化物を調製する。具体的には、
周期律表第３ａ族元素から選ばれる少なくとも１種の金
属の酸化物粉末と、Ｃｒの酸化物粉末と、Ｃａ、Ｂａ、
ＳｒおよびＭｇのアルカリ土類元素から選ばれる少なく
とも１種の金属の酸化物粉末との混合粉末を１０００〜
１６００℃の温度で１〜１０時間仮焼する。なお、上記
酸化物粉末に代わり、熱処理により酸化物を形成する水
酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを用いてもよい。
一般にＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト型複合酸化物
において、周期律表第３ａ族元素とＣａ、Ｓｒ、Ｂａは
Ａサイト構成元素、ＣｒおよびＭｇはＢサイト構成元素
であり、Ａサイト構成元素とＢサイト構成元素との原子
比が１：１になるように調合すればよい。
【００１５】次に、上記のようにして作製された複合酸
化物に対して、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれ
る少なくとも１種の金属化合物を金属換算で全金属元素
量に対して０．０１〜４０原子％の割合で添加して混合
粉末を作製する。具体的には、ＮｉＯ、ＦｅＯ、Ｃｏ
Ｏ、ＭｎＯあるいは熱処理により酸化物を形成する水酸
化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩を上記の比率でボールミ
ル等の周知の方法により混合粉砕を行い０．１〜２０μ
ｍの混合粉末を作製する。
化物に対して、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれ
る少なくとも１種の金属化合物を金属換算で全金属元素
量に対して０．０１〜４０原子％の割合で添加して混合
粉末を作製する。具体的には、ＮｉＯ、ＦｅＯ、Ｃｏ
Ｏ、ＭｎＯあるいは熱処理により酸化物を形成する水酸
化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩を上記の比率でボールミ
ル等の周知の方法により混合粉砕を行い０．１〜２０μ
ｍの混合粉末を作製する。
【００１６】そして、上記混合粉末を用いて所望の成形
手段、例えば、金型プレス，冷間静水圧プレス、押出し
成形、ドクターブレード法等により任意の形状に成形
後、焼成する。焼成は、１３００〜１７００℃の酸化性
雰囲気で１〜１０時間程度行うことにより焼結させるこ
とができる。なお。焼成温度はその用途により適宜調整
され、例えば燃料電池セルの集電部材として用いる場合
には、開気孔率を小さくするため１４００〜１７００℃
の焼成温度が必要である。また、製品の寸法精度を高め
るためには、上述の混合粉末をさらに１０００〜１６０
０℃で１〜１０時間仮焼し粉砕した後、成形し焼成した
方がよい。
手段、例えば、金型プレス，冷間静水圧プレス、押出し
成形、ドクターブレード法等により任意の形状に成形
後、焼成する。焼成は、１３００〜１７００℃の酸化性
雰囲気で１〜１０時間程度行うことにより焼結させるこ
とができる。なお。焼成温度はその用途により適宜調整
され、例えば燃料電池セルの集電部材として用いる場合
には、開気孔率を小さくするため１４００〜１７００℃
の焼成温度が必要である。また、製品の寸法精度を高め
るためには、上述の混合粉末をさらに１０００〜１６０
０℃で１〜１０時間仮焼し粉砕した後、成形し焼成した
方がよい。
【００１７】次に、本発明の導電性セラミックスを燃料
電池の集電部材として用いる場合について説明する。図
１に示した平板型燃料電池セルにおいて、３〜１５モル
％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した安定化Ｚｒ
Ｏ2 または５〜３０モル％のＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｇ
ｄ2 Ｏ3 を含有したＣｅＯ2 からなる固体電解質１の片
面にＬａを１０〜２０原子％のＳｒ、Ｃａで置換した多
孔性のＬａＭｎＯ3 または特願平５−６６９３５号など
の材料からなる空気極２を、他方の面には燃料極３とし
て多孔性のＮｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有) サーメット
を形成する。これを単セルとしてセル間を接続するイン
ターコネクタと呼ばれる集電部材４が、空気極と隣接す
るセルの燃料極とを電気的に接続する。本発明の導電性
セラミックスをこの集電部材４として用いる。この集電
部材は、低温焼成が可能であることから、ＬａＭｎＯ3
系材料と同時に焼成することもできる。
電池の集電部材として用いる場合について説明する。図
１に示した平板型燃料電池セルにおいて、３〜１５モル
％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した安定化Ｚｒ
Ｏ2 または５〜３０モル％のＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｇ
ｄ2 Ｏ3 を含有したＣｅＯ2 からなる固体電解質１の片
面にＬａを１０〜２０原子％のＳｒ、Ｃａで置換した多
孔性のＬａＭｎＯ3 または特願平５−６６９３５号など
の材料からなる空気極２を、他方の面には燃料極３とし
て多孔性のＮｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有) サーメット
を形成する。これを単セルとしてセル間を接続するイン
ターコネクタと呼ばれる集電部材４が、空気極と隣接す
るセルの燃料極とを電気的に接続する。本発明の導電性
セラミックスをこの集電部材４として用いる。この集電
部材は、低温焼成が可能であることから、ＬａＭｎＯ3
系材料と同時に焼成することもできる。
【００１８】かかるセルにおいては、空気極２には空気
あるいは酸素ガス、燃料極に水素、メタン、ＣＯ、ＣＯ
2 のガス等が供給される。このため、上記集電部材は
４、一方が酸化性ガス、他方が還元性ガスと接触し、こ
れらを完全に隔離する必要性から、高電気伝導性の他、
高緻密質が要求され、そのため開気孔率としては１％以
下、特に０．５％以下が好ましい。また、円筒型燃料電
池セル（図示せず）においても同様にインターコネクタ
として用いることができ、ここにおいてもＬａＭｎＯ3
系空気極と接合して同時に焼成することが可能である。
あるいは酸素ガス、燃料極に水素、メタン、ＣＯ、ＣＯ
2 のガス等が供給される。このため、上記集電部材は
４、一方が酸化性ガス、他方が還元性ガスと接触し、こ
れらを完全に隔離する必要性から、高電気伝導性の他、
高緻密質が要求され、そのため開気孔率としては１％以
下、特に０．５％以下が好ましい。また、円筒型燃料電
池セル（図示せず）においても同様にインターコネクタ
として用いることができ、ここにおいてもＬａＭｎＯ3
系空気極と接合して同時に焼成することが可能である。
【００１９】次に、本発明の導電性セラミックスを円筒
状の発熱素子として用いた場合について説明する。図２
に示す発熱素子は、円筒状焼結体からなる抵抗体５と両
端に形成した電極６、７により構成される。本発明の導
電性セラミックスは抵抗体５として使用される。この発
熱素子は電極６、７に５０Ｖ以下の電圧を印加すること
により４００〜１２００℃の温度で作動させることが可
能である。発熱素子としては図２の円筒状の他、平板形
状をはじめ円筒スパイラル、ハニカム構造などの任意に
作製することができる。発熱素子においては、必ずしも
緻密質であることは要求されないが、素子の高温強度や
耐クリープ性の観点からは開気孔率としては２０％以
下、特に１０％以下であることが好ましい。
状の発熱素子として用いた場合について説明する。図２
に示す発熱素子は、円筒状焼結体からなる抵抗体５と両
端に形成した電極６、７により構成される。本発明の導
電性セラミックスは抵抗体５として使用される。この発
熱素子は電極６、７に５０Ｖ以下の電圧を印加すること
により４００〜１２００℃の温度で作動させることが可
能である。発熱素子としては図２の円筒状の他、平板形
状をはじめ円筒スパイラル、ハニカム構造などの任意に
作製することができる。発熱素子においては、必ずしも
緻密質であることは要求されないが、素子の高温強度や
耐クリープ性の観点からは開気孔率としては２０％以
下、特に１０％以下であることが好ましい。
【００２０】
【作用】ＭＣｒＯ3 （Ｍ＝第３ａ族元素）の重要な特性
は酸化雰囲気から還元雰囲気において大きな電気伝導性
を有することである。例えば、ＬａＣｒＯ3 においてＬ
ａをＣａで置換すると下記化１に従い、ホールが生成す
る。
は酸化雰囲気から還元雰囲気において大きな電気伝導性
を有することである。例えば、ＬａＣｒＯ3 においてＬ
ａをＣａで置換すると下記化１に従い、ホールが生成す
る。
【００２１】
【化１】
【００２２】上記化１によると、電気伝導度はＬａを置
換したＣａイオン濃度に比例する。
換したＣａイオン濃度に比例する。
【００２３】ＬａＣｒＯ3 においてはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ
の置換量が小さいと、電気伝導度は小さくなり、置換比
率が大きくなると電気伝導度は大きくなるが、置換比率
が大きすぎると固溶しないで酸化物として析出する。こ
の析出物は還元雰囲気における材料の安定性に影響を及
ぼすため、本発明ではＬａに対するＣａ、Ｓｒ、Ｂａお
よびＣｒに対するＭｇの置換比率に制限を加えた。
の置換量が小さいと、電気伝導度は小さくなり、置換比
率が大きくなると電気伝導度は大きくなるが、置換比率
が大きすぎると固溶しないで酸化物として析出する。こ
の析出物は還元雰囲気における材料の安定性に影響を及
ぼすため、本発明ではＬａに対するＣａ、Ｓｒ、Ｂａお
よびＣｒに対するＭｇの置換比率に制限を加えた。
【００２４】ＬａＣｒＯ3 系材料は、この様に大きな電
気伝導度を有する材料で、かつ酸素雰囲気から還元雰囲
気まで化学的に安定しているため燃料電池セルのセパレ
ター、インターコネクタおよび各種のセラミック発熱素
子として利用できる。
気伝導度を有する材料で、かつ酸素雰囲気から還元雰囲
気まで化学的に安定しているため燃料電池セルのセパレ
ター、インターコネクタおよび各種のセラミック発熱素
子として利用できる。
【００２５】しかしながら、従来ＬａＣｒＯ3 系材料は
極めて高温でしか焼結できないとされている。その理由
は高温でＬａＣｒＯ3 中からＣｒ成分が優先的に蒸発し
やすく、これが焼結の際粉末粒子の接触部、いわゆるネ
ック部にＣｒ2 Ｏ3 として堆積し、陽イオンの拡散を阻
害し焼結性を悪くする、いわゆる蒸発凝縮機構で進行す
るためとされている。また、Ｌａ以外の第３ａ族元素と
Ｃｒの酸化物も同様にＣｒの蒸発に起因して焼結性が悪
いとされている。
極めて高温でしか焼結できないとされている。その理由
は高温でＬａＣｒＯ3 中からＣｒ成分が優先的に蒸発し
やすく、これが焼結の際粉末粒子の接触部、いわゆるネ
ック部にＣｒ2 Ｏ3 として堆積し、陽イオンの拡散を阻
害し焼結性を悪くする、いわゆる蒸発凝縮機構で進行す
るためとされている。また、Ｌａ以外の第３ａ族元素と
Ｃｒの酸化物も同様にＣｒの蒸発に起因して焼結性が悪
いとされている。
【００２６】本発明では、このＭＣｒＯ3 （Ｍ：第３ａ
族元素）の焼結性を改善する方法を種々検討した結果、
ＭＣｒＯ3 を予め合成した後、これにＮｉＯ、ＦｅＯ、
ＣｏＯ、ＭｎＯなどの酸化物を添加すると焼結性が向上
することを見出だした。この理由は現在のところ定かで
はないが、これらの添加物はＣｒと反応しているところ
から、一つは蒸発したＣｒと添加物が反応して固溶体ま
たは化合物を形成しＣｒのネック部に堆積することを抑
制していることが考えられる。また、一部はＣｒと置換
していることから、焼結の初期には粒子粉末表面のＣｒ
成分が少なくなり、このためＣｒの蒸発量が少なくなっ
ていることが考えられる。おそらく、本発明の材料は両
メカニズムの複合した効果によるところが大きいと考え
られる。
族元素）の焼結性を改善する方法を種々検討した結果、
ＭＣｒＯ3 を予め合成した後、これにＮｉＯ、ＦｅＯ、
ＣｏＯ、ＭｎＯなどの酸化物を添加すると焼結性が向上
することを見出だした。この理由は現在のところ定かで
はないが、これらの添加物はＣｒと反応しているところ
から、一つは蒸発したＣｒと添加物が反応して固溶体ま
たは化合物を形成しＣｒのネック部に堆積することを抑
制していることが考えられる。また、一部はＣｒと置換
していることから、焼結の初期には粒子粉末表面のＣｒ
成分が少なくなり、このためＣｒの蒸発量が少なくなっ
ていることが考えられる。おそらく、本発明の材料は両
メカニズムの複合した効果によるところが大きいと考え
られる。
【００２７】
実施例１ 市販の純度９９．９％のＬａ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、Ｃａ
ＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｎＯを表１に示す
組成になるように調合し、ジルコニアボールを用いたボ
ールミルにて１２時間混合した後、１４００℃で５時間
仮焼して固相反応を行わせペロブスカイト型主結晶相粉
末を作製した。これにＭｎＯを所定量添加しさらに１０
時間混合し混合粉末を作製した。この後、この粉末を一
片が４×４×４０ｍｍの四角柱にプレス成形し、大気中
１４００〜１５００℃の温度で３時間焼成した。
ＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｎＯを表１に示す
組成になるように調合し、ジルコニアボールを用いたボ
ールミルにて１２時間混合した後、１４００℃で５時間
仮焼して固相反応を行わせペロブスカイト型主結晶相粉
末を作製した。これにＭｎＯを所定量添加しさらに１０
時間混合し混合粉末を作製した。この後、この粉末を一
片が４×４×４０ｍｍの四角柱にプレス成形し、大気中
１４００〜１５００℃の温度で３時間焼成した。
【００２８】その後、アルキメデス法により試料の開気
孔率の測定を行い焼結性を判断した。また、この試料を
用いて電圧端子間距離を２０ｍｍとして、直流４端子法
により１０００℃、大気中の電気伝導度を測定した。一
方、試料片を１０００℃で５％Ｈ2 Ｏを含有する水素ガ
ス中に２４時間保持して水素／水蒸気における材料の安
定性として分解の有無について調べた。その結果をまと
めて表１に示した。
孔率の測定を行い焼結性を判断した。また、この試料を
用いて電圧端子間距離を２０ｍｍとして、直流４端子法
により１０００℃、大気中の電気伝導度を測定した。一
方、試料片を１０００℃で５％Ｈ2 Ｏを含有する水素ガ
ス中に２４時間保持して水素／水蒸気における材料の安
定性として分解の有無について調べた。その結果をまと
めて表１に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１より添加物のＭｎ量が全金属量に対し
て０．０１原子％より小さいと焼結性が向上せず、ま
た、Ｍｎ量が４０原子％を越えると水素／水蒸気におけ
る安定性が悪くなり材料が分解したのに対して、それ以
外の本発明品は１３００〜１７００℃の焼成温度で焼結
することができ、しかも水素／水蒸気における安定性の
よいものであった。また、本発明品に対してＸ線回折と
走査型電子顕微鏡で分析した結果、Ｍｎ2 Ｏ3 からなる
第２相が認められた。
て０．０１原子％より小さいと焼結性が向上せず、ま
た、Ｍｎ量が４０原子％を越えると水素／水蒸気におけ
る安定性が悪くなり材料が分解したのに対して、それ以
外の本発明品は１３００〜１７００℃の焼成温度で焼結
することができ、しかも水素／水蒸気における安定性の
よいものであった。また、本発明品に対してＸ線回折と
走査型電子顕微鏡で分析した結果、Ｍｎ2 Ｏ3 からなる
第２相が認められた。
【００３１】実施例２ 市販の純度９９．９％のＬａ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｙ2 Ｏ
3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ
2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｓｃ2
Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ
3 の各粉末を用いて表２に示す組成になるように調合し
実施例１に従いペロブスカイト型複合酸化物を作製した
後、これにＭｎＯ、ＦｅＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯを表２に示
すように添加し調合した。この後、実施例１に従い試料
を作製し、アルキメデス法により試料の開気孔率測定、
大気中の電気伝導度および水素／水蒸気中における材料
の安定性について調べ、表２に示した。
3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ
2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｓｃ2
Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ
3 の各粉末を用いて表２に示す組成になるように調合し
実施例１に従いペロブスカイト型複合酸化物を作製した
後、これにＭｎＯ、ＦｅＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯを表２に示
すように添加し調合した。この後、実施例１に従い試料
を作製し、アルキメデス法により試料の開気孔率測定、
大気中の電気伝導度および水素／水蒸気中における材料
の安定性について調べ、表２に示した。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】表２、表３より添加物のＭｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ量が全金属量に対して０．０１原子％より小さ
いと焼結性が向上せず、４０原子％を越えると水素／水
蒸気における安定性が悪くなり材料が分解した。
ｏ、Ｆｅ量が全金属量に対して０．０１原子％より小さ
いと焼結性が向上せず、４０原子％を越えると水素／水
蒸気における安定性が悪くなり材料が分解した。
【００３５】これに対して、本発明品はいずれも１３０
０〜１７００℃において高い焼結性を示した。また、実
施例１と同様にして組織観察した結果、ペロブスカイト
型結晶相以外に、その粒界にＭｎ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、Ｃｏ
2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＮｉＣｒ2 Ｏ4 、ＭｎＣｒ2 Ｏ4
からなる第２相が検出された。
０〜１７００℃において高い焼結性を示した。また、実
施例１と同様にして組織観察した結果、ペロブスカイト
型結晶相以外に、その粒界にＭｎ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、Ｃｏ
2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＮｉＣｒ2 Ｏ4 、ＭｎＣｒ2 Ｏ4
からなる第２相が検出された。
【００３６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の導電性セ
ラミックスは、１３００〜１７００℃の低温での焼結が
可能であるため、燃料電池セルや発熱素子などの製造プ
ロセスにおいて経済的にメリットが大きい。また、加え
て、長期安定性が高いため、燃料電池セルのインターコ
ネクタあるいはセパレータ等に使用した場合発電特性の
安定した燃料電池セルを提供できる。また、セラミック
発熱素子として用いた場合も高温作動の自己発熱型素子
として充分利用できる。
ラミックスは、１３００〜１７００℃の低温での焼結が
可能であるため、燃料電池セルや発熱素子などの製造プ
ロセスにおいて経済的にメリットが大きい。また、加え
て、長期安定性が高いため、燃料電池セルのインターコ
ネクタあるいはセパレータ等に使用した場合発電特性の
安定した燃料電池セルを提供できる。また、セラミック
発熱素子として用いた場合も高温作動の自己発熱型素子
として充分利用できる。
【図１】平板型燃料電池セルの構造を説明するための図
である。
である。
【図２】発熱素子の構造を説明するための図である。
１ 電解質 ２ 空気極 ３ 燃料極 ４ セパレータ ５ 抵抗体 ６、７ 電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 雅英 鹿児島県国分市山下町１番４号 京セラ株 式会社総合研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】周期律表第３ａ族元素から選ばれる少なく
とも１種の金属と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭ
ｇのアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１種の金
属を含むペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶相
と、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくと
も１種の金属を含む金属化合物からなる第２相とからな
り、前記Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少な
くとも１種の金属が全金属元素量に対して０．０１〜４
０原子％の割合で存在することを特徴とする導電性セラ
ミックス。 - 【請求項２】周期律表第３ａ族元素から選ばれる少なく
とも１種の金属の酸化物粉末と、Ｃｒの酸化物粉末と、
Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇのアルカリ土類元素から選
ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粉末との混合粉末
を１０００〜１６００℃の温度で仮焼し前記金属を含む
ペロブスカイト型複合酸化物を作製する工程と、該複合
酸化物粉末に、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれ
る少なくとも１種の金属化合物を金属換算で全金属元素
量に対して０．０１〜４０原子％の割合で添加して混合
粉末を作製する工程と、該混合粉末を成形後、酸化性雰
囲気において１３００〜１７００℃の温度で焼成する工
程とを具備することを特徴とする導電性セラミックの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06223048A JP3121993B2 (ja) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | 導電性セラミックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06223048A JP3121993B2 (ja) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | 導電性セラミックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0891929A true JPH0891929A (ja) | 1996-04-09 |
| JP3121993B2 JP3121993B2 (ja) | 2001-01-09 |
Family
ID=16792026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06223048A Expired - Fee Related JP3121993B2 (ja) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | 導電性セラミックスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3121993B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001342056A (ja) * | 2000-05-29 | 2001-12-11 | Chubu Kiresuto Kk | 高密度ランタンクロマイト系酸化物成形体の製法 |
| JP2005336022A (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Tokyo Yogyo Co Ltd | プロトン伝導性セラミックス |
| JP2008305804A (ja) * | 2008-07-28 | 2008-12-18 | Toho Gas Co Ltd | 高イオン導電性固体電解質材料及びその製造方法、焼結体、固体電解質型燃料電池 |
| JP2009205821A (ja) * | 2008-02-26 | 2009-09-10 | Kyocera Corp | セルスタックおよびその製法ならびに燃料電池モジュール |
| CN102757671A (zh) * | 2011-04-29 | 2012-10-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于金属表面的复合涂层材料及其应用 |
| JP2013084528A (ja) * | 2011-10-12 | 2013-05-09 | Japan Fine Ceramics Center | 固体酸化物形燃料電池のガスセパレート材及び固体酸化物形燃料電池 |
| CN114849731A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-08-05 | 南京信息工程大学 | 一种菜花状LaMnO3-CuMnCeOx混复合氧化物催化剂、制备方法及其应用 |
-
1994
- 1994-09-19 JP JP06223048A patent/JP3121993B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001342056A (ja) * | 2000-05-29 | 2001-12-11 | Chubu Kiresuto Kk | 高密度ランタンクロマイト系酸化物成形体の製法 |
| JP2005336022A (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Tokyo Yogyo Co Ltd | プロトン伝導性セラミックス |
| JP4583810B2 (ja) * | 2004-05-28 | 2010-11-17 | 東京窯業株式会社 | プロトン伝導性セラミックスおよびその製造方法 |
| JP2009205821A (ja) * | 2008-02-26 | 2009-09-10 | Kyocera Corp | セルスタックおよびその製法ならびに燃料電池モジュール |
| JP2008305804A (ja) * | 2008-07-28 | 2008-12-18 | Toho Gas Co Ltd | 高イオン導電性固体電解質材料及びその製造方法、焼結体、固体電解質型燃料電池 |
| CN102757671A (zh) * | 2011-04-29 | 2012-10-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于金属表面的复合涂层材料及其应用 |
| JP2013084528A (ja) * | 2011-10-12 | 2013-05-09 | Japan Fine Ceramics Center | 固体酸化物形燃料電池のガスセパレート材及び固体酸化物形燃料電池 |
| CN114849731A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-08-05 | 南京信息工程大学 | 一种菜花状LaMnO3-CuMnCeOx混复合氧化物催化剂、制备方法及其应用 |
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|---|---|
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