JP3370446B2

JP3370446B2 - 導電性セラミックスの製造方法

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Publication number: JP3370446B2
Application number: JP23651094A
Authority: JP
Inventors: 雅英秋山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 2003-01-27
Anticipated expiration: 2018-01-27
Also published as: JPH08104564A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
セルのセパレータ、ガスディフューザー、およびインタ
ーコネクタなどの集電材料あるいはセラミック発熱素子
として好適なＭＣｒＯ₃（Ｍ：周期律表第３ａ族元素）
系導電性セラミックスを製造するための方法に関する。

【０００２】

【従来技術】ＭＣｒＯ₃（Ｍ：周期律表第３ａ族元素）
で表される化合物は、高温において化学的安定性に優
れ、また電子伝導性が大きいことから固体電解質型燃料
電池セルのセパレータ、ガスディフューザ、およびイン
ターコネクタなどの集電材料あるいはセラミック発熱素
子への応用が検討されている。

【０００３】固体電解質型燃料電池セルにおいては、図
１に示すようにＹ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂の電解質１の一
面に多孔性のＬａをＣａ、Ｓｒで置換したＬａＭｎＯ₃
を空気極２として形成し、他方の面にＮｉ−ＺｒＯ
₂（Ｙ₂Ｏ₃含有）からなる燃料極３を形成して単セル
が構成されている。この単セルは上述の例えばＭｇ、Ｃ
ａなどをドープしたＬａＣｒＯ₃系のセパレータ４で挟
みこまれている。

【０００４】一方、高温作動のセラミックの発熱素子に
おいては、絶縁性セラミックスであるアルミナの表面に
白金などの抵抗体を形成したり、内部にタングステン等
の抵抗体を内蔵したものが使用されている。この種の発
熱素子においては、作動温度が７００℃と高いことが利
点であるが、抵抗に掛かる電圧が不均一なためその結果
発熱温度が不均一となることに加えて、発熱面積が小さ
いなどの欠点がある。

【０００５】この問題を克服するため特願平５−１０３
１１７号記載のようにＬａＣｒＯ₃系の自己発熱型のセ
ラミック発熱素子も検討されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】ＭＣｒＯ₃（Ｍ＝周
期律表第３ａ族元素）系材料は、上述のように固体電解
質型燃料電池セルの集電材料や各種セラミック発熱素子
として好適な材料であるが、ＭＣｒＯ₃系材料は陽イオ
ンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程において材
料中からＣｒ成分が揮発して、粒子の接触部（ネック
部）にＣｒ₂Ｏ₃として凝縮堆積して焼結を阻害する。
このため、大気中では２０００℃以上の高温で焼結させ
るか、あるいは還元性雰囲気でこのＣｒ成分の蒸発凝縮
を抑制しながら焼結させる必要がある。Ｃｒの蒸発凝縮
を抑制し得る雰囲気で焼結する場合においても１８００
℃以上の高温での焼成が必要である。

【０００７】このような高温での材料の作製は、経済的
な観点から燃料電池セルの量産やセラミック発熱素子へ
の応用を著しく困難にさせるとともに、製品コストを高
める大きな要因になっている。または、特開平２−１１
１６３２号に記載されるようにＬａ_1+x+yＣａ_xＣｒＯ
₃のようにＣａを過剰に添加して低温度で焼成する方法
もあるが、この材料は１０００℃付近で使用すると相分
離を起こし、特性が劣化する場合がある。このため、こ
の材料は使用条件により必ずしも安定な材料とは言えな
いという問題があった。

【０００８】また、一方ＬａＣｒＯ₃系材料を低温で作
製する方法として、電気化学的気相合成（ＥＶＤ）法が
知られている。しかしながら、この方法は１４００℃と
比較的低温でＬａＣｒＯ₃系材料が作製できるものの、
ＬａＣｒＯ₃の成長速度が遅いため量産性に欠ける欠点
がある。これに加えて、この方法では出発原料として極
めて高価な金属塩化物を使用する必要があるため経済的
にも問題があった。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上述の
問題点を解決するためＭＣｒＯ₃（Ｍ＝第３ａ族元素）
系材料を低温での焼成するための方法について検討を重
ねた結果、周期律表第３ａ族元素と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｍｇなどのアルカリ土類元素を含むペロブス
カイト型複合酸化物粉末を一旦作製した後、これを成形
し焼成するにあたり、複合酸化物粉末においてその粉末
表面のＣｒ量を内部よりも減じた粉末を用いるとＣｒの
蒸発が抑制される結果、焼結性が向上することを見いだ
し、本発明に至った。

【００１０】即ち、本発明の導電性セラミックスの製造
方法は、金属元素として少なくとも周期律表第３ａ族元
素と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇの群から選
ばれる少なくとも１種のアルカリ土類元素を含有するペ
ロブスカイト複合酸化物粉末を含む成形体を酸化性雰囲
気中で１３００〜１７００℃の温度で焼成する導電性セ
ラミックスを製造する方法であって、前記ペロブスカイ
ト複合酸化物粉末の表面におけるＣｒ量が粉末内部より
も少ないことを特徴とするものであって、特に前記ペロ
ブスカイト型複合酸化物粉末中のＣｒがＭｎ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種により粉末表面の
み置換されてなることを特徴とするものである。

【００１１】以下、本発明を詳述する。本発明において
製造される導電性セラミックスは、ＭＣｒＯ₃（Ｍ：周
期律表第３ａ族元素）系固溶体を主結晶相とするもの
で、式中、Ｍとしては具体的にはＬａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓ
ｃ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、ＧｄおよびＥｒの
群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。また、こ
のＭＣｒＯ₃からなる主結晶相において、Ｍの一部をＣ
ａ、ＢａおよびＳｒのうちの少なくとも１種により、ま
たはＣｒの一部をＭｇにより置換されてなる。これらア
ルカリ土類元素による置換は、セラミックスの導電性を
高める上で必要であり、全金属元素量に対して０．１〜
３０原子％の割合で含有される。この比率が０．１原子
％より少ないと、電気伝導度が小さくなり、比率が３０
原子％を越えると水素／水蒸気雰囲気で材料分解が起こ
ったり、あるいは材料表面の腐食が著しいため好ましく
ない。特に望ましくは１〜２０原子％がよい。

【００１２】また、この導電性セラミックスによれば、
主結晶相を構成するＣｒの一部をＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｏでＣｒに対して３０原子％以下の比率で置換すること
も可能である。

【００１３】上記ＭＣｒＯ₃系導電性セラミックスを製
造するには、通常、個々の金属元素の酸化物粉末を所定
の比率で混合したものを仮焼してＭＣｒＯ₃系固溶体粉
末を作製した後、これを所望の形状に成形し焼成するも
のである。

【００１４】本発明の導電性セラミックスの製造方法に
おける最も大きな特徴は、成形に付されるＭＣｒＯ₃系
固溶体粉末として、その表面におけるＣｒ量が内部より
少ない粉末を用いる点にある。この粉末表面のＣｒ量は
全体組成中におけるＣｒ量を意味するものである。粉末
におけるＣｒ量の少ない領域は、通常使用される粉末、
例えば１〜２０μｍの大きさの粒径の粉末では表面より
５０〜５０００ｎｍの深さであれば十分である。

【００１５】このような特殊なＭＣｒＯ₃系粉末は、例
えば、ＭＣｒＯ₃粉末の表面に対してＣｒと置換し得る
Ｎｉ、Ｃｏ，Ｆｅ、Ｍｎ等を粉末表面より拡散させ内部
よりも表面においてＣｒへの置換量を増やすことにより
形成される。

【００１６】表面のＣｒをＭｎで置換する場合を例にと
り具体的な製造方法を説明すると、まず、出発原料とし
て周期律表第３ａ族元素酸化物、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣａＯ、
ＭｇＯ、ＳｒＯ等あるいは熱処理により酸化物を形成す
る水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩を用いて所定の比
率で調合した後、１０００〜１６００℃で１〜５時間仮
焼した後、ボールミル等の周知の方法により粉砕を行い
０．１〜１０μｍのペロブスカイト複合酸化物粉末を作
製する。

【００１７】その後、この複合酸化物粉末に対して以下
の（１）〜（４）のような処理を施す。（１）ＭＣｒＯ₃粉末をＭｎなどの置換金属酸化物、例
えばＭｎ₂Ｏ₃と混合して１０００〜１５００℃で熱処
理してＭｎとＣｒとを置換させる。（２）Ｍｎの酢酸水溶液にＭＣｒＯ₃粉末を浸漬し、Ｍ
ｎをＬａＣｒＯ₃表面に付着させた後、５００〜１５０
０℃で熱処理して粉末表面でＣｒの一部をＭｎで置換す
る。（３）ＭＣｒＯ₃粉末とＭｎ酸化物とを非接触状態で容
器内に入れ、１０００〜１５００℃で熱処理してＭｎを
蒸発させ粉末表面のＣｒと置換させる。（４）ＭＣｒＯ₃粉末を１０００〜１７００℃の温度で
減圧下で加熱処理して表面のＣｒを強制的に蒸発させ
る。

【００１８】上記（１）〜（４）の処理によりＣｒ₂Ｏ
₃が析出する場合があるが、この析出したＣｒ₂Ｏ
₃は、酢酸またはｐＨ８程度のアルカリ水溶液で溶解さ
せた後、水洗すれば容易に除去することができる。

【００１９】そして、上記のような処理により表面にお
けるＣｒ量を低減したＭＣｒＯ₃系複合酸化物を用いて
所望の成形手段、例えば、金型プレス，冷間静水圧プレ
ス，押出成形、ドクターブレード法等により任意の形状
に成形後、大気などの酸化性雰囲気中で焼成するが、本
発明によれば、上記特殊な複合酸化物粉末を用いたこと
により１３００〜１７００℃の低温度で１〜１０時間程
度行うことにより気孔率５％以下の高密度の焼結体を作
製することができる。

【００２０】なお、焼成温度はその用途により適宜調整
され、例えば燃料電池セルの集電部材として用いる場合
には、開気孔率を１％以下、特に０．５％以下に小さく
する必要があるため１４００〜１７００℃の焼成温度が
最適である。

【００２１】以上のようにして得られる導電性セラミッ
クスは、金属元素として少なくとも周期律表第３ａ族元
素と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇの群から選
ばれる少なくとも１種のアルカリ土類元素を含有するペ
ロブスカイト複合酸化物を主結晶相とするものである。
また、上述したように、複合酸化物粉末表面のＣｒの一
部をＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎで置換したことにより主結
晶相中には、これら置換元素も含まれることになる。こ
のＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎによる総置換量としてはＣｒ
に対して３０原子％以下に制御することが望ましい。そ
れは、その置換量が３０原子％を越えると水素などの還
元雰囲気でセラミックスが分解しやすくなるためであ
る。

【００２２】また、本発明の導電性セラミックスによれ
ば、上記主結晶相以外に、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ
および希土類元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物
からなる第２結晶相を含んでいてもよい。この第２結晶
相は体積比率で０．１〜４０％の割合で含有するのがよ
い。この第２結晶相は、例えばＣａＯ、ＳｒＯ、Ｂａ
Ｏ、ＭｇＯおよび（Ｃａ，Ｍｇ）Ｏ、（Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ
などの固溶体や、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、
Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃やそれらの固溶体
からなっている。また、焼結体の平均結晶粒子径として
は、前記主結晶相が０．５〜２０μｍ、第２結晶相が
０．００５〜１０μｍであることが望ましい。特に第２
結晶相の平均粒径は０．１〜３μｍの範囲が高強度の点
でよい。

【００２３】さらに、セラミックス中の金属不純物量に
関しては、高温度における耐クリープ性を向上させる観
点からＡｌ、Ｓｉ量は金属換算で全金属元素量に対して
それぞれ２原子％以下が好ましい。これはＡｌ、Ｓｉ量
がそれぞれ２原子％を越えると粒界でガラス相を形成し
て、高温度における耐クリープ性が悪くなる傾向にある
ためである。好ましい範囲はそれぞれ０．５原子％以下
がよい。

【００２４】この第２結晶相の成分は、ペロブスカイト
型複合酸化物を仮焼により合成する前に、所定量添加し
てもよいが、望ましくは、複合酸化物粉末のＣｒ量を減
じる処理を行った後にこれを混合して、前述したような
方法により成形、焼成することにより、さらに焼結性を
高めることができる。

【００２５】次に、本発明の導電性セラミックスを燃料
電池の集電部材として用いる場合について説明する。図
１に示した平板型燃料電池セルにおいて、３〜１５モル
％のＹ₂Ｏ₃あるいはＹｂ₂Ｏ₃を含有した安定化Ｚｒ
Ｏ₂または５〜３０モル％のＹ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｇ
ｄ₂Ｏ₃を含有したＣｅＯ₂からなる固体電解質１の片
面にＬａを１０〜２０原子％のＳｒ、Ｃａで置換した多
孔性のＬａＭｎＯ₃または特願平５−６６９３５号など
の材料からなる空気極２を、他方の面には燃料極３とし
て多孔性のＮｉ−ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃含有) サーメット
を形成する。これを単セルとしてセル間を接続するイン
ターコネクタと呼ばれる集電部材４が、空気極と隣接す
るセルの燃料極とを電気的に接続する。本発明の導電性
セラミックスをこの集電部材４として用いる。かかるセ
ルにおいては、空気極２には空気あるいは酸素ガス、燃
料極に水素、ＣＯおよびＣＯ₂ガス等が供給される。こ
のため、集電部材４の一方の面が酸化性ガス、他方の面
が還元性ガスと接触し、これらを完全に隔離する必要性
から、高電気伝導性の他、高緻密質が要求され、そのた
め開気孔率としては１％以下、特に０．５％以下が好ま
しい。また、円筒型燃料電池セルにおいては、本発明の
導電性セラミックスは、円筒状燃料電池セルのインター
コネクタとしても使用することができる。

【００２６】次に、本発明の導電性セラミックスを円筒
状の発熱素子として用いた場合について説明する。図２
に示す発熱素子は、円筒状焼結体からなる抵抗体５と両
端に形成した電極６、７により構成される。本発明の導
電性セラミックスは抵抗体５として使用される。この発
熱素子は電極６、７に５０Ｖ以下の電圧を印加すること
により４００〜１２００℃の温度で作動させることが可
能である。発熱素子としては図２の円筒状の他、平板形
状をはじめ円筒スパイラル、ハニカム構造などの任意に
作製することができる。発熱素子においては、必ずしも
緻密質であることは要求されないが、素子の高温強度や
耐クリープ性の観点からは開気孔率としては２０％以
下、特に１０％以下であることが好ましい。

【００２７】

【作用】ＭＣｒＯ₃（Ｍ：周期律表第３ａ族元素）の重
要な特性は酸化雰囲気から還元雰囲気において電気伝導
性を有することである。例えば、ＬａＣｒＯ₃におい
て、ＬａをＣａで置換すると下記化１に従い、ホールが
生成し、これが電気伝導に寄与する。ＬａをＳｒやＣａ
で置換したり、ＣｒをＭｇで置換した場合も同様であ
る。ＬａＣｒＯ₃の電気伝導度は下記化１で示すように
Ｃａの置換比率により制御されるため、使用雰囲気に影
響されず安定した製品性能を有することが大きな特徴で
ある。

【００２８】

【化１】

【００２９】また、ＬａＣｒＯ₃等はその融点が２２０
０℃以上あるため化学的安定性に優れており、空気など
の酸化雰囲気から水素などの還元雰囲気中まで広い範囲
での使用も可能である。

【００３０】しかしながら、従来のＬａＣｒＯ₃系材料
は極めて高温でしか焼結できなかった。その理由は高温
でＬａＣｒＯ₃中からＣｒ成分が優先的に蒸発しやす
く、これが焼結の際粉末粒子の接触部、いわゆるネック
部にＣｒ₂Ｏ₃として堆積し、陽イオンの拡散を阻害し
焼結性を悪くする、いわゆる蒸発凝縮機構で進行するた
めであると考えられる。また、Ｌａ以外の第３ａ族元素
とＣｒの酸化物も同様にＣｒの蒸発に起因して焼結性が
悪い。

【００３１】本発明によれば、焼成前のＭＣｒＯ₃系粉
末の表面付近のＣｒ量を減少させることにより、Ｃｒの
蒸発とＣｒ₂Ｏ₃のネック部への凝縮を抑制し、その結
果、ＭＣｒＯ₃系材料の焼結性が著しく促進させること
ができる。また、ＭＣｒＯ₃系粉末の表面付近のＣｒ量
を減少させる方法として、ＭＣｒＯ₃原料粉末において
Ｃｒイオンとイオンサイズの近いＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｏによりＣｒの一部を置換させることにより容易に作製
することができる。この方法によれば、粉末の表面で元
素が濃縮された不均一な状態となるが、十分な温度と時
間で焼成すれば濃縮した元素は粒子内部に拡散して均一
固溶し、電気特性や機械的特性などに悪影響を及ぼすこ
ともない。

【００３２】

【実施例】

実施例１市販の純度９９．９％の周期律表第３ａ族元素酸化物、
ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃およびＣｒ₂Ｏ₃
を用い、これらを表１に示す組成になるように調合し、
ジルコニアボールを用いたボールミルにて１２時間混合
した後、１４００℃で５時間仮焼して固相反応を行わせ
ペロブスカイト複合酸化物粉末を作製した。この後、こ
れを４×４×４０ｍｍの四角柱に成形した後、１５００
℃で３時間焼成した。

【００３３】得られた焼結体に対して、アルキメデス法
により開気孔率の測定を行い焼結性を判断した。またこ
の試料を用いて電圧端子間距離を２０ｍｍとして直流４
端子法により１０００℃、大気中の電気伝導度を測定し
た。さらに、１０００℃で５％の水蒸気を含む水素雰囲
気中に２４時間保持した後、表面の分解の有無を観察
し、結果を表１に示した。

【００３４】一方、上記のようにして作製したペロブス
カイト型複合酸化物粉末をＮｉ、ＣｏまたはＭｎの酢酸
溶液（１％濃度）に１時間浸漬して乾燥した後、１００
０〜１５００℃で２〜１０時間大気中で熱処理して粉末
表面のＣｒをＮｉ、ＣｏまたはＭｎで置換した。この
後、これを約３０℃に保持したｐＨ８のアルカリ水溶液
中に１０時間浸漬した後、水洗を２回行った。なお、処
理を行った粉末に対してオージェ分析を行ったところ、
粉末の表面から約５００Åの深さにおいてＮｉ、Ｃｏ、
Ｍｎが存在しＣｒ量が内部よりも少なくなっていること
を確認した。

【００３５】得られた粉末を上記と全く同様にして成形
した後、１４００℃で５時間焼結させた。そして、この
焼結体に対しても上記と同様な方法により開気孔率、電
気伝導度および水素安定性を調べ、表１に示した。

【００３６】また、比較のために市販の純度９９．８％
のＬａ_0.9Ｓｒ_0.1ＣｒＯ₃とＬａＭｇ_0.1Ｃｒ_0.9Ｏ
₃について２０００℃で１時間Ａｒ中で焼成した焼結体
に対しても上記の同様な評価を行い、その結果を表１に
示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例２市販の純度９９．９％の周期律表第３ａ族元素酸化物、
ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃およびＣｒ₂Ｏ₃
を用い、これらを表２に示す組成になるように調合し、
ジルコニアボールを用いたボールミルにて１２時間混合
した後、１４００℃で５時間仮焼して固相反応を行わせ
ペロブスカイト複合酸化物粉末を作製した。そして、こ
のペロブスカイト複合酸化物粉末にＭｎ₂Ｏ₃、ＣｏＯ
およびＮｉＯ粉末のいずれかを０．５重量％添加し１０
００〜１４００℃の３〜５時間熱処理した後、約ｐＨ８
のアルカリ水溶液に５時間浸漬して析出したＣｒ₂Ｏ₃
を溶解し、水洗した。なお、処理を行った粉末に対して
オージェ分析を行ったところ、粉末の表面から約４００
Åの深さにおいてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎが存在しＣｒ量が内
部よりも少なくなっていることを確認した。

【００３９】そして、その処理された粉末に対して、一
部は粉末に第２結晶相成分として表２のアルカリ土類元
素の炭酸塩または周期律表第３ａ族元素酸化物を加え、
他はそのままの粉末を１２時間粉砕、または粉砕混合し
平均粒子径が約１〜３μｍの粉末混合体を作製した。こ
の粉末を用い一片が４×４×４０ｍｍの四角柱に成形
し、大気中１４００℃の温度で３時間焼成した。

【００４０】得られた焼結体に対して、実施例１と同様
な方法により開気孔率、電気伝導度、水素安定性を調べ
その結果を表２に示した。

【００４１】

【表２】

【００４２】表１および表２の結果から明らかなよう
に、焼成前の複合酸化物粉末に対して粉末表面のＣｒに
対して置換処理を行った本発明品は、置換処理を行わな
かったものに比較して焼結性が明らかに向上した。また
電気伝導度や、水素安定性については本発明品は２００
０℃で焼成した比較品とほぼ同等であり、処理による特
性への影響がないことが確認された。

【００４３】また、表２からも明らかなように、ペロブ
スカイト型主結晶相以外にさらに第２結晶相を含むこと
により、開気孔率がさらに小さくなり、その焼結性はさ
らに向上することがわかった。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の導電性セ
ラミックスは、従来の材料に比較して同等の電気伝導度
や水素安定性などを有しつつ低温で緻密な焼結体を作製
することができる。これにより、燃料電池セルの集電部
材や発熱素子としての製造をより容易にするとともにそ
の製造コストも低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】平板型燃料電池セルの構造を説明するための図
である。

【図２】発熱素子の構造を説明するための図である。

【符号の説明】

１電解質２空気極３燃料極４セパレータ５抵抗体６、７電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/42 - 35/50 C04B 35/00 - 35/22

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属元素として少なくとも周期律表第３ａ
族元素と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇの群か
ら選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類元素を含有す
るペロブスカイト複合酸化物粉末を含む成形体を酸化性
雰囲気中で１３００〜１７００℃の温度で焼成する導電
性セラミックスを製造する方法であって、前記ペロブス
カイト複合酸化物粉末の表面におけるＣｒ量が粉末内部
よりも少ないことを特徴とする導電性セラミックスの製
造方法。
【請求項２】前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末中の
ＣｒがＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも
１種により粉末表面のみ置換されてなる請求項１記載の
導電性セラミックスの製造方法。