JP3121991B2 - 導電性セラミックス - Google Patents
導電性セラミックスInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、周期律表第３ａ族元素
酸化物とＣｒとの複合酸化物からなる導電性を有するセ
ラミックスおよびその製造方法に関し、詳細には、焼結
性の改善に関するもので、特に燃料電池セルのセパレー
タ、ガスディフューザ及びインターコネクタや、ＭＨＤ
発電用の電極などに好適な導電性セラミックスに関す
る。
酸化物とＣｒとの複合酸化物からなる導電性を有するセ
ラミックスおよびその製造方法に関し、詳細には、焼結
性の改善に関するもので、特に燃料電池セルのセパレー
タ、ガスディフューザ及びインターコネクタや、ＭＨＤ
発電用の電極などに好適な導電性セラミックスに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ランタンクロマイト系酸化物（ＬａＣｒ
Ｏ3 ）は、高温における化学的安定性に優れ、電子伝導
性が大きいことから導電性セラミックス、例えば固体電
解質型燃料電池セルのセパレータ、ガスディフューザ、
及びインターコネクタとして利用されている。
Ｏ3 ）は、高温における化学的安定性に優れ、電子伝導
性が大きいことから導電性セラミックス、例えば固体電
解質型燃料電池セルのセパレータ、ガスディフューザ、
及びインターコネクタとして利用されている。
【０００３】図１に平板形状の固体電解質型燃料電池セ
ルを示した。平板型燃料電池セルでは、例えばＹ2 Ｏ3
安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質１の一方にＬａＭｎ
Ｏ系の空気極２、他方にＮｉージルコニア等の燃料極３
が設けられ、このセル間の接続はＬａＣｒＯ3 系よりな
るセパレータ４により行われている。燃料電池セルにお
いては、空気極側に酸素を含有するガス例えば空気を流
し、燃料極側に燃料例えば水素ガスを流しながら、１０
００〜１０５０℃の温度で発電する。上述のセパレータ
材料としては、ＣａあるいはＳｒを固溶したＬａＣｒＯ
3 系材料が利用される。
ルを示した。平板型燃料電池セルでは、例えばＹ2 Ｏ3
安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質１の一方にＬａＭｎ
Ｏ系の空気極２、他方にＮｉージルコニア等の燃料極３
が設けられ、このセル間の接続はＬａＣｒＯ3 系よりな
るセパレータ４により行われている。燃料電池セルにお
いては、空気極側に酸素を含有するガス例えば空気を流
し、燃料極側に燃料例えば水素ガスを流しながら、１０
００〜１０５０℃の温度で発電する。上述のセパレータ
材料としては、ＣａあるいはＳｒを固溶したＬａＣｒＯ
3 系材料が利用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】ＬａＣｒＯ3 系材料
は陽イオンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程に
おいて材料中からＣｒ成分が揮発し、粒子の接触部（ネ
ック部）にＣｒ2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害す
る。このため、大気中では２０００℃以上の高温で焼結
させるか、あるいは還元性雰囲気でこのＣｒ2 Ｏ3 の蒸
発凝縮を抑制しながら焼結させることが必要であるが、
この場合でも１８００℃以上の高温度が必要である。こ
のような高温焼結による材料の作製は、経済的な観点か
ら燃料電池セルの量産を著しく困難にさせるとともに、
コストを高める要因になっている。
は陽イオンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程に
おいて材料中からＣｒ成分が揮発し、粒子の接触部（ネ
ック部）にＣｒ2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害す
る。このため、大気中では２０００℃以上の高温で焼結
させるか、あるいは還元性雰囲気でこのＣｒ2 Ｏ3 の蒸
発凝縮を抑制しながら焼結させることが必要であるが、
この場合でも１８００℃以上の高温度が必要である。こ
のような高温焼結による材料の作製は、経済的な観点か
ら燃料電池セルの量産を著しく困難にさせるとともに、
コストを高める要因になっている。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上述の
問題点を解決し、低温での焼結性を高めるための方法に
ついて検討を重ねた結果、ＬａＣｒＯ3 系材料にかわる
材料として、Ｌａ以外の周期律表第３ａ族元素とＣｒお
よびＣａ、Ｓｒ、Ｍｇなどのアルカリ土類元素を含む系
に対して、Ｌａ以外の周期律表第３ａ族元素からなる酸
化物を過剰に配合することにより、焼結性を高め、低温
での焼成による緻密化が可能になることを見いだし、本
発明に至った。
問題点を解決し、低温での焼結性を高めるための方法に
ついて検討を重ねた結果、ＬａＣｒＯ3 系材料にかわる
材料として、Ｌａ以外の周期律表第３ａ族元素とＣｒお
よびＣａ、Ｓｒ、Ｍｇなどのアルカリ土類元素を含む系
に対して、Ｌａ以外の周期律表第３ａ族元素からなる酸
化物を過剰に配合することにより、焼結性を高め、低温
での焼成による緻密化が可能になることを見いだし、本
発明に至った。
【０００６】即ち、本発明を導電性セラミックスは、少
なくとも金属元素としてＬａ以外の周期律表第３ａ族元
素と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇのアルカリ
土類元素から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物
からなる導電性セラミックスであって、前記金属元素の
原子比を下記化１
なくとも金属元素としてＬａ以外の周期律表第３ａ族元
素と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇのアルカリ
土類元素から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物
からなる導電性セラミックスであって、前記金属元素の
原子比を下記化１
【０００７】
【化１】 式中、ＭはＬａ以外のＹ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｓｃ、Ｓｍなどの周期律表第３
ａ族元素から選ばれる少なくとも一種、ＡはＣａ、Ｓ
ｒ、ＢａおよびＭｇのアルカリ土類元素から選ばれる少
なくとも一種
ｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｓｃ、Ｓｍなどの周期律表第３
ａ族元素から選ばれる少なくとも一種、ＡはＣａ、Ｓ
ｒ、ＢａおよびＭｇのアルカリ土類元素から選ばれる少
なくとも一種
【０００８】と表したとき、ｘ、ｙ、ｚおよびｕが、Ａ
がＣａ、ＢａおよびＳｒの場合、０．０００１≦ｕ／ｘ
＋ｙ＋ｚ≦０．２０、０．０１≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．
２０、ｘ＋ｙ／ｚ＝１を、ＡがＭｇである場合、０．０
００１≦ｕ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２０、０．０１≦ｙ／ｘ
＋ｙ＋ｚ≦０．２０、ｘ／ｙ＋ｚ＝１を満足するととも
に、ペロブスカイト型結晶を主結晶相とし、該主結晶相
の粒界にＭの酸化物が存在することを特徴とする。
がＣａ、ＢａおよびＳｒの場合、０．０００１≦ｕ／ｘ
＋ｙ＋ｚ≦０．２０、０．０１≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．
２０、ｘ＋ｙ／ｚ＝１を、ＡがＭｇである場合、０．０
００１≦ｕ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２０、０．０１≦ｙ／ｘ
＋ｙ＋ｚ≦０．２０、ｘ／ｙ＋ｚ＝１を満足するととも
に、ペロブスカイト型結晶を主結晶相とし、該主結晶相
の粒界にＭの酸化物が存在することを特徴とする。
【０００９】本発明における導電性セラミックスにおい
ては、従来から知られるＣｒおよびアルカリ土類元素を
含有する複合酸化物にかわる材料で、同時にＬａ以外の
周期律表第３ａ族元素を過剰に存在させることが大きな
特徴である。このＬａ以外の周期律表第３ａ族元素の過
剰分を示す量ｕは、ＡＢＯ3 型ペロブスカイト型結晶組
成を基準にこの結晶組成に対して過剰に存在するＬａ以
外の周期律表第３ａ族元素量を示したものである。ただ
し、アルカリ土類からなるＡ元素のうち、Ｃａ、Ｓｒお
よびＢａはＡサイト構成元素、ＭｇはＢサイト構成元素
であるため、元素Ａの選択によりＬａ以外の周期律表第
３ａ族元素の過剰分の算出方法は変化する。即ち、Ａ元
素としてＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも
１種を選択する場合には、前記化１においてｘ＋ｙ／ｚ
＝１が基準となり、Ａ元素としてＭｇを選択する場合に
は、ｘ／ｙ＋ｚ＝１を基準にＬａ以外の周期律表第３ａ
族元素過剰分ｕを算出するものとし、Ａ元素が、Ｍｇと
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａとの組み合わせの場合は、選択したＡ
元素を上述した考え方に基づきＡサイトまたはＢサイト
に振り分けＡサイト／Ｂサイト＝１を基準としてＬａ以
外の周期律表第３ａ族元素過剰分を算出する。
ては、従来から知られるＣｒおよびアルカリ土類元素を
含有する複合酸化物にかわる材料で、同時にＬａ以外の
周期律表第３ａ族元素を過剰に存在させることが大きな
特徴である。このＬａ以外の周期律表第３ａ族元素の過
剰分を示す量ｕは、ＡＢＯ3 型ペロブスカイト型結晶組
成を基準にこの結晶組成に対して過剰に存在するＬａ以
外の周期律表第３ａ族元素量を示したものである。ただ
し、アルカリ土類からなるＡ元素のうち、Ｃａ、Ｓｒお
よびＢａはＡサイト構成元素、ＭｇはＢサイト構成元素
であるため、元素Ａの選択によりＬａ以外の周期律表第
３ａ族元素の過剰分の算出方法は変化する。即ち、Ａ元
素としてＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも
１種を選択する場合には、前記化１においてｘ＋ｙ／ｚ
＝１が基準となり、Ａ元素としてＭｇを選択する場合に
は、ｘ／ｙ＋ｚ＝１を基準にＬａ以外の周期律表第３ａ
族元素過剰分ｕを算出するものとし、Ａ元素が、Ｍｇと
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａとの組み合わせの場合は、選択したＡ
元素を上述した考え方に基づきＡサイトまたはＢサイト
に振り分けＡサイト／Ｂサイト＝１を基準としてＬａ以
外の周期律表第３ａ族元素過剰分を算出する。
【００１０】上記の方法により計算されるＬａ以外の周
期律表第３ａ族元素過剰分ｕは、前記化１によれば、
０．０００１≦ｕ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２０を満足する量
で配合されることが重要である。これは、この値が０．
０００１より少ないと、低温焼成により焼結体が充分に
緻密化できずに１％以上の開気孔率が存在することとな
り、この値が０．２０を越えると電気伝導度が小さくな
り電極材料として適用できなくなるためである。また、
本発明の導電性セラミックスは水素および酸素雰囲気で
安定であるという性質を有するが、Ｌａ以外の周期律表
第３ａ族元素の量が上記範囲を越えると水素雰囲気安定
性が悪くなり発電中に材料が分解するという問題があ
る。この範囲内でも０．００５≦ｕ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．
１の範囲が良い。
期律表第３ａ族元素過剰分ｕは、前記化１によれば、
０．０００１≦ｕ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２０を満足する量
で配合されることが重要である。これは、この値が０．
０００１より少ないと、低温焼成により焼結体が充分に
緻密化できずに１％以上の開気孔率が存在することとな
り、この値が０．２０を越えると電気伝導度が小さくな
り電極材料として適用できなくなるためである。また、
本発明の導電性セラミックスは水素および酸素雰囲気で
安定であるという性質を有するが、Ｌａ以外の周期律表
第３ａ族元素の量が上記範囲を越えると水素雰囲気安定
性が悪くなり発電中に材料が分解するという問題があ
る。この範囲内でも０．００５≦ｕ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．
１の範囲が良い。
【００１１】また、本発明によれば、アルカリ土類元素
量ｙは、前記式において、０．０１≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦
０．２０であることも必要である。これは、これらの元
素が上記範囲より少ないと、電気伝導度が小さくなり、
上記範囲より多いと還元雰囲気中で分解しやすく、水素
との接触時に分解が生じやすくなるためである。なお、
上記アルカリ土類元素量ｙは０．０５≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ
≦０．１５が最適である。
量ｙは、前記式において、０．０１≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦
０．２０であることも必要である。これは、これらの元
素が上記範囲より少ないと、電気伝導度が小さくなり、
上記範囲より多いと還元雰囲気中で分解しやすく、水素
との接触時に分解が生じやすくなるためである。なお、
上記アルカリ土類元素量ｙは０．０５≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ
≦０．１５が最適である。
【００１２】本発明の上記導電性セラミックスは、Ｍ2
Ｏ3 （ＭはＬａ以外の周期律表第３ａ族元素）、Ｃｒ2
Ｏ3 、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯを所定の比率で混合した
後、周知の方法により混合した後、所望の成形手段、例
えば、金型プレス，冷間静水圧プレス，押出し成形、ド
クターブレード法等により任意の形状に成形し、これを
１２００〜１６００℃の酸化性雰囲気中で焼成すること
により得られる。また、Ｍ2 Ｏ3 （ＭはＬａ以外の周期
律表第３ａ族元素）、Ｃｒ2 Ｏ3 や、ＭｇＯ、ＣａＯな
どのアルカリ土類元素化合物を一旦１０００〜１５００
℃で仮焼処理後ＡＢＯ3 型ペロブスカイト型複合酸化物
を作製し、これを粉砕したものに対して、Ｍ2 Ｏ3 を含
む酸化物粉末、あるいは熱処理により酸化物を形成し得
る水酸化物や炭酸塩、硝酸塩などを前記比率となるよう
に、秤量混合し、これを所定の形状に成形した後、大気
などの酸化性雰囲気中で１３００〜１７００℃で２〜５
時間程度焼成することにより緻密化することができる。
製造の容易性の点では前者が、また製品の寸法精度が要
求される場合には、後者の方が好ましい。このような製
造方法により、開気孔率が１％以下、特に０．５％以下
まで緻密化することができる。
Ｏ3 （ＭはＬａ以外の周期律表第３ａ族元素）、Ｃｒ2
Ｏ3 、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯを所定の比率で混合した
後、周知の方法により混合した後、所望の成形手段、例
えば、金型プレス，冷間静水圧プレス，押出し成形、ド
クターブレード法等により任意の形状に成形し、これを
１２００〜１６００℃の酸化性雰囲気中で焼成すること
により得られる。また、Ｍ2 Ｏ3 （ＭはＬａ以外の周期
律表第３ａ族元素）、Ｃｒ2 Ｏ3 や、ＭｇＯ、ＣａＯな
どのアルカリ土類元素化合物を一旦１０００〜１５００
℃で仮焼処理後ＡＢＯ3 型ペロブスカイト型複合酸化物
を作製し、これを粉砕したものに対して、Ｍ2 Ｏ3 を含
む酸化物粉末、あるいは熱処理により酸化物を形成し得
る水酸化物や炭酸塩、硝酸塩などを前記比率となるよう
に、秤量混合し、これを所定の形状に成形した後、大気
などの酸化性雰囲気中で１３００〜１７００℃で２〜５
時間程度焼成することにより緻密化することができる。
製造の容易性の点では前者が、また製品の寸法精度が要
求される場合には、後者の方が好ましい。このような製
造方法により、開気孔率が１％以下、特に０．５％以下
まで緻密化することができる。
【００１３】また、本発明の導電性セラミックスは、そ
の結晶組織としては、少なくともＬａ以外の周期律表第
３ａ族元素、Ｃｒ及びアルカリ土類元素を構成元素とす
るペロブスカイト型結晶が５０体積％以上の主結晶相と
するものであって、さらにこの主結晶相以外の他相とし
て、Ｍ2 Ｏ3 （ＭはＬａ以外の周期律表第３ａ族元素）
などのＭの酸化物により構成されるもので、前記他相は
結晶相あるいは非晶質相として存在するものである。こ
の他相は、ペロブスカイト型結晶の定比組成より過剰な
Ｍ2 Ｏ3 （ＭはＬａ以外の周期律表第３ａ族元素）成分
が析出したものである。
の結晶組織としては、少なくともＬａ以外の周期律表第
３ａ族元素、Ｃｒ及びアルカリ土類元素を構成元素とす
るペロブスカイト型結晶が５０体積％以上の主結晶相と
するものであって、さらにこの主結晶相以外の他相とし
て、Ｍ2 Ｏ3 （ＭはＬａ以外の周期律表第３ａ族元素）
などのＭの酸化物により構成されるもので、前記他相は
結晶相あるいは非晶質相として存在するものである。こ
の他相は、ペロブスカイト型結晶の定比組成より過剰な
Ｍ2 Ｏ3 （ＭはＬａ以外の周期律表第３ａ族元素）成分
が析出したものである。
【００１４】本発明における導電性セラミックスは、例
えば、燃料電池セルにおける電極材料として好適に使用
される。そこで、図１に平板型燃料電池セルの典型的な
構造を示す。図１によれば、Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 な
どのからなる板状の固体電解質１の片面には、（Ｌａ，
Ｓｒ）ＭｎＯ3 や（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3 などからなる
空気極２が、また他面にはＮｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 安
定化）サーメットなどからなる燃料極３が形成され、こ
れを単セルとしてセル間を接続する部材としてセパレー
タ４がセルの空気極と隣接するセルの燃料極と接続する
位置に配置されている。かかるセルにおいては、空気極
２は、大気などの酸素含有ガスが、燃料極３には水素ガ
スなどの燃料極が接触し、空気極２および燃料極３のい
ずれも多孔質材料により構成されるが、セパレータ４
は、その片面は酸素含有ガスと接触し、片方は水素ガス
と接触しこれらを完全に分離する役割を有することか
ら、高緻密質、高電気伝導性を有することが要求され
る。
えば、燃料電池セルにおける電極材料として好適に使用
される。そこで、図１に平板型燃料電池セルの典型的な
構造を示す。図１によれば、Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 な
どのからなる板状の固体電解質１の片面には、（Ｌａ，
Ｓｒ）ＭｎＯ3 や（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3 などからなる
空気極２が、また他面にはＮｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 安
定化）サーメットなどからなる燃料極３が形成され、こ
れを単セルとしてセル間を接続する部材としてセパレー
タ４がセルの空気極と隣接するセルの燃料極と接続する
位置に配置されている。かかるセルにおいては、空気極
２は、大気などの酸素含有ガスが、燃料極３には水素ガ
スなどの燃料極が接触し、空気極２および燃料極３のい
ずれも多孔質材料により構成されるが、セパレータ４
は、その片面は酸素含有ガスと接触し、片方は水素ガス
と接触しこれらを完全に分離する役割を有することか
ら、高緻密質、高電気伝導性を有することが要求され
る。
【００１５】前述した導電性セラミックスは、前述した
通り、開気孔率が１％以下の高緻密体であるとともに、
電気伝導度、特に燃料電池の作動時（約１０００℃）に
おける電気伝導度が１５ｓ／ｃｍ以上と高いことから、
集電部材が要求される特性を十分に満足するものであ
る。しかも、この導電性セラミックスは、水素に対する
耐久性に優れることから長期安定性に優れることも集電
部材（セパレータ）として好適な１つの理由である。
通り、開気孔率が１％以下の高緻密体であるとともに、
電気伝導度、特に燃料電池の作動時（約１０００℃）に
おける電気伝導度が１５ｓ／ｃｍ以上と高いことから、
集電部材が要求される特性を十分に満足するものであ
る。しかも、この導電性セラミックスは、水素に対する
耐久性に優れることから長期安定性に優れることも集電
部材（セパレータ）として好適な１つの理由である。
【００１６】
【作用】ＭＣｒＯ3 （Ｍは希土類元素）系材料は、結晶
内の陽イオン拡散速度が遅いことに加えて、Ｃｒ成分が
優先的に蒸発しやすく、大気中ではこれが焼結の際、粒
子の接触部に凝縮してＣｒ2 Ｏ3 として堆積し、陽イオ
ンの拡散を阻害し焼結性を悪くする、いわゆるＭＣｒＯ
3 系材料の焼結は蒸発凝縮機構が支配的である。
内の陽イオン拡散速度が遅いことに加えて、Ｃｒ成分が
優先的に蒸発しやすく、大気中ではこれが焼結の際、粒
子の接触部に凝縮してＣｒ2 Ｏ3 として堆積し、陽イオ
ンの拡散を阻害し焼結性を悪くする、いわゆるＭＣｒＯ
3 系材料の焼結は蒸発凝縮機構が支配的である。
【００１７】それに対して、本発明の材料ではＬａ以外
の周期律表第３ａ族元素を過剰にすることにより、過剰
分のＬａ以外の周期律表第３ａ族元素と蒸発してきたＣ
ｒ成分とが反応することによって液相を生成すると思わ
れる。そのため、本材料では粒界相における陽イオンの
拡散速度が大きくなり、焼結性が大きく向上する。
の周期律表第３ａ族元素を過剰にすることにより、過剰
分のＬａ以外の周期律表第３ａ族元素と蒸発してきたＣ
ｒ成分とが反応することによって液相を生成すると思わ
れる。そのため、本材料では粒界相における陽イオンの
拡散速度が大きくなり、焼結性が大きく向上する。
【００１８】しかしながら、本材料は本質的に電気伝導
性を有することが必要であり、焼結後にはペロブスカイ
ト結晶の主結晶相からなるが、上述の液相は一部粒界に
おいてＬａ以外の周期律表第３ａ族元素の酸化物を析出
する。このため、粒界が多いと電気伝導性が低下し、燃
料電池セルの発電特性を低下させる原因となる。このよ
うな理由からＭ2 Ｏ3 （ＭはＬａ以外の周期律表第３ａ
族元素）の添加量の上限を設定した。このような結晶は
量が少なく電気伝導性に影響しないため、前記の添加量
範囲を満足すればこれを集電部材として用いても特に問
題とはならないのである。
性を有することが必要であり、焼結後にはペロブスカイ
ト結晶の主結晶相からなるが、上述の液相は一部粒界に
おいてＬａ以外の周期律表第３ａ族元素の酸化物を析出
する。このため、粒界が多いと電気伝導性が低下し、燃
料電池セルの発電特性を低下させる原因となる。このよ
うな理由からＭ2 Ｏ3 （ＭはＬａ以外の周期律表第３ａ
族元素）の添加量の上限を設定した。このような結晶は
量が少なく電気伝導性に影響しないため、前記の添加量
範囲を満足すればこれを集電部材として用いても特に問
題とはならないのである。
【００１９】
実施例１ 市販の純度９９．９％のＭ2 Ｏ3 （ＭはＬａ以外の周期
律表第３ａ族元素）、ＭｇＣＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＳｒＣ
Ｏ3 、ＣａＣＯ3 を用いて、これらを表１に示す割合で
混合した後、５ｍｍ×５ｍｍ、長さ４５ｍｍの四角柱に
成形し、この成形体を大気中１４００〜１６００℃の温
度で焼成した。
律表第３ａ族元素）、ＭｇＣＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＳｒＣ
Ｏ3 、ＣａＣＯ3 を用いて、これらを表１に示す割合で
混合した後、５ｍｍ×５ｍｍ、長さ４５ｍｍの四角柱に
成形し、この成形体を大気中１４００〜１６００℃の温
度で焼成した。
【００２０】得られた焼結体に対して、アルキメデス法
により試料の開気孔率の測定を行い、焼結性を判断し
た。また、大きさ３ｍｍ×３ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料
片を上記のようにして作製し、４端子法により大気中１
０００℃で電気伝導度を測定した。比較のため、Ｍ0.9
Ｓｒ0.1 ＣｒＯ3 組成の原料を２０００℃で２時間大気
中で焼成したものを用い、開気孔率及び電気伝導度を測
定した。また、この試料の水素雰囲気安定性を調べるた
めに１０００℃、水素中（ＰO2＝１０-22 ａｔｍ）で２
４時間アニールし、試料の表面に全く変化はなかったも
のに○、表面に分解が認められたものに×を付した。結
果を表１〜６に示した。
により試料の開気孔率の測定を行い、焼結性を判断し
た。また、大きさ３ｍｍ×３ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料
片を上記のようにして作製し、４端子法により大気中１
０００℃で電気伝導度を測定した。比較のため、Ｍ0.9
Ｓｒ0.1 ＣｒＯ3 組成の原料を２０００℃で２時間大気
中で焼成したものを用い、開気孔率及び電気伝導度を測
定した。また、この試料の水素雰囲気安定性を調べるた
めに１０００℃、水素中（ＰO2＝１０-22 ａｔｍ）で２
４時間アニールし、試料の表面に全く変化はなかったも
のに○、表面に分解が認められたものに×を付した。結
果を表１〜６に示した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】
【表５】
【００２６】
【表６】
【００２７】表１〜６の結果から、明らかなようにＬａ
以外の周期律表第３ａ族元素の過剰分ｕが本発明の範囲
より少ない試料では、１６００℃の焼成温度で開気孔率
が２０％以上と大きく緻密化できなかった。また、Ｌａ
以外の周期律表第３ａ族元素過剰分ｕが本発明の範囲よ
り多い試料では材料が分解した。元素Ａの比率ｙが本発
明の範囲より少ない試料では、電気伝導度が小さく、本
発明の範囲より多い試料では材料が分解した。これに対
して、本発明品についてはいずれも１４００〜１６００
℃の焼成温度で開気孔率１％以下、なかには開気孔率０
％の緻密体を得ることができ、しかも１０００℃におけ
る電気伝導度が１５ｓ／ｃｍ以上で、高温水素雰囲気に
おいて分解などのない優れたものであった。
以外の周期律表第３ａ族元素の過剰分ｕが本発明の範囲
より少ない試料では、１６００℃の焼成温度で開気孔率
が２０％以上と大きく緻密化できなかった。また、Ｌａ
以外の周期律表第３ａ族元素過剰分ｕが本発明の範囲よ
り多い試料では材料が分解した。元素Ａの比率ｙが本発
明の範囲より少ない試料では、電気伝導度が小さく、本
発明の範囲より多い試料では材料が分解した。これに対
して、本発明品についてはいずれも１４００〜１６００
℃の焼成温度で開気孔率１％以下、なかには開気孔率０
％の緻密体を得ることができ、しかも１０００℃におけ
る電気伝導度が１５ｓ／ｃｍ以上で、高温水素雰囲気に
おいて分解などのない優れたものであった。
【００２８】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、Ｍ
ＣｒＯ3 （Ｍは希土類元素）系組成物における焼結性を
改善し、高電気伝導度を有するとともに１６００℃以下
の低温で高緻密体を作製することができる。しかも、高
温の水素雰囲気での安定性に優れるものであり、例え
ば、燃料電池などの水素と接触するインターコネクタ、
セパレータ、ガスディフューザなどの集電部材として好
適に使用することにより、安価でしかも燃料電池として
の長期安定性に対応できる電極材料を提供できる。
ＣｒＯ3 （Ｍは希土類元素）系組成物における焼結性を
改善し、高電気伝導度を有するとともに１６００℃以下
の低温で高緻密体を作製することができる。しかも、高
温の水素雰囲気での安定性に優れるものであり、例え
ば、燃料電池などの水素と接触するインターコネクタ、
セパレータ、ガスディフューザなどの集電部材として好
適に使用することにより、安価でしかも燃料電池として
の長期安定性に対応できる電極材料を提供できる。
【００２９】
【図１】平板型燃料電池セルの概略図である。
１ 固体電解質 ２ 空気極 ３ 燃料極 ４ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−844（ＪＰ，Ａ) Ｍａｓａｓｈｉ Ｍｏｒｉ，Ｎａｔｓ ｕｋｏ Ｓａｋａｉ，Ｔａｔｓｕｙａ Ｋａｗａｄａ，Ｈａｒｕｍｉ Ｙｏｋｏ ｋａｗａ ａｎｄ Ｍａｓａｙｕｋｉ Ｄｏｋｉｙａ，”Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒ ａｔｕｒｅ Ａｉｒ−Ｓｉｎｔｅｒａｂ ｌｅ ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｃａｌｃｉ ｕｍ Ｃｈｒｏｍｉｔｅ ｗｉｔｈ Ｃ ｈｒｏｍｉｕｍ Ｄｅｆｉｃｉｔ ｆｏ ｒ ＳＯＦＣ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ”, ＤＥＮＫＩ ＫＡＧＡＫＵ，59，Ｎｏ. ４（1991），ｐ．314−319 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/495 C04B 35/42 C04B 35/50 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】少なくとも金属元素としてＬａ以外の周期
律表第３ａ族元素と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒおよび
Ｍｇのアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１種を
含む複合酸化物からなる導電性セラミックスであって、 前記金属元素の原子比を、Ｍx+uＡyＣｒz （式中、ＭはＬａ以外のＹ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｓｃ、Ｓｍなどの周期律表第
３ａ族元素から選ばれる少なくとも一種、ＡはＣａ、Ｓ
ｒ、ＢａおよびＭｇのアルカリ土類元素から選ばれる少
なくとも一種）と表したとき、ｘ、ｙ、ｚおよびｕが、
ＡがＣａ、ＢａおよびＳｒの場合、 ０．０００１≦ｕ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２０ ０．０１≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２０ ｘ＋ｙ／ｚ＝１ を満足し、ＡがＭｇである場合、 ０．０００１≦ｕ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２０ ０．０１≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２０ ｘ／ｙ＋ｚ＝１ を満足するとともに、ペロブスカイト型結晶を主結晶相
とし、該主結晶相の粒界にＭの酸化物が存在することを
特徴とする導電性セラミックス。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06178229A JP3121991B2 (ja) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | 導電性セラミックス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06178229A JP3121991B2 (ja) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | 導電性セラミックス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0840771A JPH0840771A (ja) | 1996-02-13 |
| JP3121991B2 true JP3121991B2 (ja) | 2001-01-09 |
Family
ID=16044857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06178229A Expired - Fee Related JP3121991B2 (ja) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | 導電性セラミックス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3121991B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015166132A (ja) * | 2014-03-03 | 2015-09-24 | 大成ラミック株式会社 | 積層フィルムの連結構造およびフィルム繋ぎ部分の検出方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4153112B2 (ja) * | 1998-11-26 | 2008-09-17 | 日本特殊陶業株式会社 | 導電性焼結体及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-07-29 JP JP06178229A patent/JP3121991B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Title |
|---|
| Ｍａｓａｓｈｉ Ｍｏｒｉ，Ｎａｔｓｕｋｏ Ｓａｋａｉ，Ｔａｔｓｕｙａ Ｋａｗａｄａ，Ｈａｒｕｍｉ Ｙｏｋｏｋａｗａ ａｎｄ Ｍａｓａｙｕｋｉ Ｄｏｋｉｙａ，"Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ａｉｒ−Ｓｉｎｔｅｒａｂｌｅ ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｃｈｒｏｍｉｔｅ ｗｉｔｈ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ Ｄｅｆｉｃｉｔ ｆｏｒ ＳＯＦＣ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ"，ＤＥＮＫＩ ＫＡＧＡＫＵ，５９，Ｎｏ．４（１９９１），ｐ．３１４−３１９ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015166132A (ja) * | 2014-03-03 | 2015-09-24 | 大成ラミック株式会社 | 積層フィルムの連結構造およびフィルム繋ぎ部分の検出方法 |
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|---|---|
| JPH0840771A (ja) | 1996-02-13 |
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