JP3121993B2 - 導電性セラミックスの製造方法 - Google Patents
導電性セラミックスの製造方法Info
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Description
セルのセパレータ、ガスディフーザーおよびインターコ
ネクタなどの集電材料あるいはセラミック発熱素子とし
て好適なLaCrO3系複合酸化物からなる導電性セラ
ミックスの製造方法に関するものである。
選ばれる金属元素と、Crと、Ca、Ba、Srおよび
Mgのアルカリ土類元素から選ばれる金属元素からなる
酸化物、たとえばLa(Cr、Mg)O3 、(Y、C
a)CrO3 は高温において化学的安定性に優れ、また
電子伝導性が大きいことから固体電解質型燃料電池セル
のセパレータ、ガスディフーザー、およびインターコネ
クタなどの集電材料や、あるいはセラミック発熱素子へ
の応用が検討されている。
ようにY2 O3 安定化ZrO2 の電解質1の一面に多孔
性のLaをCa、Srで置換したLaMnO3 を空気極
2として形成し、他方の面にNi−ZrO2 (Y2 O3
含有)などからなる燃料極3を形成して単セルが構成さ
れている。この単セルは上述したLaCrO3 あるいは
YCaO3 系のセパレータで挟みこまれている。
しては、絶縁性セラミックスであるアルミナの表面に白
金などの抵抗体を形成したり、内部にタングステン等の
抵抗体を内蔵したものが一般に使用されているが、この
種の発熱素子は作動温度が700℃と高いことが利点で
あるが、抵抗にかかる電圧が不均一なためその結果発熱
温度が不均一となることに加えて、発熱面積が小さいな
どの欠点がある。そこで、この問題を克服するため特願
平5−103117号にてLaCrO3 系材料を自己発
熱型のセラミック発熱素子として用いることも提案され
ている。
期律表第3a族元素)系材料は、上述のように固体電解
質型燃料電池セルの集電材料や各種セラミック発熱素子
として好適な材料であるが、MCrO3 系材料は陽イオ
ンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程において材
料中からCr成分が揮発して、粒子の接触部(ネック
部)にCr2 O3 として凝縮堆積して焼結を阻害する。
このため、大気中では2000℃以上の高温で焼結させ
るか、あるいは還元性雰囲気でこのCr成分の蒸発凝縮
を抑制しながら焼結させる必要がある。Crの蒸発凝縮
を抑制し得る雰囲気で焼結する場合においても1800
℃以上の高温での焼成が必要である。
な観点から燃料電池セルの量産やセラミック発熱素子へ
の応用を著しく困難にさせるとともに、製品コストを高
める大きな要因になっている。または、特開平2−11
1632号に記載されるようにLa1+x+y Cax CrO
3 のようにCaを過剰に添加して低温度で焼成する方法
もあるが、この材料は1000℃付近で使用すると相分
離を起こし、特性が劣化する場合がある。このため、こ
の材料は使用条件により必ずしも安定な材料とは言えな
いという問題があった。
製する方法として、電気化学的気相合成(EVD)法が
知られている。しかしながら、この方法は1400℃と
比較的低温でLaCrO3 系材料が作製できるものの、
LaCrO3 の成長速度が遅いため量産性に欠ける欠点
がある。これに加えて、この方法では出発原料として極
めて高価な金属塩化物を使用する必要があるため経済的
にも問題があった。
問題点を解決するためMCrO3 (M=第3a族元素)
系材料を低温での焼成するための方法について検討を重
ねた結果、周期律表第3a族元素と、Crと、Ca、S
r、Ba、Mgなどのアルカリ土類元素を含むペロブス
カイト型複合酸化物を一旦作製した後、この複合酸化物
粉末にNi、Fe、Co、Mnを含む化合物をいわゆる
焼結助剤として添加することにより、1500℃以下の
温度で焼成できることを見いだし、本発明に至った。
期律表第3a族元素から選ばれる少なくとも1種の金属
と、Crと、Ca、Ba、SrおよびMgのアルカリ土
類元素から選ばれる少なくとも1種の金属を含むペロブ
スカイト型複合酸化物からなる主結晶相と、Ni、F
e、CoおよびMnから選ばれる少なくとも1種の金属
を含む金属化合物からなる第2相とからなるとともに、
前記Ni、Fe、CoおよびMnから選ばれる少なくと
も1種の金属が全金属元素量に対して0.01〜40原
子%の割合で存在することを特徴とするものであり、か
かるセラミックスの製造方法として、周期律表第3a族
元素から選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物粉末
と、Crの酸化物粉末と、Ca、Ba、SrおよびMg
のアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも1種の金属
の酸化物粉末との混合粉末を1000〜1600℃の温
度で仮焼し前記金属を含むペロブスカイト型複合酸化物
を作製する工程と、該複合酸化物粉末に、Ni、Fe、
CoおよびMnから選ばれる少なくとも1種の金属化合
物を金属換算で全金属元素量に対して0.01〜40原
子%の割合で添加して混合粉末を作製する工程と、該混
合粉末を成形後、酸化性雰囲気において1300〜17
00℃の温度で焼成する工程とを具備することを特徴と
するものである。
導電性セラミックスは、MCrO3 (M=第3a族元
素)系固溶体を主結晶相とするもので、式中、Mとして
は具体的にはLa、Y、Yb、Sc、Sm、Dy、N
d、Pr、Ce、GdおよびErの群から選ばれる少な
くとも1種から構成されている。また、このMCrO3
からなる主結晶相において、Mの一部をCa、Baおよ
びSrのうちの少なくとも1種により、またはCrの一
部をMgにより置換されてなる。これらアルカリ土類元
素による置換は、セラミックスの導電性を高める上で必
要であり、全金属元素量に対して0.1〜30原子%の
割合で含有される。この比率が0.1原子%より少ない
と、電気伝導度が小さくなり、比率が30原子%を越え
ると水素/水蒸気雰囲気で材料分解が起こったり、ある
いは材料表面の腐食が著しいため好ましくない。特に望
ましくは1〜20原子%がよい。
結晶相以外に、焼結助剤による成分相として、Ni、F
e、CoおよびMnから選ばれる少なくとも1種の金属
の化合物相を含むものである。この焼結助剤成分は、例
えばNiO、FeO、CoO、MnOなどの酸化物また
はそれらの固溶体、たとえば(Ni,Fe)O、(C
o、Mn)Oの形態で添加され、最終焼結体中にはNi
O、Fe2 O3 、Co2O3 、Mn2 O3 などの酸化物、
あるいはNi、Fe、Co、MnとCrとの複合酸化
物、例えばNiCr2 O4 、MnCr2 O4 などの形態
として第2結晶相を形成するものである。Ni、Fe、
Co、Mnの金属は、金属換算で全金属元素量に対して
0.01原子%〜40原子%の割合で存在させることが
望ましい。
性の向上が認められず、添加量が40原子%を越えると
水素/水蒸気雰囲気での安定性が悪くなる。望ましくは
1〜20原子%の範囲がよい。
しては、高温度における耐クリープ性を向上させる観点
からAl、Si量は金属換算で全金属元素量に対してそ
れぞれ2原子%以下が好ましい。これはAl、Si量が
それぞれ2原子%を越えると粒界でガラス相を形成し
て、高温度における耐クリープ性が悪くなる傾向にある
ためである。好ましい範囲はそれぞれ0.5原子%以下
がよい。さらに、強度の観点からは、主結晶相の粒子径
は平均で30μm以下、特に0.5〜10μmであるこ
とが好ましい。
いて述べる。本発明によれば、まず主結晶相を形成する
ペロブスカイト型複合酸化物を調製する。具体的には、
周期律表第3a族元素から選ばれる少なくとも1種の金
属の酸化物粉末と、Crの酸化物粉末と、Ca、Ba、
SrおよびMgのアルカリ土類元素から選ばれる少なく
とも1種の金属の酸化物粉末との混合粉末を1000〜
1600℃の温度で1〜10時間仮焼する。なお、上記
酸化物粉末に代わり、熱処理により酸化物を形成する水
酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを用いてもよい。
一般にABO3 で表されるペロブスカイト型複合酸化物
において、周期律表第3a族元素とCa、Sr、Baは
Aサイト構成元素、CrおよびMgはBサイト構成元素
であり、Aサイト構成元素とBサイト構成元素との原子
比が1:1になるように調合すればよい。
化物に対して、Ni、Fe、CoおよびMnから選ばれ
る少なくとも1種の金属化合物を金属換算で全金属元素
量に対して0.01〜40原子%の割合で添加して混合
粉末を作製する。具体的には、NiO、FeO、Co
O、MnOあるいは熱処理により酸化物を形成する水酸
化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩を上記の比率でボールミ
ル等の周知の方法により混合粉砕を行い0.1〜20μ
mの混合粉末を作製する。
手段、例えば、金型プレス,冷間静水圧プレス、押出し
成形、ドクターブレード法等により任意の形状に成形
後、焼成する。焼成は、1300〜1700℃の酸化性
雰囲気で1〜10時間程度行うことにより焼結させるこ
とができる。なお。焼成温度はその用途により適宜調整
され、例えば燃料電池セルの集電部材として用いる場合
には、開気孔率を小さくするため1400〜1700℃
の焼成温度が必要である。また、製品の寸法精度を高め
るためには、上述の混合粉末をさらに1000〜160
0℃で1〜10時間仮焼し粉砕した後、成形し焼成した
方がよい。
電池の集電部材として用いる場合について説明する。図
1に示した平板型燃料電池セルにおいて、3〜15モル
%のY2 O3 あるいはYb2 O3 を含有した安定化Zr
O2 または5〜30モル%のY2 O3 、Yb2 O3 、G
d2 O3 を含有したCeO2 からなる固体電解質1の片
面にLaを10〜20原子%のSr、Caで置換した多
孔性のLaMnO3 または特願平5−66935号など
の材料からなる空気極2を、他方の面には燃料極3とし
て多孔性のNi−ZrO2 (Y2 O3 含有) サーメット
を形成する。これを単セルとしてセル間を接続するイン
ターコネクタと呼ばれる集電部材4が、空気極と隣接す
るセルの燃料極とを電気的に接続する。本発明の導電性
セラミックスをこの集電部材4として用いる。この集電
部材は、低温焼成が可能であることから、LaMnO3
系材料と同時に焼成することもできる。
あるいは酸素ガス、燃料極に水素、メタン、CO、CO
2 のガス等が供給される。このため、上記集電部材は
4、一方が酸化性ガス、他方が還元性ガスと接触し、こ
れらを完全に隔離する必要性から、高電気伝導性の他、
高緻密質が要求され、そのため開気孔率としては1%以
下、特に0.5%以下が好ましい。また、円筒型燃料電
池セル(図示せず)においても同様にインターコネクタ
として用いることができ、ここにおいてもLaMnO3
系空気極と接合して同時に焼成することが可能である。
状の発熱素子として用いた場合について説明する。図2
に示す発熱素子は、円筒状焼結体からなる抵抗体5と両
端に形成した電極6、7により構成される。本発明の導
電性セラミックスは抵抗体5として使用される。この発
熱素子は電極6、7に50V以下の電圧を印加すること
により400〜1200℃の温度で作動させることが可
能である。発熱素子としては図2の円筒状の他、平板形
状をはじめ円筒スパイラル、ハニカム構造などの任意に
作製することができる。発熱素子においては、必ずしも
緻密質であることは要求されないが、素子の高温強度や
耐クリープ性の観点からは開気孔率としては20%以
下、特に10%以下であることが好ましい。
は酸化雰囲気から還元雰囲気において大きな電気伝導性
を有することである。例えば、LaCrO3 においてL
aをCaで置換すると下記化1に従い、ホールが生成す
る。
換したCaイオン濃度に比例する。
の置換量が小さいと、電気伝導度は小さくなり、置換比
率が大きくなると電気伝導度は大きくなるが、置換比率
が大きすぎると固溶しないで酸化物として析出する。こ
の析出物は還元雰囲気における材料の安定性に影響を及
ぼすため、本発明ではLaに対するCa、Sr、Baお
よびCrに対するMgの置換比率に制限を加えた。
気伝導度を有する材料で、かつ酸素雰囲気から還元雰囲
気まで化学的に安定しているため燃料電池セルのセパレ
ター、インターコネクタおよび各種のセラミック発熱素
子として利用できる。
極めて高温でしか焼結できないとされている。その理由
は高温でLaCrO3 中からCr成分が優先的に蒸発し
やすく、これが焼結の際粉末粒子の接触部、いわゆるネ
ック部にCr2 O3 として堆積し、陽イオンの拡散を阻
害し焼結性を悪くする、いわゆる蒸発凝縮機構で進行す
るためとされている。また、La以外の第3a族元素と
Crの酸化物も同様にCrの蒸発に起因して焼結性が悪
いとされている。
族元素)の焼結性を改善する方法を種々検討した結果、
MCrO3 を予め合成した後、これにNiO、FeO、
CoO、MnOなどの酸化物を添加すると焼結性が向上
することを見出だした。この理由は現在のところ定かで
はないが、これらの添加物はCrと反応しているところ
から、一つは蒸発したCrと添加物が反応して固溶体ま
たは化合物を形成しCrのネック部に堆積することを抑
制していることが考えられる。また、一部はCrと置換
していることから、焼結の初期には粒子粉末表面のCr
成分が少なくなり、このためCrの蒸発量が少なくなっ
ていることが考えられる。おそらく、本発明の材料は両
メカニズムの複合した効果によるところが大きいと考え
られる。
CO3 、MgCO3 、Cr2 O3 、MnOを表1に示す
組成になるように調合し、ジルコニアボールを用いたボ
ールミルにて12時間混合した後、1400℃で5時間
仮焼して固相反応を行わせペロブスカイト型主結晶相粉
末を作製した。これにMnOを所定量添加しさらに10
時間混合し混合粉末を作製した。この後、この粉末を一
片が4×4×40mmの四角柱にプレス成形し、大気中
1400〜1500℃の温度で3時間焼成した。
孔率の測定を行い焼結性を判断した。また、この試料を
用いて電圧端子間距離を20mmとして、直流4端子法
により1000℃、大気中の電気伝導度を測定した。一
方、試料片を1000℃で5%H2 Oを含有する水素ガ
ス中に24時間保持して水素/水蒸気における材料の安
定性として分解の有無について調べた。その結果をまと
めて表1に示した。
て0.01原子%より小さいと焼結性が向上せず、ま
た、Mn量が40原子%を越えると水素/水蒸気におけ
る安定性が悪くなり材料が分解したのに対して、それ以
外の本発明品は1300〜1700℃の焼成温度で焼結
することができ、しかも水素/水蒸気における安定性の
よいものであった。また、本発明品に対してX線回折と
走査型電子顕微鏡で分析した結果、Mn2 O3 からなる
第2相が認められた。
3 、Yb2 O3 、Pr2 O3 、Nd2 O3 、Sm
2 O3 、Gd2 O3 、Dy2 O3 、Er2 O3 、Sc2
O3 、SrCO3 、CaCO3 、MgCO3 、Cr2 O
3 の各粉末を用いて表2に示す組成になるように調合し
実施例1に従いペロブスカイト型複合酸化物を作製した
後、これにMnO、FeO、NiO、CoOを表2に示
すように添加し調合した。この後、実施例1に従い試料
を作製し、アルキメデス法により試料の開気孔率測定、
大気中の電気伝導度および水素/水蒸気中における材料
の安定性について調べ、表2に示した。
o、Fe量が全金属量に対して0.01原子%より小さ
いと焼結性が向上せず、40原子%を越えると水素/水
蒸気における安定性が悪くなり材料が分解した。
0〜1700℃において高い焼結性を示した。また、実
施例1と同様にして組織観察した結果、ペロブスカイト
型結晶相以外に、その粒界にMn2 O3 、NiO、Co
2 O3 、Fe2 O3 、NiCr2 O4 、MnCr2 O4
からなる第2相が検出された。
ラミックスは、1300〜1700℃の低温での焼結が
可能であるため、燃料電池セルや発熱素子などの製造プ
ロセスにおいて経済的にメリットが大きい。また、加え
て、長期安定性が高いため、燃料電池セルのインターコ
ネクタあるいはセパレータ等に使用した場合発電特性の
安定した燃料電池セルを提供できる。また、セラミック
発熱素子として用いた場合も高温作動の自己発熱型素子
として充分利用できる。
である。
Claims (1)
- 【請求項1】周期律表第3a族元素から選ばれる少なく
とも1種の金属の酸化物粉末と、Crの酸化物粉末と、
Ca、Ba、SrおよびMgのアルカリ土類元素から選
ばれる少なくとも1種の金属の酸化物粉末との混合粉末
を1000〜1600℃の温度で仮焼し前記金属を含む
ペロブスカイト型複合酸化物を作製する工程と、該複合
酸化物粉末に、Ni、Fe、CoおよびMnから選ばれ
る少なくとも1種の金属化合物を金属換算で全金属元素
量に対して0.01〜40原子%の割合で添加して混合
粉末を作製する工程と、該混合粉末を成形後、酸化性雰
囲気において1300〜1700℃の温度で焼成する工
程とを具備することを特徴とする導電性セラミックスの
製造方法。
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- 1994-09-19 JP JP06223048A patent/JP3121993B2/ja not_active Expired - Fee Related
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