JP3325388B2 - 導電性セラミックス及びこれを用いた燃料電池セル - Google Patents
導電性セラミックス及びこれを用いた燃料電池セルInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＬａＣｒＯ3 系組成か
らなる導電性を有するセラミックスおよびその製造方法
に関し、詳細には、焼結性の改善に関するもので、特に
燃料電池セルのセパレータ、ガスディフューザ及びイン
ターコネクタや、ＭＨＤ発電用の電極などに好適な導電
性セラミックスに関する。
らなる導電性を有するセラミックスおよびその製造方法
に関し、詳細には、焼結性の改善に関するもので、特に
燃料電池セルのセパレータ、ガスディフューザ及びイン
ターコネクタや、ＭＨＤ発電用の電極などに好適な導電
性セラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】ランタンクロマイト系酸化物（ＬａＣｒ
Ｏ3 ）は、高温における化学的安定性に優れ、電子伝導
性が大きいことから固体電解質型燃料電池セルのセパレ
ータ、ガスディフューザ、及びインターコネクタとして
利用されている。
Ｏ3 ）は、高温における化学的安定性に優れ、電子伝導
性が大きいことから固体電解質型燃料電池セルのセパレ
ータ、ガスディフューザ、及びインターコネクタとして
利用されている。
【０００３】図１に平板形状の固体電解質型燃料電池セ
ルを示した。平板型燃料電池セルでは、例えばＹ2 Ｏ3
安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質１の一方にＬａＭｎ
Ｏ系の空気極２、他方にＮｉージルコニア等の燃料極３
が設けられ、このセル間の接続はＬａＣｒＯ3 系よりな
るセパレータ４により行われている。燃料電池セルにお
いては、空気極側に酸素を含有するガス例えば空気を流
し、燃料極側に燃料例えば水素ガスを流しながら、１０
００〜１０５０℃の温度で発電する。上述のセパレータ
材料としては、ＣａＯあるいはＳｒＯを固溶したＬａＣ
ｒＯ3 系材料が利用される。
ルを示した。平板型燃料電池セルでは、例えばＹ2 Ｏ3
安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質１の一方にＬａＭｎ
Ｏ系の空気極２、他方にＮｉージルコニア等の燃料極３
が設けられ、このセル間の接続はＬａＣｒＯ3 系よりな
るセパレータ４により行われている。燃料電池セルにお
いては、空気極側に酸素を含有するガス例えば空気を流
し、燃料極側に燃料例えば水素ガスを流しながら、１０
００〜１０５０℃の温度で発電する。上述のセパレータ
材料としては、ＣａＯあるいはＳｒＯを固溶したＬａＣ
ｒＯ3 系材料が利用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】ＬａＣｒＯ3 系材料
は陽イオンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程に
おいて材料中からＣｒ成分が揮発し、粒子の接触部（ネ
ック部）にＣｒ2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害す
る。このため、大気中では２０００℃以上の高温で焼結
させるか、あるいは還元性雰囲気でこのＣｒ2 Ｏ3 の蒸
発凝縮を抑制しながら焼結させることが必要であるが、
この場合でも１８００℃以上の高温度が必要である。こ
のような高温焼結による材料の作製は、経済的な観点か
ら燃料電池セルの量産を著しく困難にさせるとともに、
コストを高める要因になっている。
は陽イオンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程に
おいて材料中からＣｒ成分が揮発し、粒子の接触部（ネ
ック部）にＣｒ2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害す
る。このため、大気中では２０００℃以上の高温で焼結
させるか、あるいは還元性雰囲気でこのＣｒ2 Ｏ3 の蒸
発凝縮を抑制しながら焼結させることが必要であるが、
この場合でも１８００℃以上の高温度が必要である。こ
のような高温焼結による材料の作製は、経済的な観点か
ら燃料電池セルの量産を著しく困難にさせるとともに、
コストを高める要因になっている。
【０００５】一方、ＬａＣｒＯ3 系材料を低温で得るた
めの方法として、電気化学的気相合成（ＥＶＤ）法が適
用されている。しかしながら、この方法は１４００℃と
比較的低温でＬａＣｒＯ3 系材料が作製されるものの、
ＬａＣｒＯ3 の成長速度が遅いため量産性に欠け、ま
た、この方法では出発原料として極めて高価な金属塩化
物を使用する必要があるために経済的にも問題があっ
た。
めの方法として、電気化学的気相合成（ＥＶＤ）法が適
用されている。しかしながら、この方法は１４００℃と
比較的低温でＬａＣｒＯ3 系材料が作製されるものの、
ＬａＣｒＯ3 の成長速度が遅いため量産性に欠け、ま
た、この方法では出発原料として極めて高価な金属塩化
物を使用する必要があるために経済的にも問題があっ
た。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上述の
問題点を解決し、低温での焼結性を高めるための方法に
ついて検討を重ねた結果、Ｌａ、ＣｒおよびＣａ、Ｓ
ｒ、Ｍｇなどのアルカリ土類元素を含む系に対して、Ｌ
ａ2 Ｏ3 を過剰に添加することにより、焼結性を高め、
低温での焼成による緻密化が可能になることを見いだ
し、本発明に至った。
問題点を解決し、低温での焼結性を高めるための方法に
ついて検討を重ねた結果、Ｌａ、ＣｒおよびＣａ、Ｓ
ｒ、Ｍｇなどのアルカリ土類元素を含む系に対して、Ｌ
ａ2 Ｏ3 を過剰に添加することにより、焼結性を高め、
低温での焼成による緻密化が可能になることを見いだ
し、本発明に至った。
【０００７】即ち、本発明を導電性セラミックスは、少
なくとも金属元素としてＬａと、Ｃｒと、Ｃａ、Ｓｒ、
ＢａおよびＭｇのアルカリ土類元素から選ばれる少なく
とも１種を含む複合酸化物からなる導電性セラミックス
であって、前記金属元素の原子比を下記化１
なくとも金属元素としてＬａと、Ｃｒと、Ｃａ、Ｓｒ、
ＢａおよびＭｇのアルカリ土類元素から選ばれる少なく
とも１種を含む複合酸化物からなる導電性セラミックス
であって、前記金属元素の原子比を下記化１
【０００８】
【化１】
【０００９】と表したとき、ｘ、ｙ、ｚおよびｕがＡが
Ｃａ、ＢａおよびＳｒの場合、０．０００１≦ｕ／（ｘ
＋ｙ＋ｚ）≦０．２０、０．０１≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）
≦０．２０、（ｘ＋ｙ）／ｚ＝１、ＡがＭｇの場合、
０．０００１≦ｕ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２０、０．０
１≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２０、ｘ／（ｙ＋ｚ）＝
１を満足するとともに、開気孔率が１％以下、且つ少な
くとも金属元素としてＬａと、Ｃｒと、Ｃａ、Ｂａ、Ｓ
ｒおよびＭｇのアルカリ土類元素から選ばれる少なくと
も１種を含むペロブスカイト型結晶を主結晶相とし、該
主結晶相の３重点にＬａの酸化物からなる相が析出して
いることを特徴とするものである。また、本発明によれ
ば、上記導電性セラミックスを燃料電池における単セル
間を電気的に接続するための集電部材として使用するこ
とを特徴とするものである。
Ｃａ、ＢａおよびＳｒの場合、０．０００１≦ｕ／（ｘ
＋ｙ＋ｚ）≦０．２０、０．０１≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）
≦０．２０、（ｘ＋ｙ）／ｚ＝１、ＡがＭｇの場合、
０．０００１≦ｕ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２０、０．０
１≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２０、ｘ／（ｙ＋ｚ）＝
１を満足するとともに、開気孔率が１％以下、且つ少な
くとも金属元素としてＬａと、Ｃｒと、Ｃａ、Ｂａ、Ｓ
ｒおよびＭｇのアルカリ土類元素から選ばれる少なくと
も１種を含むペロブスカイト型結晶を主結晶相とし、該
主結晶相の３重点にＬａの酸化物からなる相が析出して
いることを特徴とするものである。また、本発明によれ
ば、上記導電性セラミックスを燃料電池における単セル
間を電気的に接続するための集電部材として使用するこ
とを特徴とするものである。
【００１０】以下、本発明を詳述する。本発明における
導電性セラミックスにおいては、従来から知られるＬ
ａ、Ｃｒおよびアルカリ土類元素を含有する複合酸化物
に対して、Ｌａを過剰に存在させることが大きな特徴で
ある。このＬａの過剰分を示す量ｕは、ＡＢＯ3 型ペロ
ブスカイト型結晶組成を基準にこの結晶組成に対して過
剰に存在するＬａ量を示したものである。ただし、アル
カリ土類からなるＡ元素のうち、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ
はＡサイト構成元素、ＭｇはＢサイト構成元素であるた
め、元素Ａの選択によりＬａの過剰分の算出方法は変化
する。即ち、Ａ元素としてＣａ、ＳｒおよびＢａから選
ばれる少なくとも１種を選択する場合には、前記化１に
おいて（ｘ＋ｙ）／ｚ＝１が基準となり、Ａ元素として
Ｍｇを選択する場合には、ｘ／（ｙ＋ｚ）＝１を基準に
Ｌａ過剰分ｕを算出するものとし、Ａ元素が、ＭｇとＣ
ａ、Ｓｒ、Ｂａとの組み合わせの場合は、選択したＡ元
素を上述した考え方に基づきＡサイトまたはＢサイトに
振り分けＡサイト／Ｂサイト＝１を基準としてＬａ過剰
分を算出する。
導電性セラミックスにおいては、従来から知られるＬ
ａ、Ｃｒおよびアルカリ土類元素を含有する複合酸化物
に対して、Ｌａを過剰に存在させることが大きな特徴で
ある。このＬａの過剰分を示す量ｕは、ＡＢＯ3 型ペロ
ブスカイト型結晶組成を基準にこの結晶組成に対して過
剰に存在するＬａ量を示したものである。ただし、アル
カリ土類からなるＡ元素のうち、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ
はＡサイト構成元素、ＭｇはＢサイト構成元素であるた
め、元素Ａの選択によりＬａの過剰分の算出方法は変化
する。即ち、Ａ元素としてＣａ、ＳｒおよびＢａから選
ばれる少なくとも１種を選択する場合には、前記化１に
おいて（ｘ＋ｙ）／ｚ＝１が基準となり、Ａ元素として
Ｍｇを選択する場合には、ｘ／（ｙ＋ｚ）＝１を基準に
Ｌａ過剰分ｕを算出するものとし、Ａ元素が、ＭｇとＣ
ａ、Ｓｒ、Ｂａとの組み合わせの場合は、選択したＡ元
素を上述した考え方に基づきＡサイトまたはＢサイトに
振り分けＡサイト／Ｂサイト＝１を基準としてＬａ過剰
分を算出する。
【００１１】上記の方法により計算されるＬａ過剰分ｕ
は、前記化１によれば、０．０００１≦ｕ／（ｘ＋ｙ＋
ｚ）≦０．２を満足する量で配合されることが重要であ
る。
は、前記化１によれば、０．０００１≦ｕ／（ｘ＋ｙ＋
ｚ）≦０．２を満足する量で配合されることが重要であ
る。
【００１２】これは、この値が０．０００１より少ない
と、低温焼成により焼結体が充分に緻密化できずに１％
を超えて開気孔率が存在することとなり、この値が０．
２０を越えると電気伝導度が小さくなり電極材料として
適用できなくなるためである。また、本発明の導電性セ
ラミックスは水素、水蒸気および酸素雰囲気で安定であ
るという性質を有するが、Ｌａ2Ｏ3の量が上記範囲を越
えると水素や水蒸気雰囲気での安定性が悪くなり発電中
に材料が分解するという問題がある。この範囲内でも
０．００５≦ｕ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．１の範囲が良
い。
と、低温焼成により焼結体が充分に緻密化できずに１％
を超えて開気孔率が存在することとなり、この値が０．
２０を越えると電気伝導度が小さくなり電極材料として
適用できなくなるためである。また、本発明の導電性セ
ラミックスは水素、水蒸気および酸素雰囲気で安定であ
るという性質を有するが、Ｌａ2Ｏ3の量が上記範囲を越
えると水素や水蒸気雰囲気での安定性が悪くなり発電中
に材料が分解するという問題がある。この範囲内でも
０．００５≦ｕ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．１の範囲が良
い。
【００１３】また、本発明によれば、アルカリ土類元素
量ｙは、前記式において、０．０１≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋
ｚ）≦０．２０であることも必要である。これは、これ
らの元素が上記範囲より少ないと、電気伝導度が小さく
なり、上記範囲より多いと還元雰囲気中で分解しやす
く、水素や水蒸気との接触時に分解が生じやすくなるた
めである。なお、上記アルカリ土類元素量ｙは０．０５
≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．１５が最適である。
量ｙは、前記式において、０．０１≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋
ｚ）≦０．２０であることも必要である。これは、これ
らの元素が上記範囲より少ないと、電気伝導度が小さく
なり、上記範囲より多いと還元雰囲気中で分解しやす
く、水素や水蒸気との接触時に分解が生じやすくなるた
めである。なお、上記アルカリ土類元素量ｙは０．０５
≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．１５が最適である。
【００１４】また、本発明によれば、本発明による作用
効果に影響を与えない範囲で、Ｃｒの一部をＭｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどにより置換することもできるが、具
体的な置換量はＣｒに対して３０原子％以下である。
効果に影響を与えない範囲で、Ｃｒの一部をＭｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどにより置換することもできるが、具
体的な置換量はＣｒに対して３０原子％以下である。
【００１５】また、本発明の導電性セラミックスは、そ
の結晶組織としては、少なくともＬａ、Ｃｒ及び前記ア
ルカリ土類元素を構成元素とするペロブスカイト型結晶
を主結晶相とするもので、この主結晶相は５０体積％以
上の割合で存在するものである。さらに本発明によれ
ば、この主結晶相以外の他相として、Ｌａの酸化物（Ｌ
ａx Ｏy ）からなる相、例えばＬａ2 Ｏ3 などの酸化物
相が存在することが大きな特徴である。これらの他相の
うち、Ｌａの酸化物からなる相は、ペロブスカイト型結
晶の定比組成より過剰なＬａ2 Ｏ3 成分が析出したもの
である。このＬａの酸化物からなる相は、前記ペロブス
カイト型主結晶粒子３つの界面、いわゆる３重点に２０
ｎｍ〜５μｍ、特に５０〜３０００ｎｍの大きさで析出
している。
の結晶組織としては、少なくともＬａ、Ｃｒ及び前記ア
ルカリ土類元素を構成元素とするペロブスカイト型結晶
を主結晶相とするもので、この主結晶相は５０体積％以
上の割合で存在するものである。さらに本発明によれ
ば、この主結晶相以外の他相として、Ｌａの酸化物（Ｌ
ａx Ｏy ）からなる相、例えばＬａ2 Ｏ3 などの酸化物
相が存在することが大きな特徴である。これらの他相の
うち、Ｌａの酸化物からなる相は、ペロブスカイト型結
晶の定比組成より過剰なＬａ2 Ｏ3 成分が析出したもの
である。このＬａの酸化物からなる相は、前記ペロブス
カイト型主結晶粒子３つの界面、いわゆる３重点に２０
ｎｍ〜５μｍ、特に５０〜３０００ｎｍの大きさで析出
している。
【００１６】２つの主結晶粒子間の界面には、Ｌａ2 Ｏ
3 の析出は極めて少なく、部分的に存在する場合でも３
０ｎｍ以下の厚みである。なお、Ｌａの酸化物が２粒子
間に析出すると粒界を横切る電子の移動を阻害し、電気
伝導度を低下させることから２粒子間には析出しないこ
とが望ましい。
3 の析出は極めて少なく、部分的に存在する場合でも３
０ｎｍ以下の厚みである。なお、Ｌａの酸化物が２粒子
間に析出すると粒界を横切る電子の移動を阻害し、電気
伝導度を低下させることから２粒子間には析出しないこ
とが望ましい。
【００１７】本発明の上記導電性セラミックスを製造す
る方法として、第１の方法としては、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｃｒ
2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯを前述したような特定
の関係を満足するように所定の比率で混合した後、これ
を所望の成形手段、例えば、金型プレス，冷間静水圧プ
レス，押出し成形、ドクターブレード法等により任意の
形状に成形し、これを１３００〜１７００℃の酸化性雰
囲気中で焼成することにより得られる。
る方法として、第１の方法としては、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｃｒ
2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯを前述したような特定
の関係を満足するように所定の比率で混合した後、これ
を所望の成形手段、例えば、金型プレス，冷間静水圧プ
レス，押出し成形、ドクターブレード法等により任意の
形状に成形し、これを１３００〜１７００℃の酸化性雰
囲気中で焼成することにより得られる。
【００１８】また、第２の製造方法としては、ＬａＣＯ
3 、Ｃｒ2 Ｏ3 や、ＭｇＯ、ＣａＯなどのアルカリ土類
元素化合物を一旦１０００〜１５００℃で仮焼処理後Ａ
ＢＯ3 型ペロブスカイト型複合酸化物を作製し、これを
粉砕したものに対して、過剰分のＬａを含む酸化物粉
末、あるいは熱処理により酸化物を形成し得る水酸化物
や炭酸塩、硝酸塩などを前記比率となるように、秤量混
合し、これを所定の形状に成形した後、大気などの酸化
性雰囲気中で１３００〜１７００℃で２〜５時間程度焼
成することにより緻密化することもできる。
3 、Ｃｒ2 Ｏ3 や、ＭｇＯ、ＣａＯなどのアルカリ土類
元素化合物を一旦１０００〜１５００℃で仮焼処理後Ａ
ＢＯ3 型ペロブスカイト型複合酸化物を作製し、これを
粉砕したものに対して、過剰分のＬａを含む酸化物粉
末、あるいは熱処理により酸化物を形成し得る水酸化物
や炭酸塩、硝酸塩などを前記比率となるように、秤量混
合し、これを所定の形状に成形した後、大気などの酸化
性雰囲気中で１３００〜１７００℃で２〜５時間程度焼
成することにより緻密化することもできる。
【００１９】製造の容易性の点では第１の方法が、また
製品の寸法精度が要求される場合には、第２の製造方法
の方が好ましい。さらに、焼結体の強度を高める点で
は、第１および第２の製造方法において、焼成温度が１
４００〜１６００℃の範囲がよく、かかる焼成温度によ
れば、主結晶相の平均粒径は１〜２０μｍのものが得ら
れる。また、ペロブスカイト型結晶を生成する反応性
は、出発原料の粒子径に影響され、出発原料の平均粒子
径は０．１〜１０μｍ、Ｌａ2 Ｏ3 の粉末の平均粒子径
は０．１〜５μｍがよく、特に第１の製造方法では出発
原料として０．１〜５μｍ、第２の製造方法では０．１
〜３μｍが好適である。
製品の寸法精度が要求される場合には、第２の製造方法
の方が好ましい。さらに、焼結体の強度を高める点で
は、第１および第２の製造方法において、焼成温度が１
４００〜１６００℃の範囲がよく、かかる焼成温度によ
れば、主結晶相の平均粒径は１〜２０μｍのものが得ら
れる。また、ペロブスカイト型結晶を生成する反応性
は、出発原料の粒子径に影響され、出発原料の平均粒子
径は０．１〜１０μｍ、Ｌａ2 Ｏ3 の粉末の平均粒子径
は０．１〜５μｍがよく、特に第１の製造方法では出発
原料として０．１〜５μｍ、第２の製造方法では０．１
〜３μｍが好適である。
【００２０】また、前述したように過剰分のＬａの酸化
物は、３つの主結晶粒子間の３重点に析出させることが
必要であるが、そのためには、上記のようにして作製さ
れた焼結体を酸素分圧が１０-3気圧以上の酸化性雰囲気
中、１０００℃以上、望ましくは１３００℃以上の温度
に２〜１０時間保持することにより、２粒子間に存在し
ていたＬａの酸化物を３重点へ移動させることができ
る。または、焼結後、同一温度でこの処理を継続して行
うことが望ましい。また、未反応のＬａ2 Ｏ3 は一部気
孔中にも存在するが、これは３重点へ析出したＬａ酸化
物と同様に孤立しているため電気伝導度に悪影響を及ぼ
すことはない。このようにして作製される本発明の導電
性セラミックスは、開気孔率が１％以下、特に０．５％
以下の高緻密体であることに加え、酸化性および還元性
雰囲気において化学的に安定で、かつ燃料電池の作動温
度（１０００℃）で電気伝導度が１５ｓ／ｃｍと高いも
のである。
物は、３つの主結晶粒子間の３重点に析出させることが
必要であるが、そのためには、上記のようにして作製さ
れた焼結体を酸素分圧が１０-3気圧以上の酸化性雰囲気
中、１０００℃以上、望ましくは１３００℃以上の温度
に２〜１０時間保持することにより、２粒子間に存在し
ていたＬａの酸化物を３重点へ移動させることができ
る。または、焼結後、同一温度でこの処理を継続して行
うことが望ましい。また、未反応のＬａ2 Ｏ3 は一部気
孔中にも存在するが、これは３重点へ析出したＬａ酸化
物と同様に孤立しているため電気伝導度に悪影響を及ぼ
すことはない。このようにして作製される本発明の導電
性セラミックスは、開気孔率が１％以下、特に０．５％
以下の高緻密体であることに加え、酸化性および還元性
雰囲気において化学的に安定で、かつ燃料電池の作動温
度（１０００℃）で電気伝導度が１５ｓ／ｃｍと高いも
のである。
【００２１】また、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が比較的大きい
場合、焼成条件によっては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの酸化物
またはこれらの複合酸化物が少量析出する場合がある
が、上記の処理を行うと、析出量が少なくすることがで
き、析出に伴う電気抵抗の増加などの問題を解消でき
る。
場合、焼成条件によっては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの酸化物
またはこれらの複合酸化物が少量析出する場合がある
が、上記の処理を行うと、析出量が少なくすることがで
き、析出に伴う電気抵抗の増加などの問題を解消でき
る。
【００２２】従って、本発明における導電性セラミック
スは、例えば、燃料電池セルにおける電極材料として好
適に使用される。そこで、図１に平板型燃料電池セルの
典型的な構造を示す。図１によれば、Ｙ2 Ｏ3 安定化Ｚ
ｒＯ2 などのからなる板状の固体電解質１の片面には、
（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3 や（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3 など
からなる空気極２が、また他面にはＮｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ
2 Ｏ3 安定化）サーメットなどからなる燃料極３が形成
され、これを単セルとしてセル間を接続する部材として
集電部材４（セパレータ）がセルの空気極と隣接するセ
ルの燃料極と接続する位置に配置されている。かかるセ
ルにおいては、空気極２は、大気などの酸素含有ガス
が、燃料極３には水素ガスなどの燃料極が接触し、空気
極２および燃料極３のいずれも多孔質材料により構成さ
れるが、集電部材４は、その片面は酸素含有ガスと接触
し、片方は水素ガスと接触しこれらを完全に分離する役
割を有することから、高緻密質、高電気伝導性を有する
ことが要求される。本発明の導電性セラミックスは、こ
の集電部材４として最も好適に使用される。
スは、例えば、燃料電池セルにおける電極材料として好
適に使用される。そこで、図１に平板型燃料電池セルの
典型的な構造を示す。図１によれば、Ｙ2 Ｏ3 安定化Ｚ
ｒＯ2 などのからなる板状の固体電解質１の片面には、
（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3 や（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3 など
からなる空気極２が、また他面にはＮｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ
2 Ｏ3 安定化）サーメットなどからなる燃料極３が形成
され、これを単セルとしてセル間を接続する部材として
集電部材４（セパレータ）がセルの空気極と隣接するセ
ルの燃料極と接続する位置に配置されている。かかるセ
ルにおいては、空気極２は、大気などの酸素含有ガス
が、燃料極３には水素ガスなどの燃料極が接触し、空気
極２および燃料極３のいずれも多孔質材料により構成さ
れるが、集電部材４は、その片面は酸素含有ガスと接触
し、片方は水素ガスと接触しこれらを完全に分離する役
割を有することから、高緻密質、高電気伝導性を有する
ことが要求される。本発明の導電性セラミックスは、こ
の集電部材４として最も好適に使用される。
【００２３】また、円筒型燃料電池セルにおいては、本
発明の導電性セラミックスは、セル間を接続するための
集電部材（インターコネクタ）材料として用いることが
できる。
発明の導電性セラミックスは、セル間を接続するための
集電部材（インターコネクタ）材料として用いることが
できる。
【００２４】前述した導電性セラミックスは、前述した
通り、開気孔率が１％以下の高緻密体であるとともに、
電気伝導度、特に燃料電池の作動時（約１０００℃）に
おける電気伝導度が１５ｓ／ｃｍ以上と高いことから、
集電部材が要求される特性を十分に満足するものであ
る。しかも、この導電性セラミックスは、水素に対する
耐久性に優れることから長期安定性に優れることも集電
部材として好適な１つの理由である。
通り、開気孔率が１％以下の高緻密体であるとともに、
電気伝導度、特に燃料電池の作動時（約１０００℃）に
おける電気伝導度が１５ｓ／ｃｍ以上と高いことから、
集電部材が要求される特性を十分に満足するものであ
る。しかも、この導電性セラミックスは、水素に対する
耐久性に優れることから長期安定性に優れることも集電
部材として好適な１つの理由である。
【００２５】
【作用】ＬａＣｒＯ3 系材料は、結晶内の陽イオン拡散
速度が遅いことに加えて、Ｃｒ成分が優先的に蒸発しや
すく、大気中ではこれが焼結の際、粒子の接触部に凝縮
してＣｒ2 Ｏ3 として堆積し、陽イオンの拡散を阻害し
焼結性を悪くする、いわゆるＬａＣｒＯ3 系材料の焼結
は蒸発凝縮機構が支配的である。
速度が遅いことに加えて、Ｃｒ成分が優先的に蒸発しや
すく、大気中ではこれが焼結の際、粒子の接触部に凝縮
してＣｒ2 Ｏ3 として堆積し、陽イオンの拡散を阻害し
焼結性を悪くする、いわゆるＬａＣｒＯ3 系材料の焼結
は蒸発凝縮機構が支配的である。
【００２６】それに対して、本発明の材料ではＬａを過
剰にすることにより、過剰分のＬａと蒸発してきたＣｒ
成分とが反応することによって液相を生成すると思われ
る。
剰にすることにより、過剰分のＬａと蒸発してきたＣｒ
成分とが反応することによって液相を生成すると思われ
る。
【００２７】そのため、本材料では粒界相における陽イ
オンの拡散速度が大きくなり、焼結性が大きく向上す
る。
オンの拡散速度が大きくなり、焼結性が大きく向上す
る。
【００２８】Ｌａ酸化物過剰のＬａＣｒＯ3 の焼結は、
焼成温度と焼成雰囲気に強く影響される。本発明におい
て、ＬａＣｒＯ3 の焼結の温度と雰囲気との関係を詳細
に検討した結果、１４００℃以上の温度で、且つ雰囲気
の酸素分圧を１０-3気圧以上にした場合、ＬａＣｒＯ3
の焼結が著しく促進されることを知見したものである。
焼成温度と焼成雰囲気に強く影響される。本発明におい
て、ＬａＣｒＯ3 の焼結の温度と雰囲気との関係を詳細
に検討した結果、１４００℃以上の温度で、且つ雰囲気
の酸素分圧を１０-3気圧以上にした場合、ＬａＣｒＯ3
の焼結が著しく促進されることを知見したものである。
【００２９】このような挙動が生じる理由について、現
在のところ定かではないが、次のように解釈される。Ｌ
ａＣｒＯ3 からのＣｒの蒸発成分としては、１０００℃
以上の温度と１０-3気圧以上の酸素分圧下においては、
Ｃｒ2 Ｏ3 が支配的に発生し、これが過剰のＬａ2 Ｏ3
と容易に反応するため、Ｃｒ2 Ｏ3 のネック部への凝縮
を抑制しその結果、焼結が促進されると考えられる。そ
れに対して、１０-3気圧とより小さい酸素分圧下におい
ては、Ｃｒが支配的に蒸発し、このＣｒがＬａ2 Ｏ3 よ
り気相の酸素と容易に反応し、これがネック部において
Ｃｒ2 Ｏ3 の凝縮が起こり、焼結が阻害されることにな
る。ＬａＣｒＯ3 粉末から焼結中にＣｒ成分が蒸発する
と粉末粒子表面は、分解したＬａ2 Ｏ3 が析出する。こ
のＬａ2Ｏ3 はそのまま２粒子間に存在し上述したよう
に電気伝導度を阻害する傾向にある。本発明によれば、
Ｌａ2 Ｏ3 が析出した焼結体に対して１０００℃以上、
１０-3気圧以上の酸素分圧の雰囲気中で熱処理すること
により、Ｌａ2 Ｏ3 を主結晶粒子の３重点に移動させ孤
立粒子として析出させることができ、これによりＬａ2
Ｏ3 の析出による電気伝導度の低下を防止することがで
き、ＬａＣｒＯ3 系材料の本来の電気伝導度と水素／水
蒸気雰囲気における安定性を得ることができる。
在のところ定かではないが、次のように解釈される。Ｌ
ａＣｒＯ3 からのＣｒの蒸発成分としては、１０００℃
以上の温度と１０-3気圧以上の酸素分圧下においては、
Ｃｒ2 Ｏ3 が支配的に発生し、これが過剰のＬａ2 Ｏ3
と容易に反応するため、Ｃｒ2 Ｏ3 のネック部への凝縮
を抑制しその結果、焼結が促進されると考えられる。そ
れに対して、１０-3気圧とより小さい酸素分圧下におい
ては、Ｃｒが支配的に蒸発し、このＣｒがＬａ2 Ｏ3 よ
り気相の酸素と容易に反応し、これがネック部において
Ｃｒ2 Ｏ3 の凝縮が起こり、焼結が阻害されることにな
る。ＬａＣｒＯ3 粉末から焼結中にＣｒ成分が蒸発する
と粉末粒子表面は、分解したＬａ2 Ｏ3 が析出する。こ
のＬａ2Ｏ3 はそのまま２粒子間に存在し上述したよう
に電気伝導度を阻害する傾向にある。本発明によれば、
Ｌａ2 Ｏ3 が析出した焼結体に対して１０００℃以上、
１０-3気圧以上の酸素分圧の雰囲気中で熱処理すること
により、Ｌａ2 Ｏ3 を主結晶粒子の３重点に移動させ孤
立粒子として析出させることができ、これによりＬａ2
Ｏ3 の析出による電気伝導度の低下を防止することがで
き、ＬａＣｒＯ3 系材料の本来の電気伝導度と水素／水
蒸気雰囲気における安定性を得ることができる。
【００３０】また、本発明の導電性セラミックスを燃料
電池セルなどの電極材料として用いる場合には、高い電
気伝導度が要求される。ＬａＣｒＯ3 において、Ｌａを
Ｃａで置換すると、下記化２に従い、ホールが生成され
る。
電池セルなどの電極材料として用いる場合には、高い電
気伝導度が要求される。ＬａＣｒＯ3 において、Ｌａを
Ｃａで置換すると、下記化２に従い、ホールが生成され
る。
【００３１】
【化２】
【００３２】上記式によると、電気伝導度はＬａを置換
したＣａイオン濃度に比例する。ＬａＣｒＯ3 において
は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇなどの置換量が小さいと電気伝導
度は小さくなり、また置換量が大きくなると置換せずに
析出し電気伝導度を低下させることからＬａに対するア
ルカリ土類元素の置換量を特定した。
したＣａイオン濃度に比例する。ＬａＣｒＯ3 において
は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇなどの置換量が小さいと電気伝導
度は小さくなり、また置換量が大きくなると置換せずに
析出し電気伝導度を低下させることからＬａに対するア
ルカリ土類元素の置換量を特定した。
【００３３】従って、本発明の導電性セラミックスは、
高い導電性を有するとともに、還元雰囲気下においても
高い安定性を有するもので、これにより燃料電池の集電
部材などの電極材料として有用なものである。
高い導電性を有するとともに、還元雰囲気下においても
高い安定性を有するもので、これにより燃料電池の集電
部材などの電極材料として有用なものである。
【００３４】
実施例１ 市販の純度９９．９％のＬａ2 Ｏ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｃｒ
2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 を用いて、これらを表
１に示す割合で混合した後、ジルコニアボールを用いた
ボールミルにて１２時間混合した後、１４００℃で５時
間仮焼して固相反応を行わせた。さらに、この粉末をジ
ルコニアボールを用いて１０時間粉砕した。これを一片
が５ｍｍ×５ｍｍ、長さ４５ｍｍの四角柱に成形し、大
気中（酸素分圧０．２気圧）１４００〜１６００℃の温
度で３〜１０時間焼成した。
2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 を用いて、これらを表
１に示す割合で混合した後、ジルコニアボールを用いた
ボールミルにて１２時間混合した後、１４００℃で５時
間仮焼して固相反応を行わせた。さらに、この粉末をジ
ルコニアボールを用いて１０時間粉砕した。これを一片
が５ｍｍ×５ｍｍ、長さ４５ｍｍの四角柱に成形し、大
気中（酸素分圧０．２気圧）１４００〜１６００℃の温
度で３〜１０時間焼成した。
【００３５】得られた焼結体に対して、アルキメデス法
により試料の開気孔率の測定を行い、焼結性を判断し
た。また、大きさ３ｍｍ×３ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料
片を上記のようにして作製し、４端子法により大気中１
０００℃で電気伝導度を測定した。比較のため、市販の
Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 ＣｒＯ3 組成の原料を２０００℃で２
時間Ａｒ中で焼成したものを用い、開気孔率及び電気伝
導度を測定した。また、この試料の水素雰囲気安定性を
調べるために１０００℃で５％の水蒸気を含む水素雰囲
気中に２４時間保持した後、試料の表面に全く変化はな
かったものに○、表面に分解が認められたものに×を付
した。結果を表１に示した。
により試料の開気孔率の測定を行い、焼結性を判断し
た。また、大きさ３ｍｍ×３ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料
片を上記のようにして作製し、４端子法により大気中１
０００℃で電気伝導度を測定した。比較のため、市販の
Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 ＣｒＯ3 組成の原料を２０００℃で２
時間Ａｒ中で焼成したものを用い、開気孔率及び電気伝
導度を測定した。また、この試料の水素雰囲気安定性を
調べるために１０００℃で５％の水蒸気を含む水素雰囲
気中に２４時間保持した後、試料の表面に全く変化はな
かったものに○、表面に分解が認められたものに×を付
した。結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】表１の結果から、明らかなようにＬａの過
剰分ｕが本発明の範囲より少ない試料Ｎo.１，２では、
１６００℃の焼成温度で開気孔率が２０％以上と大きく
緻密化できなかった。また、Ｌａ過剰分ｕが本発明の範
囲より多い試料Ｎo.１０は水素／水蒸気雰囲気で材料が
分解した。元素Ａの比率ｙが本発明の範囲より少ない試
料Ｎo.２３では、電気伝導度が小さく、本発明の範囲よ
り多い試料Ｎo.２９、３３では水素／水蒸気雰囲気中で
は分解しないものの、表面の腐食が著しかった。これに
対して、本発明品についてはいずれも１４００〜１６０
０℃の焼成温度で開気孔率１％以下、なかにはほぼ開気
孔率０％の緻密体を得ることができ、しかも１０００℃
における電気伝導度が１５ｓ／ｃｍ以上で、高温での水
素／水蒸気雰囲気において分解のない優れたものであっ
た。
剰分ｕが本発明の範囲より少ない試料Ｎo.１，２では、
１６００℃の焼成温度で開気孔率が２０％以上と大きく
緻密化できなかった。また、Ｌａ過剰分ｕが本発明の範
囲より多い試料Ｎo.１０は水素／水蒸気雰囲気で材料が
分解した。元素Ａの比率ｙが本発明の範囲より少ない試
料Ｎo.２３では、電気伝導度が小さく、本発明の範囲よ
り多い試料Ｎo.２９、３３では水素／水蒸気雰囲気中で
は分解しないものの、表面の腐食が著しかった。これに
対して、本発明品についてはいずれも１４００〜１６０
０℃の焼成温度で開気孔率１％以下、なかにはほぼ開気
孔率０％の緻密体を得ることができ、しかも１０００℃
における電気伝導度が１５ｓ／ｃｍ以上で、高温での水
素／水蒸気雰囲気において分解のない優れたものであっ
た。
【００３８】得られた各焼結体に対して、電子顕微鏡写
真により組織観察した結果、ペロブスカイト型主結晶相
の３重点箇所にＬａの酸化物が析出しているのが観察さ
れた。
真により組織観察した結果、ペロブスカイト型主結晶相
の３重点箇所にＬａの酸化物が析出しているのが観察さ
れた。
【００３９】実施例２ 焼成条件と過剰Ｌａ分の析出状態と電気伝導度との関係
を調査するために、以下の実験を行った。実施例１にお
いて、表１中の試料Ｎo.５，１９の組成からなる仮焼粉
末を表２に示すような条件で焼成し、焼成後の電気伝導
度を測定した。
を調査するために、以下の実験を行った。実施例１にお
いて、表１中の試料Ｎo.５，１９の組成からなる仮焼粉
末を表２に示すような条件で焼成し、焼成後の電気伝導
度を測定した。
【００４０】さらに、焼結体に対して、電子顕微鏡写真
および走査電子顕微鏡により組織観察を行い、Ｌａ2 Ｏ
3 の析出について３重点および２粒子間への析出の有無
を調べた。その結果を表２に示した。
および走査電子顕微鏡により組織観察を行い、Ｌａ2 Ｏ
3 の析出について３重点および２粒子間への析出の有無
を調べた。その結果を表２に示した。
【００４１】
【表２】
【００４２】表２の結果から明らかなように、焼成時の
酸素分圧が１０-3気圧以上の１３００℃以上の温度で熱
処理することにより、Ｌａ2 Ｏ3 が３重点に析出し、焼
成温度が１３００℃未満、または酸素分圧が１０-3気圧
より低い場合には、Ｌａ2 Ｏ3 が２粒子間の界面のみ、
または２粒子間の界面と３重点に析出し、これに伴い、
電気伝導度が低下することがわかった。
酸素分圧が１０-3気圧以上の１３００℃以上の温度で熱
処理することにより、Ｌａ2 Ｏ3 が３重点に析出し、焼
成温度が１３００℃未満、または酸素分圧が１０-3気圧
より低い場合には、Ｌａ2 Ｏ3 が２粒子間の界面のみ、
または２粒子間の界面と３重点に析出し、これに伴い、
電気伝導度が低下することがわかった。
【００４３】実施例３ 上記実施例中のＮo.２，６，２０，２３の導電性セラミ
ックスを用いて、図１に示した構造の大きさ５０ｍｍ×
５０ｍｍ、厚み３ｍｍのセパレータを作製した。このセ
パレータの結晶粒子径は４〜１０μｍであった。また、
市販の純度９９．９％の８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −９２ｍｏ
ｌ％ＺｒＯ2 粉末を用い、理論密度比９９．３％の緻密
な厚み０．２５ｍｍの固体電解質板を作製した。この一
方の面に３０μｍの厚みに７０ｗｔ％ＮｉＯー３０ｗｔ
％ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 を含有）の混合粉末
を塗布し、１４００℃で２時間焼き付け燃料極とした。
その後、他方の面に１５ｍｏｌ％ＳｒＯを固溶したＬａ
ＭｎＯ3 粉末を３０μｍの厚みに塗布し、１２００℃で
２時間焼き付けし、空気極とした。これを上記のセパレ
ータで挟み空気極側に酸素ガスを、燃料極側に水素ガス
を流し１０００℃で１０００時間連続発電し、発電時の
出力密度を測定した。その結果を図２に示した。これよ
り本発明以外のＮｏ．２，２３は出力が極めて小さかっ
たが、本発明のＮｏ．６，２０は安定した発電特性を示
すことが分かった。
ックスを用いて、図１に示した構造の大きさ５０ｍｍ×
５０ｍｍ、厚み３ｍｍのセパレータを作製した。このセ
パレータの結晶粒子径は４〜１０μｍであった。また、
市販の純度９９．９％の８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 −９２ｍｏ
ｌ％ＺｒＯ2 粉末を用い、理論密度比９９．３％の緻密
な厚み０．２５ｍｍの固体電解質板を作製した。この一
方の面に３０μｍの厚みに７０ｗｔ％ＮｉＯー３０ｗｔ
％ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 を含有）の混合粉末
を塗布し、１４００℃で２時間焼き付け燃料極とした。
その後、他方の面に１５ｍｏｌ％ＳｒＯを固溶したＬａ
ＭｎＯ3 粉末を３０μｍの厚みに塗布し、１２００℃で
２時間焼き付けし、空気極とした。これを上記のセパレ
ータで挟み空気極側に酸素ガスを、燃料極側に水素ガス
を流し１０００℃で１０００時間連続発電し、発電時の
出力密度を測定した。その結果を図２に示した。これよ
り本発明以外のＮｏ．２，２３は出力が極めて小さかっ
たが、本発明のＮｏ．６，２０は安定した発電特性を示
すことが分かった。
【００４４】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、Ｌ
ａＣｒＯ3 系組成物における焼結性を改善し、高電気伝
導度を有するとともに１６００℃以下の低温で高緻密体
を作製することができる。しかも、高温の水素雰囲気で
の安定性に優れるものであり、例えば、燃料電池などの
水素と接触するインターコネクタ、セパレータ、ガスデ
ィフューザなどの集電部材として好適に使用することに
より、安価でしかも燃料電池としての長期安定性に対応
できる電極材料を提供できる。
ａＣｒＯ3 系組成物における焼結性を改善し、高電気伝
導度を有するとともに１６００℃以下の低温で高緻密体
を作製することができる。しかも、高温の水素雰囲気で
の安定性に優れるものであり、例えば、燃料電池などの
水素と接触するインターコネクタ、セパレータ、ガスデ
ィフューザなどの集電部材として好適に使用することに
より、安価でしかも燃料電池としての長期安定性に対応
できる電極材料を提供できる。
【図１】平板型燃料電池セルの概略図である。
【図２】実施例２における出力密度と発電時間との関係
を示した図である。
を示した図である。
１ 固体電解質 ２ 空気極 ３ 燃料極 ４ 集電部材
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−119924（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−248271（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−50162（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−219366（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−219364（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−157364（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−508830（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/42 - 35/50
Claims (2)
- 【請求項１】少なくとも金属元素としてＬａと、Ｃｒ
と、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇのアルカリ土類元素か
ら選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物からなる導
電性セラミックスであって、前記金属元素の原子比を下
記化１ 【化１】Ｌａｘ＋ｕ Ａｙ Ｃｒｚ 式中、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇのアルカリ土
類元素から選ばれる少なくとも１種と表したとき、ｘ、
ｙ、ｚおよびｕが、ＡがＣａ、ＢａおよびＳｒの場合、 ０．０００１≦ｕ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２０ ０．０１≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２０ （ｘ＋ｙ）／ｚ＝１ ＡがＭｇの場合、 ０．０００１≦ｕ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２０ ０．０１≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２０ ｘ／（ｙ＋ｚ）＝１ を満足し、開気孔率が１％以下、且つ少なくとも金属元
素としてＬａと、Ｃｒと、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇ
のアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１種を含む
ペロブスカイト型結晶を主結晶相とし、該主結晶相の３
重点にＬａの酸化物からなる相が析出していることを特
徴とする導電性セラミックス。 - 【請求項２】セル間を電気的に接続するための集電部材
が請求項１記載の導電性セラミックからなることを特徴
とする燃料電池セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14290694A JP3325388B2 (ja) | 1994-02-25 | 1994-06-24 | 導電性セラミックス及びこれを用いた燃料電池セル |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-27806 | 1994-02-25 | ||
| JP2780694 | 1994-02-25 | ||
| JP14290694A JP3325388B2 (ja) | 1994-02-25 | 1994-06-24 | 導電性セラミックス及びこれを用いた燃料電池セル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07291728A JPH07291728A (ja) | 1995-11-07 |
| JP3325388B2 true JP3325388B2 (ja) | 2002-09-17 |
Family
ID=26365784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14290694A Expired - Fee Related JP3325388B2 (ja) | 1994-02-25 | 1994-06-24 | 導電性セラミックス及びこれを用いた燃料電池セル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3325388B2 (ja) |
-
1994
- 1994-06-24 JP JP14290694A patent/JP3325388B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH07291728A (ja) | 1995-11-07 |
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