JP3121982B2 - 導電性セラミックス - Google Patents
導電性セラミックスInfo
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- JP3121982B2 JP3121982B2 JP06040825A JP4082594A JP3121982B2 JP 3121982 B2 JP3121982 B2 JP 3121982B2 JP 06040825 A JP06040825 A JP 06040825A JP 4082594 A JP4082594 A JP 4082594A JP 3121982 B2 JP3121982 B2 JP 3121982B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガスの分離や気相にお
ける分解の他に、燃料電池セルなどの電気化学的装置、
あるいはヒータ、酸素センサ等の電極材料として好適な
新規導電性セラミックスに関するものである。
ける分解の他に、燃料電池セルなどの電気化学的装置、
あるいはヒータ、酸素センサ等の電極材料として好適な
新規導電性セラミックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、セラミックス材料は、その多機能
性からあらゆる用途に用いられているが、その１つとし
て電気伝導性のセラミックスは、良伝導材料である金属
材料に代わるものとして、金属単体では使用できない分
野において使用されている。
性からあらゆる用途に用いられているが、その１つとし
て電気伝導性のセラミックスは、良伝導材料である金属
材料に代わるものとして、金属単体では使用できない分
野において使用されている。
【０００３】その中でも最も期待されているのは、固体
電解質型燃料電池セルにおける空気極材料としての用途
である。燃料電池においては、使用環境が８００℃以上
と過酷な条件であるためＬａＭｎＯ3 およびＬａＣｏＯ
3 系の導電性セラミックスが使用されている。このＬａ
ＭｎＯ3 系材料としては、Ｌａの一部を２価のＣａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ等により置換することにより１０００℃付近に
おける電気伝導度を高める工夫がされている。このよう
にＬａの一部を２価のＣａなどにより置換するとホール
が生成され、導電率が高くなる。
電解質型燃料電池セルにおける空気極材料としての用途
である。燃料電池においては、使用環境が８００℃以上
と過酷な条件であるためＬａＭｎＯ3 およびＬａＣｏＯ
3 系の導電性セラミックスが使用されている。このＬａ
ＭｎＯ3 系材料としては、Ｌａの一部を２価のＣａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ等により置換することにより１０００℃付近に
おける電気伝導度を高める工夫がされている。このよう
にＬａの一部を２価のＣａなどにより置換するとホール
が生成され、導電率が高くなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上述
のＬａＭｎＯ3 材料においては、ＬａをＣａ、Ｓｒで置
換すると確かに電気伝導度は大きくなるが、１０００
℃、大気中における導電率は１５０Ω-1・ｃｍ-1程度で
あった。２価の金属元素によるＬａの置換量を多くする
ことによりホールの生成量も多くなることが期待できる
が、Ｌａのおよそ３０％以上を置換するとペロブスカイ
ト型とは異なる結晶相が生成し、導電率は向上しない。
のＬａＭｎＯ3 材料においては、ＬａをＣａ、Ｓｒで置
換すると確かに電気伝導度は大きくなるが、１０００
℃、大気中における導電率は１５０Ω-1・ｃｍ-1程度で
あった。２価の金属元素によるＬａの置換量を多くする
ことによりホールの生成量も多くなることが期待できる
が、Ｌａのおよそ３０％以上を置換するとペロブスカイ
ト型とは異なる結晶相が生成し、導電率は向上しない。
【０００５】また、ＬａＭｎＯ3 と同様に導電性を有す
るセラミックスとしてのＬａＣｏＯ3 は電気伝導度は優
れるものの、電解質との反応性が大きいため、セルの作
動温度が９００℃以下に制限されている。このため、電
解質の抵抗が大きくセルの性能低下の原因となってい
る。また、ＬａＣｏＯ3 は還元雰囲気に弱く、低酸素分
圧下で容易に分解するため、材料使用条件あるいはセル
作製条件がかなり制限されるという問題がある。
るセラミックスとしてのＬａＣｏＯ3 は電気伝導度は優
れるものの、電解質との反応性が大きいため、セルの作
動温度が９００℃以下に制限されている。このため、電
解質の抵抗が大きくセルの性能低下の原因となってい
る。また、ＬａＣｏＯ3 は還元雰囲気に弱く、低酸素分
圧下で容易に分解するため、材料使用条件あるいはセル
作製条件がかなり制限されるという問題がある。
【０００６】したがって、本発明は、電気伝導度が大き
く、電極としての性能の安定した新規導電性セラミック
スを提供することを目的とするものである。
く、電極としての性能の安定した新規導電性セラミック
スを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは上記の問
題に対して検討を重ねた結果、一般式が、下記化１
題に対して検討を重ねた結果、一般式が、下記化１
【０００８】
【化１】
【０００９】で表され、一般式中のＡはＹおよび希土類
元素の群から選ばれた少なくとも１種の元素、ＢはＣ
ａ、ＢａおよびＳｒのアルカリ土類元素の群から選ばれ
た少なくとも１種の元素、ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、ＣｅおよびＺｒの群から選ばれた少なくとも１種の
元素を含み、一般式中のｍ、ｎおよびｚが、０．１０≦
ｍ≦０．９０、０≦ｎ≦０．５０、０．８０≦ｚ≦１．
１０を満足するとともに、不純物としてのＡｌ及びＳｉ
の含有量の総和が金属換算で１０００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする。
元素の群から選ばれた少なくとも１種の元素、ＢはＣ
ａ、ＢａおよびＳｒのアルカリ土類元素の群から選ばれ
た少なくとも１種の元素、ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、ＣｅおよびＺｒの群から選ばれた少なくとも１種の
元素を含み、一般式中のｍ、ｎおよびｚが、０．１０≦
ｍ≦０．９０、０≦ｎ≦０．５０、０．８０≦ｚ≦１．
１０を満足するとともに、不純物としてのＡｌ及びＳｉ
の含有量の総和が金属換算で１０００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする。
【００１０】前記化１においてｍ、ｎ、ｚを上記の範囲
に限定した理由は、ＹおよびＹｂ、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｎｄ、
Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅの希土類元素に対するア
ルカリ土類元素であるＣａ、Ｓｒ、Ｂａの置換比率ｍが
０．１０より小さいと電気伝導度が小さく電極材料とし
ての機能を成さない。また、ｍが０．９０より大きいと
焼結が促進され、１０００℃での長時間発電において電
極が緻密化し電極性能が低下する。また、本発明の導電
性セラミックスは、前記化１で示されるようにＡＢＯ3
型ペロブスカイト型結晶構造を呈するもので、この結晶
のＡサイトとＢサイトの原子比率ｚが０．８０までの不
定比系においても同様な結果が得られるが、これはその
格子欠陥構造が定比系に類似しているためである。しか
し、このｚが０．８より小さくなるとＭｎ2 Ｏ3 等の第
２成分の析出が起こり焼結が促進され、電極性能が低下
する。また、Ｍｎに対するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃ
ｅ、Ｚｒの置換比率ｎが０．５０を越えると焼結性が悪
くなり、１６５０℃以上の温度でないと焼結が困難なた
め、不経済である。
に限定した理由は、ＹおよびＹｂ、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｎｄ、
Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅの希土類元素に対するア
ルカリ土類元素であるＣａ、Ｓｒ、Ｂａの置換比率ｍが
０．１０より小さいと電気伝導度が小さく電極材料とし
ての機能を成さない。また、ｍが０．９０より大きいと
焼結が促進され、１０００℃での長時間発電において電
極が緻密化し電極性能が低下する。また、本発明の導電
性セラミックスは、前記化１で示されるようにＡＢＯ3
型ペロブスカイト型結晶構造を呈するもので、この結晶
のＡサイトとＢサイトの原子比率ｚが０．８０までの不
定比系においても同様な結果が得られるが、これはその
格子欠陥構造が定比系に類似しているためである。しか
し、このｚが０．８より小さくなるとＭｎ2 Ｏ3 等の第
２成分の析出が起こり焼結が促進され、電極性能が低下
する。また、Ｍｎに対するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃ
ｅ、Ｚｒの置換比率ｎが０．５０を越えると焼結性が悪
くなり、１６５０℃以上の温度でないと焼結が困難なた
め、不経済である。
【００１１】本発明における化１中のｍ、ｎおよびｚの
好ましい範囲は、０．４０≦ ｍ≦０．６０、０≦ ｎ
≦０．２０、０．９５≦ ｚ ≦１．００である。
好ましい範囲は、０．４０≦ ｍ≦０．６０、０≦ ｎ
≦０．２０、０．９５≦ ｚ ≦１．００である。
【００１２】また、本発明の導電性セラミックスによれ
ば、セラミックス中の金属不純物としてのＡｌおよびＳ
ｉの含有量の総和が１０００ｐｐｍ以下であることが望
ましい。これは、ＡｌとＳｉの量が１０００ｐｐｍを越
えると、電気伝導度が低下するためである。望ましくは
６００ｐｐｍ以下である。
ば、セラミックス中の金属不純物としてのＡｌおよびＳ
ｉの含有量の総和が１０００ｐｐｍ以下であることが望
ましい。これは、ＡｌとＳｉの量が１０００ｐｐｍを越
えると、電気伝導度が低下するためである。望ましくは
６００ｐｐｍ以下である。
【００１３】本発明の導電性セラミックスは、前記化１
で表される金属成分の酸化物、炭酸化物、水酸化物等を
出発原料とし、これをボールミル、振動ミル等の周知の
方法により混合粉砕し、大気中またはＡｒ中等の不活性
雰囲気中で１２００〜１５００℃で１〜５時間仮焼して
固溶体粉末を得る。その後、この固溶体粉末を所望によ
り粉砕した後、適当な成形手段、例えば、金型プレス，
冷間静水圧プレス，押出成形、スラリー塗布乾燥、ドク
ターブレード法等により任意のバルク体あるいはシート
状に成形後、１３００〜１６００℃の大気などの酸化雰
囲気またはＡｒ、Ｎ2 等の不活性雰囲気にて焼成するこ
とにより得ることができる。得られる焼結体は、その開
気孔率が４０％より小さいことが良好な導電性を得るた
めは必要である。
で表される金属成分の酸化物、炭酸化物、水酸化物等を
出発原料とし、これをボールミル、振動ミル等の周知の
方法により混合粉砕し、大気中またはＡｒ中等の不活性
雰囲気中で１２００〜１５００℃で１〜５時間仮焼して
固溶体粉末を得る。その後、この固溶体粉末を所望によ
り粉砕した後、適当な成形手段、例えば、金型プレス，
冷間静水圧プレス，押出成形、スラリー塗布乾燥、ドク
ターブレード法等により任意のバルク体あるいはシート
状に成形後、１３００〜１６００℃の大気などの酸化雰
囲気またはＡｒ、Ｎ2 等の不活性雰囲気にて焼成するこ
とにより得ることができる。得られる焼結体は、その開
気孔率が４０％より小さいことが良好な導電性を得るた
めは必要である。
【００１４】なお、上記製造方法においては、原料粉末
としてＡｌおよびＳｉ量が少ない原料を選択する他、Ａ
ｌおよびＳｉの混入が極力少なくなるようにミル混合、
粉砕の際のメディアについてはジルコニアやマグネシア
製の容器やボールを用いることが望ましい。
としてＡｌおよびＳｉ量が少ない原料を選択する他、Ａ
ｌおよびＳｉの混入が極力少なくなるようにミル混合、
粉砕の際のメディアについてはジルコニアやマグネシア
製の容器やボールを用いることが望ましい。
【００１５】このようにして得られる焼結体は、結晶学
的には、ＡＢＯ3 型ペロブスカイト型結晶を主体とする
ものであるが、仮焼条件によりＹおよび希土類元素を含
む酸化物、例えばＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 などの酸化物あ
るいはＹＭｎＯ3 、ＹｂＭｎＯ3 等の複合酸化物が析出
する場合がある。しかしながら、この析出粒子は粒径が
小さくその量も少ないため、ペロブスカイト型主結晶相
が上記の組成を満足する限りは、特に電気伝導度に影響
はない。
的には、ＡＢＯ3 型ペロブスカイト型結晶を主体とする
ものであるが、仮焼条件によりＹおよび希土類元素を含
む酸化物、例えばＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 などの酸化物あ
るいはＹＭｎＯ3 、ＹｂＭｎＯ3 等の複合酸化物が析出
する場合がある。しかしながら、この析出粒子は粒径が
小さくその量も少ないため、ペロブスカイト型主結晶相
が上記の組成を満足する限りは、特に電気伝導度に影響
はない。
【００１６】なお、本発明において用いられる希土類元
素としては、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓ
ｍ、ＰｒおよびＣｅなどが挙げられる。
素としては、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓ
ｍ、ＰｒおよびＣｅなどが挙げられる。
【００１７】本発明の導電性セラミックスは、固体電解
質型燃料電池セルの空気極として特に有用である。円筒
型燃料電池セルでは、空気極の性能を有する支持管とし
ても利用できる。また、平板型燃料電池セルでは、電極
の他にガスディフューザとしても利用できる。このよう
な空気極として使用する場合、導電性セラミックスの開
気孔率は２０〜４５％となるように制御される。また、
平均細孔径は１〜５μｍが望ましい。
質型燃料電池セルの空気極として特に有用である。円筒
型燃料電池セルでは、空気極の性能を有する支持管とし
ても利用できる。また、平板型燃料電池セルでは、電極
の他にガスディフューザとしても利用できる。このよう
な空気極として使用する場合、導電性セラミックスの開
気孔率は２０〜４５％となるように制御される。また、
平均細孔径は１〜５μｍが望ましい。
【００１８】その他、本発明の導電性セラミックスは、
水蒸気分解による水素、酸素の生成のための電極あるい
は酸素センサの空気側の電極として使用することができ
る。
水蒸気分解による水素、酸素の生成のための電極あるい
は酸素センサの空気側の電極として使用することができ
る。
【００１９】この場合、応答性を良くするためＰｔ、Ｐ
ｔ−Ｐｄ等の金属電極と混合して用いると効果的であ
る。また、ＬａＣｒＯ3 等を用いた５００℃以上の温度
で作動させるセラミックヒータの電極としても用いるこ
とができる。
ｔ−Ｐｄ等の金属電極と混合して用いると効果的であ
る。また、ＬａＣｒＯ3 等を用いた５００℃以上の温度
で作動させるセラミックヒータの電極としても用いるこ
とができる。
【００２０】
【作用】本発明では従来用いられているＬａをＣａで置
換したＬａＭｎＯ3 の格子欠陥構造に着目して研究を進
めた結果、Ｃａの置換量が２０原子％付近より小さい組
成系においては、大気中、高温において電気的中性を保
持するためホールが生成されることがわかった。
換したＬａＭｎＯ3 の格子欠陥構造に着目して研究を進
めた結果、Ｃａの置換量が２０原子％付近より小さい組
成系においては、大気中、高温において電気的中性を保
持するためホールが生成されることがわかった。
【００２１】そこで、さらに検討を重ね、ペロブスカイ
ト型複合酸化物における格子欠陥構造と電気伝導度との
関係を詳細に検討した結果、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を固溶
したＹＭｎＯ3 、ＹｂＭｎＯ3 、ＧｄＭｎＯ3 等がＬａ
ＭｎＯ3 より大きな電気伝導度を有することを見いだし
た。
ト型複合酸化物における格子欠陥構造と電気伝導度との
関係を詳細に検討した結果、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を固溶
したＹＭｎＯ3 、ＹｂＭｎＯ3 、ＧｄＭｎＯ3 等がＬａ
ＭｎＯ3 より大きな電気伝導度を有することを見いだし
た。
【００２２】そこで、Ｃａを固溶したＹＭｎＯ3 を例に
とって説明すると、この材料は、大気中、高温におい
て、主として下記化２で示される格子欠陥が生成する。
とって説明すると、この材料は、大気中、高温におい
て、主として下記化２で示される格子欠陥が生成する。
【００２３】
【化２】
【００２４】この格子欠陥を有する材料においては、Ｃ
ａはＹと置換固溶し、系の電気的中性を保持するためホ
−ルが生成し、生成したホ−ルは電気伝導に寄与する。
ＬａＭｎＯ3 系においては、ＬａをＣａにより２５〜３
０原子％置換すると格子欠陥構造が変化するのに対し
て、本発明の材料は、Ｃａを広い置換範囲で化２で示さ
れるような単一の格子欠陥構造を有する。このことが、
本発明品が従来のＬａＭｎＯ3 系材料よりも大きな電気
伝導度を有する理由である。
ａはＹと置換固溶し、系の電気的中性を保持するためホ
−ルが生成し、生成したホ−ルは電気伝導に寄与する。
ＬａＭｎＯ3 系においては、ＬａをＣａにより２５〜３
０原子％置換すると格子欠陥構造が変化するのに対し
て、本発明の材料は、Ｃａを広い置換範囲で化２で示さ
れるような単一の格子欠陥構造を有する。このことが、
本発明品が従来のＬａＭｎＯ3 系材料よりも大きな電気
伝導度を有する理由である。
【００２５】このような挙動は、（Ｙ、Ｃａ）Ｍｎ
Ｏ3 、（Ｙ、Ｓｒ）ＭｎＯ3 および（Ｙ、Ｂａ）ＭｎＯ
3 の他、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍの
希土類元素とＣａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類元素およ
びＭｎからなる複合ペロブスカイト酸化物、例えば（Ｙ
ｂ、Ｃａ）ＭｎＯ3 、（Ｇｄ、Ｓｒ）ＭｎＯ3 等も上記
と同様な格子欠陥構造を有し大きな電気伝導度を示す。
また、本発明品に関してペロブスカイト型結晶構造中の
Ａサイトの原子が不足した不定比系においても、その格
子欠陥構造が定比系に類似しているため定比系と同様な
効果が得られる。また、Ｍｎの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｚｒで置換した材料も同様な格子欠陥
を有しており同様の特性を有するものである。
Ｏ3 、（Ｙ、Ｓｒ）ＭｎＯ3 および（Ｙ、Ｂａ）ＭｎＯ
3 の他、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍの
希土類元素とＣａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類元素およ
びＭｎからなる複合ペロブスカイト酸化物、例えば（Ｙ
ｂ、Ｃａ）ＭｎＯ3 、（Ｇｄ、Ｓｒ）ＭｎＯ3 等も上記
と同様な格子欠陥構造を有し大きな電気伝導度を示す。
また、本発明品に関してペロブスカイト型結晶構造中の
Ａサイトの原子が不足した不定比系においても、その格
子欠陥構造が定比系に類似しているため定比系と同様な
効果が得られる。また、Ｍｎの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｚｒで置換した材料も同様な格子欠陥
を有しており同様の特性を有するものである。
【００２６】さらに、本発明によれば、セラミックス中
の不純物について検討した結果、セラミックス中にＡｌ
やＳｉが存在する場合、これらの元素は結晶内に固溶す
るが、その量が増加するとガラス相あるいは第２成分と
して結晶粒界を覆うように析出する。このような析出物
はホールの移動を阻害し電気伝導度の低下を招くことと
なるため、ＡｌおよびＳｉ量の上限を設定したものであ
る。
の不純物について検討した結果、セラミックス中にＡｌ
やＳｉが存在する場合、これらの元素は結晶内に固溶す
るが、その量が増加するとガラス相あるいは第２成分と
して結晶粒界を覆うように析出する。このような析出物
はホールの移動を阻害し電気伝導度の低下を招くことと
なるため、ＡｌおよびＳｉ量の上限を設定したものであ
る。
【００２７】
実施例１ 純度９９．９％以上の平均粒径が約１μｍのＹ2 Ｏ3 、
ＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＭｎＯ粉末を表１の組成にな
るように秤量混合し、ジルコニアボールで１５時間混合
粉砕した。これをマグネシアルツボを用いて１４００℃
で５時間仮焼した。この後、さらにジルコニアボールを
用いて１０時間粉砕を行い、平均粒径が３〜５μｍの固
溶体粉末を作製した。これを角柱状に成形し、１１００
〜１４００℃で３〜１０時間焼成して大きさ３×３×２
０ｍｍの試料を作製した。この試料を用いて電圧端子間
距離を１０ｍｍとして直流４端子法により大気中１００
０℃における電気伝導度を測定した。この際、比較のた
め、Ｌａ0.85Ｓｒ0.15ＭｎＯ3 についても同様に電気伝
導度を測定し、その結果を表１に示した。また、得られ
たセラミックス中のＡｌ、Ｓｉ量についてＩＣＰ発光分
光分析により測定したところ、その総和はいずれの試料
も３００ｐｐｍ以下であった。
ＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＭｎＯ粉末を表１の組成にな
るように秤量混合し、ジルコニアボールで１５時間混合
粉砕した。これをマグネシアルツボを用いて１４００℃
で５時間仮焼した。この後、さらにジルコニアボールを
用いて１０時間粉砕を行い、平均粒径が３〜５μｍの固
溶体粉末を作製した。これを角柱状に成形し、１１００
〜１４００℃で３〜１０時間焼成して大きさ３×３×２
０ｍｍの試料を作製した。この試料を用いて電圧端子間
距離を１０ｍｍとして直流４端子法により大気中１００
０℃における電気伝導度を測定した。この際、比較のた
め、Ｌａ0.85Ｓｒ0.15ＭｎＯ3 についても同様に電気伝
導度を測定し、その結果を表１に示した。また、得られ
たセラミックス中のＡｌ、Ｓｉ量についてＩＣＰ発光分
光分析により測定したところ、その総和はいずれの試料
も３００ｐｐｍ以下であった。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例２ 純度９９．９％以上の平均粒径が約１μｍの金属の各種
酸化物粉末を用いて表２および表３の組成になるように
秤量混合する以外は実施例１と同様な方法により成形体
を作製し、これを１１００〜１６００℃で２〜５時間焼
成して大きさ３×３×２０ｍｍの試料を作製した。この
試料を用いて実施例１と同様に電気伝導度と、ＩＣＰ分
析によりＡｌおよびＳｉ量を測定した。その結果、Ａ
ｌ、Ｓｉ量の総和はいずれの試料も３５０ｐｐｍ以下で
あった。なお、電気伝導度の測定結果は表２および表３
に示した。
酸化物粉末を用いて表２および表３の組成になるように
秤量混合する以外は実施例１と同様な方法により成形体
を作製し、これを１１００〜１６００℃で２〜５時間焼
成して大きさ３×３×２０ｍｍの試料を作製した。この
試料を用いて実施例１と同様に電気伝導度と、ＩＣＰ分
析によりＡｌおよびＳｉ量を測定した。その結果、Ａ
ｌ、Ｓｉ量の総和はいずれの試料も３５０ｐｐｍ以下で
あった。なお、電気伝導度の測定結果は表２および表３
に示した。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】表１乃至３の結果によれば、Ｃａあるいは
Ｓｒの置換量ｍが０．１０より小さい試料Ｎo.１，１
４，２３，３６では電気伝導度が小さいものであった。
また、不定比率ｚが０．８０より小さい試料Ｎo.１３、
２２ではＭｎ2 Ｏ3 の析出が認められ、電気伝導度が低
下した。また、ｍが０．９を越えるＮo.８，１８，５３
はいずれも１１００℃で容易に焼結されたため高温で安
定性に欠けることから本発明から除外した。また、表３
の結果からＮｉ、Ｃｒ等の置換比率ｎが０．５より大き
い試料Ｎo.５９，６６では電気伝導度が小さくなった。
これらの比較例に対して、本発明品ではいずれも１９０
ｓ／ｃｍ以上の高い電気伝導度を有するものであった。
Ｓｒの置換量ｍが０．１０より小さい試料Ｎo.１，１
４，２３，３６では電気伝導度が小さいものであった。
また、不定比率ｚが０．８０より小さい試料Ｎo.１３、
２２ではＭｎ2 Ｏ3 の析出が認められ、電気伝導度が低
下した。また、ｍが０．９を越えるＮo.８，１８，５３
はいずれも１１００℃で容易に焼結されたため高温で安
定性に欠けることから本発明から除外した。また、表３
の結果からＮｉ、Ｃｒ等の置換比率ｎが０．５より大き
い試料Ｎo.５９，６６では電気伝導度が小さくなった。
これらの比較例に対して、本発明品ではいずれも１９０
ｓ／ｃｍ以上の高い電気伝導度を有するものであった。
【００３３】実施例３ 実施例１および２の試料Ｎo.１１、５４を用いて、１０
００℃において雰囲気の酸素分圧を変化させて電気伝導
度を測定した。比較のため、Ｌａ0.85Ｓｒ0.15ＭｎＯ3
およびＬａＣｏＯ3 についても同様に測定した。その結
果は図１に示した。図１から明らかなように、ＬａＣｏ
Ｏ3 は大きな電気伝導度を示すが、酸素分圧が１０
-8（ａｔｍ）より小さくなると分解しＬａ2 ＣｏＯ4 と
ＣｏＯが生成した。それに対して本発明品およびＬａ
0.85Ｓｒ0.15ＭｎＯ3 はいずれも１０-1 1 （ａｔｍ）ま
で安定であったが、本発明品は従来品のＬａ0.85Ｓｒ
0.15ＭｎＯ3 よりも大きな電気伝導度を示した。
００℃において雰囲気の酸素分圧を変化させて電気伝導
度を測定した。比較のため、Ｌａ0.85Ｓｒ0.15ＭｎＯ3
およびＬａＣｏＯ3 についても同様に測定した。その結
果は図１に示した。図１から明らかなように、ＬａＣｏ
Ｏ3 は大きな電気伝導度を示すが、酸素分圧が１０
-8（ａｔｍ）より小さくなると分解しＬａ2 ＣｏＯ4 と
ＣｏＯが生成した。それに対して本発明品およびＬａ
0.85Ｓｒ0.15ＭｎＯ3 はいずれも１０-1 1 （ａｔｍ）ま
で安定であったが、本発明品は従来品のＬａ0.85Ｓｒ
0.15ＭｎＯ3 よりも大きな電気伝導度を示した。
【００３４】実施例４ 実施例１および２の試料Ｎo.５，２７，５４の仮焼後の
粉末にＡｌ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 粉末を添加し、ジルコ
ニアボールで１５時間混合した後、１４００〜１６００
℃で２〜５時間焼成して大きさ３×３×２０ｍｍの試料
を作製した。この試料を用いて実施例１と同様に電気伝
導度とＡｌおよびＳｉ量をＩＣＰ分析により測定した。
結果は表４に示した。
粉末にＡｌ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 粉末を添加し、ジルコ
ニアボールで１５時間混合した後、１４００〜１６００
℃で２〜５時間焼成して大きさ３×３×２０ｍｍの試料
を作製した。この試料を用いて実施例１と同様に電気伝
導度とＡｌおよびＳｉ量をＩＣＰ分析により測定した。
結果は表４に示した。
【００３５】
【表４】
【００３６】表４の結果から、ＡｌとＳｉの合計量が１
０００ｐｐｍを越えると電気伝導度が低下することがわ
かり、含有量が低いほど電気伝導度が高くなることがわ
かった。
０００ｐｐｍを越えると電気伝導度が低下することがわ
かり、含有量が低いほど電気伝導度が高くなることがわ
かった。
【００３７】
【発明の効果】以上の説明により明らかなように、本発
明の導電性セラミックスは、高い電気伝導度を有すると
ともに、還元雰囲気中でも安定であり、固体電解質燃料
電池の空気極やガスディフューザとして用いる場合、電
気的ロスがなく、高出力が期待できる。また、水蒸気の
電気分解あるいは酸素センサの電極としても優れた性能
が期待できる。
明の導電性セラミックスは、高い電気伝導度を有すると
ともに、還元雰囲気中でも安定であり、固体電解質燃料
電池の空気極やガスディフューザとして用いる場合、電
気的ロスがなく、高出力が期待できる。また、水蒸気の
電気分解あるいは酸素センサの電極としても優れた性能
が期待できる。
【図１】本発明の導電性セラミックスと従来品の電気伝
導度と酸素分圧との関係を示した図である。
導度と酸素分圧との関係を示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−288159（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−50155（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−48553（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−17959（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−219366（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−219364（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/495 C04B 35/50
Claims (1)
- 【請求項１】一般式が、（Ａ1-mＢm）z（Ｍｎ1-nＣn）
Ｏ3±δで表され、一般式中のＡはＹおよび希土類元素
の群から選ばれた少なくとも１種の元素、ＢはＣａ、Ｂ
ａおよびＳｒのアルカリ土類元素の群から選ばれた少な
くとも１種の元素、ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｅ
およびＺｒの群から選ばれた少なくとも１種の元素を含
み、一般式中のｍ、ｎおよびｚが、０．１０≦ｍ≦０．
９０、０≦ｎ≦０．５０、０．８０≦ｚ≦１．１０を満
足するとともに、不純物としてのＡｌ及びＳｉの含有量
の総和が金属換算で１０００ｐｐｍ以下であることを特
徴とする導電性セラミックス。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP06040825A JP3121982B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 導電性セラミックス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06040825A JP3121982B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 導電性セラミックス |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247165A JPH07247165A (ja) | 1995-09-26 |
| JP3121982B2 true JP3121982B2 (ja) | 2001-01-09 |
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ID=12591447
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06040825A Expired - Fee Related JP3121982B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 導電性セラミックス |
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| JP (1) | JP3121982B2 (ja) |
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| JP4018797B2 (ja) * | 1998-03-16 | 2007-12-05 | 新日本製鐵株式会社 | 電子伝導性セラミックス |
| JP4153112B2 (ja) * | 1998-11-26 | 2008-09-17 | 日本特殊陶業株式会社 | 導電性焼結体及びその製造方法 |
| JP4855013B2 (ja) * | 2005-08-18 | 2012-01-18 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 酸素分離膜および炭化水素の酸化用反応装置 |
| JP4855012B2 (ja) * | 2005-08-18 | 2012-01-18 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 酸素イオン伝導体および酸素分離膜並びに炭化水素の酸化用反応装置 |
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| JP5574881B2 (ja) * | 2010-08-19 | 2014-08-20 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法 |
| JP6154207B2 (ja) * | 2013-06-17 | 2017-06-28 | 日本特殊陶業株式会社 | 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 |
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-
1994
- 1994-03-11 JP JP06040825A patent/JP3121982B2/ja not_active Expired - Fee Related
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