JP4788274B2 - Ｃｔｒ特性を有する酸化物導電体磁器および抵抗体 - Google Patents

Description

本願発明は、酸化物導電体磁器および抵抗体に関し、高温領域で抵抗変化率の大きい、具体的には１５０℃以上の領域において抵抗変化率の桁数が１桁以上である、ＣＴＲ特性を有する酸化物導電体磁器およびそれを用いた抵抗体に関する。

サーミスタ特性を有する磁器組成物の代表的なものの一つに、ＣＴＲ特性（Critical Temperature Resistor）を有するＶＯ₂系の磁器組成物が知られている（特許文献１）。
しかしながら、ＶＯ₂は、抵抗が急激に変化する温度である転移温度は７０℃付近であり、それより高い温度で使用することができないという問題点がある。

また、電磁気的性質を有する新規な材料として、近年、ダブルペロブスカイト構造を有するＬｎＢａＭｎ₂Ｏ₆（ただし、Ｌｎ＝Ｙおよび／または希土類元素）などの物質が提案されるに至っており、実用化に向けての研究が進められている（非特許文献１および２）。なお、非特許文献１には、ＬｎとしてＹを添加した材料が開示されており、また、非特許文献２には、Ｌｎとして、Ｙ、Ｄｙ、Ｓｍを添加した材料が開示されている。なお、ここでいうダブルペロブスカイトとは、図５(ａ)，(ｂ)に示すような結晶構造をいう。

図５(ａ)，(ｂ)および図６(ａ)，(ｂ)は、例えば、Ｌｎ_0.5Ｂａ_0.5ＭｎＯ₃の化学式で示される物質の結晶構造を示す図であって、図５(ａ)，(ｂ)は、ダブルペロブスカイト構造を示す図であり、図６(ａ)，(ｂ)は、通常のペロブスカイト構造（シングルペロブスカイト構造）を示す図である。

ところで、Ｌｎ_0.5Ｂａ_0.5ＭｎＯ₃の化学式で示される物質は、シングルペロブスカイト構造の場合、図６(ａ)，(ｂ)に示すように、Ａサイトは、ランダムにＬｎ（希土類）とＢａが占有し、ＢサイトはＭｎが占有した構造となるが、ダブルペロブスカイト構造の場合、図５(ａ)，(ｂ)に示すように、ＬｎとＢａがランダムにＡサイトを占有するのではなく、ＭｎＯ₂層−ＬｎＯ層−ＭｎＯ₂層−ＢａＯ層というような層状の構造となり、ＬｎＯと、ＢａＯが交互にＡサイトを占有し、図５に示すように層状に連なる方向に長周期構造をもつ結晶構造となる。なお、図６(ｂ)において、（Ｌｎ＋Ｂａ）Ｏは、ＬｎとＢａとがランダムにＡサイトを占有していることを示す。

ところで、ＬｎＢａＭｎ₂Ｏ₆で示される物質は、所定の転移温度において、急激に抵抗が低下するＣＴＲ特性を有するものとして注目されている。
上述のようなダブルペロブスカイト構造を有する物質の場合、Ａサイトを占める希土類元素とＢａのイオン半径比すなわち、式：Ｌｎ（希土類元素）のイオン半径／Ｂａのイオン半径で表される値により、電荷整列型絶縁体転移温度が変化し、希土類元素のイオン半径が小さくなると、転移温度が上昇する傾向があると推測される（非特許文献２の図４参照）。

しかしながら、例えば、自動車用やトランジスター回路用などの、実使用温度が高い用途によっては、より高い転移温度、具体的には１５０℃以上の転移温度を有していることが求められる。

そこで、上記非特許文献１および２に記載されている範囲で、実使用上望まれている、転移温度１５０℃以上を実現することが可能な希土類元素の種類を調べたところ、Ｄｙ、Ｙなどの希土類元素が有効であり、ＤｙＢａＭｎ₂Ｏ₆、ＹＢａＭｎ₂Ｏ₆については、転移温度が以下のような値となることが判明した。
ＤｙＢａＭｎ₂Ｏ_{6 ：}転移温度約２２０℃
ＹＢａＭｎ₂Ｏ_{6 ：}転移温度約２４０℃

しかしながら、希土類元素としてＤｙ、Ｙを用いると、転移温度における抵抗変化が小さくなり、転移温度には問題がないものの、センシング能力が不足する傾向があることが確認された。

また、追試験を行った結果、例えば同じ希土類元素であるＧｄを用いたＧｄＢａＭｎ₂Ｏ₆では１桁以上の抵抗変化率を実現できるが、転移温度が１２０℃程度と低く、ＤｙＢａＭｎ₂Ｏ₆、および、ＹＢａＭｎ₂Ｏ₆では０．５桁程度の抵抗変化率しか実現することができないことが分かった。すなわち、転移温度１５０℃以上の温度において、１桁以上の抵抗変化率を実現することが困難であることが確認された。

すなわち、希土類元素の中でもＧｄを用いた場合、抵抗変化率の桁数は１桁以上になるものの、転移温度が１５０℃以上のものは得られず、希土類元素としてＹ、Ｄｙを用いた場合、転移温度は１５０℃以上のものが得られるが、抵抗変化率の桁数が１桁未満になるという問題点がある。

なお、非特許文献２では、ＤｙＢａＭｎ₂Ｏ₆において１桁程度の抵抗変化を実現できているように見受けられるが、転移前になだらかな抵抗変化が生じる領域があるため、転移点では０．５桁程度の抵抗変化率しか実現することができないのが実情である。
特開平５−１５２１０３号公報 T.Nakajima, H.Kageyama and Y.Ueda, "Successive Phase Transitions of New Metal-Ordered Perovskite Manganite YBaMn2O6" J.Phys. Chem. Solids 63 (2002) 913. T.Nakajima, H. Kageyama and Y.Ueda, "Structures and Physical Properties of Metal-Ordered Manganites RBaMn2O6 (R: Y and Rare Earth Elements)" Physica B 329-333 (2003) 844. (proceedings of 23rd International Conference on Low Temperature Physics)

本願発明は、上記課題を解決するものであり、高温領域で抵抗変化率の大きい、具体的には１５０℃以上の領域において抵抗変化率の桁数が１桁以上である、ＣＴＲ特性を有する酸化物導電体磁器およびそれを用いた抵抗体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、請求項１のＣＴＲ特性を有する酸化物導電体磁器は、
下記の式：(１)
（Ｌｎ_(2-x-y)Ｂａ_xＡ_y）Ｍｎ₂Ｏ₆ ……(１)
（ただし、ＬｎはＤｙおよび／またはＹであって、ＡはＳｒである）
で示されるダブルペロブスカイト構造を有する酸化物導電体磁器であって、
０．７≦ｘ≦１．１
０．０５≦ｙ≦０．３
０．９≦ｘ＋ｙ≦１．２
の要件を満たすことを特徴としている。

また、請求項２のＣＴＲ特性を有する酸化物導電体磁器は、
下記の式：(１)
（Ｌｎ_(2-x-y)Ｂａ_xＡ_y）Ｍｎ₂Ｏ₆ ……(１)
（ただし、ＬｎはＤｙおよび／またはＹであって、ＡはＣａである）
で示されるダブルペロブスカイト構造を有する酸化物導電体磁器であって、
０．８≦ｘ≦１．０５、
０．０５≦ｙ≦０．２、
０．９≦ｘ＋ｙ≦１．１
の要件を満たすことを特徴としている。

また、請求項３の抵抗体は、請求項１または２記載の酸化物導電体磁器を主成分とするものであることを特徴としている。

請求項１のＣＴＲ特性を有する酸化物導電体磁器は、式：（Ｌｎ_(2-x-y)Ｂａ_xＡ_y）Ｍｎ₂Ｏ₆（ただし、ＬｎはＤｙおよび／またはＹであって、ＡはＳｒである）で示されるダブルペロブスカイト構造を有する酸化物導電体磁器において、
０．７≦ｘ≦１．１
０．０５≦ｙ≦０．３
０．９≦ｘ＋ｙ≦１．２
の要件を満たすようにしているので、１５０℃以上の領域において抵抗変化率の桁数が１桁以上である、高温領域で使用することが可能な、ＣＴＲ特性を有する物質を提供することが可能になる。

また、請求項２のＣＴＲ特性を有する酸化物導電体磁器は、式：（Ｌｎ_(2-x-y)Ｂａ_xＡ_y）Ｍｎ₂Ｏ₆（ただし、ＬｎはＤｙおよび／またはＹであって、ＡはＣａである）で示されるダブルペロブスカイト構造を有する酸化物導電体磁器において、
０．８≦ｘ≦１．０５、
０．０５≦ｙ≦０．２、
０．９≦ｘ＋ｙ≦１．１
の要件を満たすようにしているので、１５０℃以上の領域において抵抗変化率の桁数が１桁以上である、高温領域で使用することが可能な、ＣＴＲ特性を有する物質を提供することが可能になる。

また、請求項３の抵抗体は、請求項１または２記載の、１５０℃以上の領域において抵抗変化率の桁数が１桁以上である酸化物導電体磁器を主成分とするものであることから、高温領域で使用可能な実用性の高い抵抗体を提供することが可能になる。

なお、本願発明の酸化物導電体磁器においては、ダブルペロブスカイトのＢサイトを占有するＭｎのうち、価数３⁺のＭｎと、価数４⁺のＭｎがほぼ同じ割合で生成されている。低い温度領域では、規則的にＭｎ３⁺、Ｍｎ４⁺が整列し、かつ、軌道も整列することにより、電子の移動が制約され絶縁体の状態にある（電荷整列状態）。一方、温度が上昇すると、電荷整列状態がくずれて電子の移動が可能となり、キャリアが凍結された状態から、溶融した状態となり、電気抵抗率が低下する。

この電荷整列状態を維持することができる最高温度が転移温度であり、ＬｎとしてＤｙ、Ｙを用いた場合、高い転移温度が得られるが、抵抗変化率が小さくなることが発明者らの実験により分かった。その原因は必ずしも明らかではないが、ＬｎＢａＭｎ₂Ｏ₆で示される物質には、Ｌｎのうち、Ｄｙ、Ｙにおいて、電荷整列型絶縁体転移温度（Ｍｎ³⁺、Ｍｎ⁴⁺の電荷整列状態が乱れる温度）と、相転移温度（結晶構造が変化する温度）が２０〜３０℃ずれていることが分かり、このことが、抵抗変化率の低下に関与しているものと推測される。

そこで発明者らは鋭意検討を行い、種々ある元素の中から、例えば、Ｓｒなどのアルカリ土類金属を添加して、格子に変調を加え、電荷整列型絶縁体転移において同時に相転移を生じさせることが可能になることを見い出した。

また、Ｓｒ、Ｃａなどのアルカリ土類金属元素は、必ずしもＢａに置換されているとは限らず、一部のＳｒ、Ｃａなどのアルカリ土類金属元素が希土類元素に置換され、ホールを生成させていると推測される。そこで、製造工程で焼結体を酸化する工程において必然的に形成されてしまう酸素欠損を補償し、Ｍｎ³⁺／Ｍｎ⁴⁺の比を５０／５０に近づける機能を果たす場合もあるものと推測される。

また、本願発明の酸化物導電体磁器においては、主成分がダブルペロブスカイト構造を有する物質であればよく、必ずしも全体がダブルペロブスカイト構造を有する物質、すなわち、ダブルペロブスカイト単相の物質である必要はない。
さらに、本願発明の酸化物導電体磁器には、Ｚｒや、他の希土類元素の酸化物などが不純物として数十ppmレベルで混入していてもよく、そのような量の場合、特性には影響を与えることはない。

以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

(１)成分原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、酸化マンガン（Ｍｎ₃Ｏ₄）、酸化ディスプロシウム（Ｄｙ₂Ｏ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、および、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）を、焼成後に表１に示す組成となるように秤量した。
表１において「Ｌｎ」は（Ｌｎ_(2-x-y)Ｂａ_xＡ_y）Ｍｎ₂Ｏ₆を構成する希土類元素の種類を示す。
なお、ここではｘ＋ｙ＝１に固定し、「Ａ」は、Ｂａと置換したＡ元素の種類、「置換量（ｙ）」は、ＢａへのＡ（Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ）の置換量（mol％）を示す。
また、抵抗変化率は転移温度前後での抵抗変化をlogで表した値である。
(２)そして、これに、分散剤、イオン交換水を所定量秤量して添加し、直径２mmのＰＳＺボールを用いて２４時間湿式混合を行った。
このとき、成分原料の形態に特別の制約はなく、上述のような酸化物や炭酸塩に限らず、金属もしくは水酸化物などを用いることも可能である。
(３)混合後、乾燥させた原料を、１３００℃、高純度Ａｒ雰囲気（９９．９９９９％）で４８時間焼成した後、粗粉砕を行った。このとき、酸素濃度が１００ppm以下、好ましくは１０ppm以下になるように必要に応じて雰囲気種を変えてもよい。例えば、Ａｒ＋Ｈ₂、Ｎ₂十Ａｒ、Ｎ₂、Ｎ₂＋Ｈ₂などの雰囲気中で焼成してもよい。
(４)それから、粗粉砕した試料に再度、分散剤、水、ＰＳＺボール、およびバインダーを加えて４８時間粉砕した後、乾燥し、プレス機により直径１０mm、厚み２mmの単板を作製した。
(５)次に、作製した単板を、４００℃、大気雰囲気中で２時間脱脂した後、再度１３００℃、Ａｒ雰囲気で２４時間の焼成を行った。
(６)そして、焼結体である単板の両主面にＡｇペーストを塗布した後、８００℃、酸素雰囲気下で４８時間の熱処理を行うことにより、両主面にＡｇ外部電極が形成された試料を得た。
そして、得られた試料について、以下の特性試験を行い、特性を評価した。
なお、ここでは外部電極の形成を酸素雰囲気下で行うことによって、単板の酸化処理を兼ねているが、例えば、得られた単板を先に酸素雰囲気中８００℃で酸化処理を行った後に、Ａｇペーストを大気中雰囲気で焼き付けて外部電極を形成してもよい。

［特性評価試験］
ケースレイ製パルスソースメーター２４３０と恒温槽を用い、０．００１Ｖの電圧を印加して、試料の抵抗を−５０℃〜２６０℃の範囲を１０℃刻みで測定した。金属絶縁体移転時の抵抗変化率は、図１に示すように、低温度部の抵抗率（Logスケール）の温度依存性が直線から外れた時の抵抗率（ρｉ）と、完全に金属状態に転移したことを示す明確な変曲点における抵抗率（ρＭ）を求め、抵抗桁数＝log（ρｉ／ρＭ）の式から桁数を算出した。
なお、試験において、抵抗変化率が１桁以上で、転移温度が１５０℃より高いものを特性が良好であると判定した。試験の結果を表１に示す。

なお、表１において、試料番号に＊印を付した試料は、請求項１の範囲外の試料および請求項２の範囲外の試料であり、上記の良好な特性を備えていない試料であることを示している。
また、試料番号に☆を付した試料は従来から知られている試料（従来例）に該当する試料であることを示している。

表１から明らかなように、Ｂａにアルカリ土類金属元素であるＳｒ、Ｃａをそれぞれ、Ｓｒの場合は５〜３０mol％、Ｃａの場合は５〜２０mol％置換することにより、１５０℃以上の高い転移温度を有し、かつ１桁以上の抵抗変化率を実現することが可能な酸化物導電体磁器が得られることがわかる。

また、図１は、表１の、本願発明の要件を備えた試料番号１７の試料について調べた温度（℃）と抵抗率（ρ）の関係を示す図である。
また、図２は、表１の、本願発明の要件を備えていない、試料番号１４の試料について調べた温度（℃）と抵抗率（ρ）の関係を示す図である。

図１および図２に示すように、本願発明の要件を備えた試料番号１７の試料の場合、１桁以上の抵抗変化率が得られているが、本願発明の要件を備えていない試料番号１４の試料の場合、本願発明の要件を備えた試料番号１７の試料に比べて、抵抗変化率が大幅に小さいことがわかる。

なお、ＳｒあるいはＣａの置換量が５mol％未満の場合、高い転移温度は得られるものの、抵抗変化率の十分な桁数を得ることができなくなる。

また、アルカリ土類金属元素がＳｒの場合、置換量が３０mol％、Ｃａの場合２０mol％を超えると、シングルペロブスカイト構造の物質が生成しやすくなり、主要部がシングルペロブスカイト構造を有する物質となる。その結果、電荷整列転移に起因する抵抗変化率が小さくなり、場合によっては抵抗変化が確認できなくなる場合が生じる。

また、アルカリ土類金属元素がＣａである場合、Ｃａの置換量が２０mol％を超えると異相が多くなり、明確な抵抗変化を確認することができなかった。

なお、ＳｒあるいはＣａの置換量は、いずれも、５〜１０mol％の範囲とすることがより好ましい。

次に、ＹＢａＭｎ₂Ｏ₆、および、ＤｙＢａＭｎ₂Ｏ₆で示される物質において、アルカリ土類金属元素としてＳｒ、あるいはＣａを添加するとともに、希土類金属元素であるＹおよびＤｙと、アルカリ土類金属元素（すなわち、Ｂａ＋ＳｒまたはＢａ＋Ｃａ）の比を変化させ、焼結後に表２〜５の組成となるように調整した試料を、上記実施例１と同様の方法により作製した。また、作製した試料について、上記実施例１と同じ方法で特性評価試験を行った。

［１］ＡとしてＳｒを用いた試料
上述のようにして作製した試料のうち、アルカリ土類金属元素ＡがＳｒである試料の組成と特性評価試験の結果を表２および表３に示す。
なお、表２および３において、試料番号に＊印を付した試料は、請求項１の範囲外の試料であり、試料番号に☆を付した試料は従来から知られている試料（従来例）に該当する試料であることを示している。

なお、表２および表３において、ｘ，ｙは、化学式（Ｌｎ_(2-x-y)Ｂａ_xＡ_y）Ｍｎ₂Ｏ₆（Ｌｎ＝Ｄｙ、Ｙ、Ａ＝Ｓｒ）で示される物質における、Ｂａ量、Ｓｒ量をそれぞれ示すｘとｙの値であり、このｘとｙを変化させることにより、物質の組成を変化させた。

表２および表３に示すように、組成範囲が本願発明の範囲である０．７≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦０．３、０．９≦ｘ＋ｙ≦１．２の範囲外の試料においては、明確な抵抗変化が確認できなかったり、その変化率が１桁を下回ったりした。

一方、組成範囲が、本願発明の範囲内の試料においては、転移温度が１５５〜２３０℃と高く、かつ、１桁以上の抵抗変化率が維持されることが確認された。したがって、本願発明によれば、十分な抵抗変化率を確保しつつ、１５５℃から２３０℃の範囲で転移温度を自由に制御することが可能になる。

なお、表２，３に示すように、ｘが０．７未満の場合、明確な抵抗変化が確認できなくなることが確認された。
また、ｘ＋ｙが０．９未満の場合、抵抗変化率が低下するという問題を生じることが確認された。

また、ｘが１．１を超える場合、および／または、ｘ＋ｙが１．２を超える場合、抵抗変化率が低下するという問題を生じることが確認された。

また、ｙが０．０５未満の場合、または、ｙが０．３０を超えた場合、抵抗変化率が１桁を下回ることが確認された。

なお、上記の範囲を超えた場合、ダブルペロブスカイト構造に加えシングルペロブスカイトが生成したり、過剰なＳｒ、またはＹおよびＤｙが粒界や三重点に偏析するなどにより、ダブルペロブスカイト構造物質の電荷整列型絶縁体転移に起因する抵抗変化が不鮮明になり、抵抗変化率が低下したり、さらには抵抗変化が確認できなくなったりする。また、ダブルペロブスカイト構造物質が主成分であったとしても、ｙが０．０５未満である場合は、電荷整列型絶縁体転移と相転移が同時に起こらないことにより、抵抗変化率が１桁より小さくなる。

［２］ＡとしてＣａを用いた試料
上述のようにして作製した試料のうち、アルカリ土類金属元素ＡがＣａである試料の組成と特性評価試験の結果を表４および表５に示す。
なお、表４および５において、試料番号に＊印を付した試料は、請求項２の範囲外の試料であり、試料番号に☆を付した試料は従来から知られている試料（従来例）に該当する試料であることを示している。

表４および表５において、ｘ，ｙは、化学式（Ｌｎ_(2-x-y)Ｂａ_xＡ_y）Ｍｎ₂Ｏ₆（Ｌｎ＝Ｄｙ、Ｙ、Ａ＝Ｃａ）で示される物質における、Ｂａ量、Ｃａ量をそれぞれ示すｘとｙの値であり、このｘとｙを変化させることにより、物質の組成を変化させた。

表４および表５に示すように、組成範囲が本願発明の範囲である０．８≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦０．２、０．９≦ｘ＋ｙ≦１．１の範囲外の試料においては、変化率が１桁を下回ることが確認された。

一方、組成範囲が、本願発明の範囲内の試料においては、転移温度が１５５〜２２０℃と高く、かつ、１桁以上の抵抗変化率が維持されることが確認された。したがって、本願発明によれば、十分な抵抗変化率を確保しつつ、１５５℃から２２０℃の範囲で転移温度を自由に制御することが可能になる。

また、ｘとｙの関係についてみると、表４，５に示すように、ｘが０．８未満および／または、ｘ＋ｙが０．９未満の場合、抵抗変化率が低下するという問題を生じることが確認された。

また、ｘが１．０５を超える場合、および／または、ｘ＋ｙが１．１を超える場合、抵抗変化率が低下するという問題を生じることが確認された。

また、ｙが０．０５未満の場合、またはｙが０．２０を超えた場合、抵抗変化率が１桁を下回ることが確認された。

なお、上記の範囲を超えた場合、ダブルペロブスカイト構造に加えシングルペロブスカイトが生成したり、過剰なＣａ、またはＹおよびＤｙが粒界や三重点に偏析するなどにより、ダブルペロブスカイト構造物質の電荷整列型絶縁体転移に起因する抵抗変化が不鮮明になり、抵抗変化率が低下することが確認された。また、ダブルペロブスカイト構造物質が主成分であったとしても、ｙが０．０５未満である場合は、電荷整列型絶縁体転移と相転移が同時に起こらないことにより、抵抗変化率が１桁より小さくなることが確認された。

図３および図４は、本願発明の酸化物導電体磁器におけるｘとｙの値の好ましい範囲Ｒを示す図である。なお、図３はアルカリ土類金属元素ＡがＳｒである場合におけるＳｒの割合ｙとＢａの割合ｘの関係を示す図、図４はアルカリ土類金属元素ＡがＣａである場合におけるＣａの割合ｙとＢａの割合ｘの関係を示す図である。
なお、図３および図４において、ｘとｙにより規定される長方形の領域Ｒ０のうち、一部欠けている領域Ｒ１，Ｒ２の領域は、ｘ＋ｙの要件を満たさないことから削除された領域である。

ＡがＳｒである場合のｘ＋ｙの範囲を示す図３において、Ｒ１はｘ＋ｙが１．２を超える領域であり、また、Ｒ２は、ｘ＋ｙが０．９未満の領域であり、長方形の領域Ｒ０から上記の領域Ｒ１およびＲ２を除いた領域Ｒのみが本願発明（請求項１）におけるｘ，ｙおよびｘ＋ｙの適正範囲となる。

また、ＡがＣａである場合のｘ＋ｙの範囲を示す図４において、Ｒ１はｘ＋ｙが１．１を超える領域であり、また、Ｒ２は、ｘ＋ｙが０．９未満の領域であり、長方形の領域Ｒ０から上記の領域Ｒ１およびＲ２を除いた領域Ｒのみが本願発明（請求項２）におけるｘ，ｙおよびｘ＋ｙの適正範囲となる。

なお、ダブルペロブスカイト構造は、基本的に、アルカリ土類金属元素Ａのイオン半径をある程度大きくしないとシングルペロブスカイト構造化してしまう場合があるものと考えられる。その結果、Ｓｒよりもイオン半径の小さいＣａの方が置換許容量が少なくなっているものと考えられる。

すなわち、ＣａとＳｒとで最適組成範囲が異なる理由は、ＳｒよリＣａの方がイオン半径が小さいため、Ｃａを用いた場合に得られるダブルペロブスカイト構造を有する物質は不安定となりやすく、ＣａをＳｒと同じ量だけ添加したり、ＣａでＳｒと同じ量だけＢａを置換したりすると、異相が多く生成してしまい、所望の特性が得られなくなるためと推測される。

なお、本願発明の酸化物導電体磁器は、温度センサーの用途に好適に用いることが可能であり、また、自動車用やトランジスター回路などの温度補償などの用途にも用いることが可能である。

本願発明は、上記の各実施例に限定されるものではなく、Ｌｎの種類、Ｂａ、Ｓｒ量をそれぞれ示すｘとｙの値、（Ｌｎ_(2-x-y)Ｂａ_xＡ_y）Ｍｎ₂Ｏ₆で示されるダブルペロブスカイト構造を有する酸化物導電体磁器を構成するＡ、すなわち、アルカリ土類金属元素の種類などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることができる。特にＬｎの希土類元素としては、Ｙ、Ｄｙ以外にＨｏなどを使用することも可能であり、Ｙ、Ｄｙなどと同時に使用することができる。

上述のように、本願発明の酸化物導電体磁器は、（Ｌｎ_(2-x-y)Ｂａ_xＡ_y）Ｍｎ₂Ｏ₆で示される物質であり、上記Ａとして、Ｂａ以外のアルカリ土類金属元素を用いるようにしているので、高温領域で抵抗変化率の大きい、具体的には１５０℃以上の領域において抵抗変化率の桁数が１桁以上である、ＣＴＲ特性を有する物質を提供することが可能になる。
また、上記Ａとして、ＣａまたはＳｒは所定の割合で添加することにより、さらに確実に、高温領域で抵抗変化率が大きい、ＣＴＲ特性を有する物質を提供することが可能になる。
また、本願発明の抵抗体は、上記酸化物導電体磁器を含有しているので、高温領域で使用可能な実用性の高い抵抗体を提供することが可能になる。
したがって、本願発明は温度センサや、電子回路の温度補償などの用途に広く利用することが可能である。

本願発明の要件を備えた、表１の試料番号１７の試料について調べた温度（℃）と抵抗率（ρ）の関係を示す図である。 本願発明の要件を備えていない、表１の試料番号１４の試料について調べた温度（℃）と抵抗率（ρ）の関係を示す図である。 本願発明の酸化物導電体磁器であって、ＡとしてＳｒを用いた場合におけるｘ、ｙおよびｘ＋ｙの値の好ましい範囲を示す図である。 本願発明の酸化物導電体磁器であって、ＡとしてＣａを用いた場合におけるｘ，ｙおよびｘ＋ｙの値の好ましい範囲を示す図である。 (ａ)，(ｂ)は、Ｌｎ_0.5Ｂａ_0.5ＭｎＯ₃ｎの化学式で示される物質の結晶構造を示す図であって、ダブルペロブスカイト構造を示す図である。 (ａ)，(ｂ)は、Ｌｎ_0.5Ｂａ_0.5ＭｎＯ₃ｎの化学式で示される物質の結晶構造を示す図であって、シングルペロブスカイト構造を示す図である。

Ｒ ｘ，ｙおよびｘ＋ｙの値の好ましい領域
Ｒ０ ｘとｙにより規定される長方形の領域
Ｒ１，Ｒ２ 領域Ｒ０のうちｘ＋ｙの要件を満たさない領域

Claims (3)

1. 下記の式：(１)
   （Ｌｎ_(2-x-y)Ｂａ_xＡ_y）Ｍｎ₂Ｏ₆ ……(１)
   （ただし、ＬｎはＤｙおよび／またはＹであって、ＡはＳｒである）
   で示されるダブルペロブスカイト構造を有する酸化物導電体磁器であって、
   ０．７≦ｘ≦１．１
   ０．０５≦ｙ≦０．３
   ０．９≦ｘ＋ｙ≦１．２
   の要件を満たすことを特徴とする、ＣＴＲ特性を有する酸化物導電体磁器。
2. 下記の式：(１)
   （Ｌｎ_(2-x-y)Ｂａ_xＡ_y）Ｍｎ₂Ｏ₆ ……(１)
   （ただし、ＬｎはＤｙおよび／またはＹであって、ＡはＣａである）
   で示されるダブルペロブスカイト構造を有する酸化物導電体磁器であって、
   ０．８≦ｘ≦１．０５、
   ０．０５≦ｙ≦０．２、
   ０．９≦ｘ＋ｙ≦１．１
   の要件を満たすことを特徴とする、ＣＴＲ特性を有する酸化物導電体磁器。
3. 請求項１または２記載の酸化物導電体磁器を主成分とするものであることを特徴とする抵抗体。

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