KR101782326B1 - 반도체 자기 조성물 및 ptc 서미스터 - Google Patents

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Abstract

[과제] 상온 비저항이 작고 저항 온도 계수(α)가 큰 BaTiO3계 반도체 자기 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 하기 일반식 (1)로 표시되고:
Figure 112015064342223-pat00028
(1)
(A는, Na 또는 K로부터 선택되는 적어도 1종, RE는, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종, TM은, V, Nb 및 Ta로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종, w, x, y, z 및 m은, 하기 식 (2) 내지 (5)를 만족시킨다.)
Figure 112015064342223-pat00029
(2)
Figure 112015064342223-pat00030
(3)
Figure 112015064342223-pat00031
(4)
Figure 112015064342223-pat00032
(5)
Sr을 0.010 내지 0.050mol 함유하고, 또한, Sr의 mol비(u)와 Bi의 mol비(x)는 하기 식 (6)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물.
Figure 112015064342223-pat00033
(6)

Description

반도체 자기 조성물 및 PTC 서미스터{SEMICONDUCTOR CERAMIC COMPOSITION AND PTC THERMISTOR}
본 발명은, 히터 소자나 과열 검지 소자 등에 사용되는 양(正)의 저항 온도 특성을 갖는 반도체 자기 조성물(半導體 磁器 組成物) 및 PTC 서미스터(thermistor)에 관한 것이다.
서미스터로서, 양의 저항 온도 특성을 갖는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 서미스터가 알려져 있다.
이 PTC 서미스터는, 온도의 상승에 대해 저항이 증가하기 때문에, 자기 제어형 히터 소자, 과전류 보호 소자, 과열 검지 소자 등으로서 이용되고 있다. 종래, PTC 서미스터는, 주성분인 티탄산바륨(BaTiO3)에 미량의 희토류 원소 등을 첨가하여 반도체화시킨 것으로, 퀴리점 이하에서는 저저항이지만, 그 이상에서는 몇 자리수에 걸쳐 급격하게 고저항화된다.
BaTiO3의 퀴리점은, 일반적으로 약 120℃이지만, Ba의 일부를 Sr이나 Sn으로 치환함으로써, 퀴리점을 저온측으로 시프트시킬 수 있다. 특히 히터 소자로서 사용되는 PTC 서미스터는, 고온에서 사용되기 때문에, 퀴리점이 높은 것이 요구된다. 그러나, 퀴리점의 고온측으로의 시프트에 관해서는, Ba의 일부를 Pb로 치환하고 있는 것이 현재 상황이며, 전세계의 환경 부하 저감의 흐름에서 보아도, Pb를 사용하지 않는 대체 재료의 실용화가 요구되고 있다.
하기 특허문헌 1에는, (BaR)TiO3(단 R은 희토류 원소 중 적어도 1종) 가소(假燒) 분말 또는 Ba(TiM)O3(단 M은 Nb, Sb 중 적어도 1종) 가소 분말로 이루어진 BT 가소 분말과, (BiNa)TiO3 가소 분말로 이루어진 BNT 가소 분말을 개별적으로 준비하고, 당해 BT 가소 분말과 당해 BNT 가소 분말을 혼합한 혼합 가소 분말로 제작한 성형체를 1vol% 이하의 산소 농도 중에서 소결 후, 당해 소결체를 0.1vol% 이상의 수소 함유 분위기에서 300℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 0.5시간 이상 24시간 이하, 열처리를 실시하여 제작되는 Pb를 사용하지 않는 반도체 자기 조성물이 개시되어 있다.
하기 특허문헌 1에 의하면, Pb를 사용하지 않고 퀴리점을 120℃보다 고온측으로 시프트시키고, 상온 비저항이 작고, 또한 저항 온도 계수(α)가 큰 반도체 자기 조성물이 수득된다고 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2010-168265호
상기 특허문헌 1의 실시예에는, BaTiO3의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 반도체 자기 조성물의 본 소성시에, 산소 농도 1vol% 미만의 질소 또는 아르곤 분위기 중에서 소결 후, 수소 분위기 중에서 열처리를 실시함으로써 상온 비저항이 낮고, 또한 저항 온도 계수(α)가 7%/℃ 이상인 반도체 자기 조성물이 수득된다는 기재가 있지만, 실용에 적합한 상온 비저항을 가지면서, 보다 높은 저항 온도 계수(α)를 나타내는 것이 요망된다.
본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 이루어졌고, BaTiO3계의 반도체 자기 조성물로서, Pb를 사용하지 않고 퀴리점을 종래의 일반적인 BaTiO3의 120℃보다도 고온측, 예를 들면, 125℃ 이상으로 시프트시켜, 상온 비저항을 실용화할 수 있는 수준, 예를 들면, 103Ω㎝ 이하로 억제하면서, 저항 온도 계수(α)가 30%/℃ 이상인 우수한 반도체 자기 조성물 및 PTC 서미스터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 다양한 검토를 실시한 결과, BaTiO3계의 반도체 자기 조성물에 있어서, Ba의 일부를 Pb는 아닌, 소정의 범위의 Bi 및 알칼리 금속 A(Na 또는 K)로 치환하고, 또한 Ba 사이트/Ti 사이트의 mol비 및 Sr의 첨가량을 소정의 범위 내로 함으로써, 상온 비저항을 실용화할 수 있는 수준, 예를 들면, 103Ω㎝ 이하로 억제하면서, 저항 온도 계수(α)가 30%/℃ 이상으로 높고, 퀴리점이 125℃보다 고온측으로 시프트한 반도체 자기 조성물 및 PTC 서미스터를 수득할 수 있었다.
여기서 저항 온도 계수(α)란, 퀴리점을 초과하여 상승한 저항의 온도에 대한 변화율이고, α는 다음 식으로 정의된다.
α[%/℃]=(lnR1-lnRC)×100/(T1-TC)
R1은 T1에 있어서의 비저항, T1은 TC+20℃를 나타내는 온도, TC는 퀴리점, RC는 TC에 있어서의 비저항이다.
또한, 본 발명에 있어서의 퀴리점이란, 반도체 자기 조성물의 비저항이 상온(25℃)의 그것과 비교하여 2배가 되는 온도를 가리킨다.
본 발명자들은, 이러한 특성이 발휘되는 이유로서, Bi와 알칼리 금속 A(Na 또는 K)의 비율을 A 과잉으로 하고, 또한 Ba 사이트/Ti 사이트의 mol비를 Ti 사이트 과잉으로 함으로써 적당한 입자 성장을 촉진시키고, 또한 Bi와 Sr의 첨가량을 소정의 범위로 함으로써, 퀴리점을 고온측으로 시프트시키면서, 반도체화를 촉진시킬 수 있기 때문에, 결과로서 상온 비저항을 실용화할 수 있는 수준으로 유지하면서 저항 온도 계수(α)가 우수한 반도체 자기 조성물이 수득되는 것으로 생각하고 있다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 BaTiO3계 화합물을 주성분으로 하는 반도체 자기 조성물을 구비하고 있고,
Figure 112015064342223-pat00001
(1)
상기 일반식 (1)에 있어서,
상기 A는, Na 또는 K로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
상기 RE는, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
상기 TM은, V, Nb 및 Ta로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, w, x, y, z(모두 mol), 및 m(Ba 사이트/Ti 사이트의 mol비)은, 하기 식 (2) 내지 (5)를 만족시키고,
Figure 112015064342223-pat00002
(2)
Figure 112015064342223-pat00003
(3)
Figure 112015064342223-pat00004
(4)
Figure 112015064342223-pat00005
(5)
또한, 상기 반도체 자기 조성물은, Sr을 Ti 사이트 1mol에 대해, 원소 환산으로 0.010mol 이상, 0.050mol 이하의 비율로 함유하고, 또한, Ti 사이트에 대한 상기 Sr의 mol비를 u로 했을 때, 상기 Bi의 mol비(x)와의 관계가 하기 식 (6)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물.
Figure 112015064342223-pat00006
(6)
Sr을 상기 범위에서, 또한 식 (6)을 만족시키는 범위로 첨가함으로써, 퀴리점을 고온측으로 시프트시키면서 반도체화를 촉진시키고, 결과로서 낮은 상온 비저항이 수득된다.
또한, 상기 반도체 자기 조성물은, 추가로 Ti 사이트 1mol에 대해, Si를 원소 환산으로 0.035mol 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. Si를 상기 범위 내로 함유함으로써, 상온 비저항 감소 효과가 보다 높아진다.
또한, 상기 반도체 자기 조성물은, 추가로 Ti 사이트 1mol에 대해, Mn을 원소 환산으로 0.0015mol 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. Mn을 상기 범위 내로 함유함으로써, 저항 온도 계수(α)의 향상 효과가 보다 높아진다.
또한, 상기 반도체 자기 조성물은, 추가로 Ti 사이트 1mol에 대해, 첨가물 M(Zn, Cu, Fe, Al 중 적어도 1종)을 원소 환산으로 0.005mol 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. M을 상기 범위 내로 함유함으로써, 통전(通電) 시험 전후의 상온 비저항의 경시 변화의 억제 효과가 있다.
또한, 통전 시험 전후의 상온 비저항의 경시 변화를 본건에서는 저항 변화율(Δρ/ρ0)이라고 정의하고, 통전 시험으로서 20V의 직류 전압을 1000시간 인가한 후, 시험전의 비저항(ρ0)과 시험 후의 비저항(ρ1)을 주위 온도 25℃에서 측정하고, 그 차(Δρ)(=ρ1-ρ0)를 구하고, 저항 변화율(Δρ/ρ0)을 산출하고 있다.
PTC 서미스터의 상온 비저항(R25)은, 에너지 절약의 관점에서 저저항인 것이 요구되지만, 일반적으로는 통전 시간의 장기화에 따라 경시 열화되어, 상온 비저항(R25)이 증대되는 경향이 있기 때문에, 저항 변화율(Δρ/ρ0)은 PTC 서미스터의 신뢰성을 담보하는데 있어서 중요한 지표의 하나이다. 본건에서는 저항 변화율(Δρ/ρ0)의 허용 범위를 ±20% 이내로 하였다.
본 발명에 의하면, 상온 비저항이 103Ω㎝ 이하로 낮고, 저항 온도 계수(α)가 30%/℃ 이상으로 크고, 퀴리점이 125℃보다 고온측으로 시프트한 BaTiO3계 반도체 자기 조성물 및 PTC 서미스터를 수득할 수 있다. 본 발명에 의한 PTC 서미스터는, 특히 히터 소자나 과열 검지 소자로서 최적이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따르는 PTC 서미스터의 개략 사시도이다.
본 발명에 따르는 반도체 자기 조성물은, mol비에 의한 조성물이,
Figure 112015064342223-pat00007
(1)
[단, A는 Na 또는 K로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, RE는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, TM은 V, Nb 및 Ta로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소]로 표시되는 것을 주성분으로 하고, 또한 Sr을 부성분으로서 함유하는 것이다.
일반식 (1)에 있어서, Ba 사이트의 일부를 Bi, A, RE로 치환하는 양, Ti 사이트의 일부를 TM으로 치환하는 양, 또한 Ba 사이트와 Ti 사이트비를 각각 나타내는 w, x, y, z 및 m은, 하기 식 (2) 내지 (5)를 만족시킨다. 단, RE에 의한 Ba 사이트의 치환 및 TM에 의한 Ti 사이트의 치환은 임의이다.
Figure 112015064342223-pat00008
(2)
Figure 112015064342223-pat00009
(3)
Figure 112015064342223-pat00010
(4)
Figure 112015064342223-pat00011
(5)
또한, 일반식 (1)로 나타내는 반도체 자기 조성물에 대해, Sr을 Ti 사이트 1mol에 대해 원소 환산으로 0.010mol 이상, 0.050mol 이하의 비율로 함유하고, 또한 Sr의 mol비(u)와 Bi의 mol비(x)는
Figure 112015064342223-pat00012
(6)
을 만족시키는 것이다.
또한, 상기 반도체 자기 조성물은, 추가로 Ti 사이트 1mol에 대해, Si를 원소 환산으로 0.035mol 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 0.005mol 이상, 0.020mol 이하가 보다 바람직하다. 적량 첨가한 Si는, 소결 조제로서 적당한 입자 성장을 촉진시키기 때문에, 상온 비저항을 감소시키는 효과가 있다. 단, Si가 0.035mol을 초과하면, 과잉 Si 원소가 결정립계에 다량으로 편석하여, 전도 전자의 이동을 방해하여 상온 비저항이 상승되어 버리는 경향이 있다.
또한, 상기 반도체 자기 조성물은, 추가로 Ti 사이트 1mol에 대해, Mn을 원소 환산으로 0.0015mol 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 0.0005mol 이상, 0.001mol 이하가 보다 바람직하다. Mn을 상기 범위 내에서 함유함으로써, 결정립계에서 적당한 억셉터 준위를 형성하여, 저항 온도 계수(α)의 향상 효과가 있다. 단, Mn이 0.0015mol을 초과하면, 전도 전자의 트랩이 과잉해져, 상온 비저항이 상승되어 버리는 경향이 있다.
또한, 상기 반도체 자기 조성물은, 추가로 Ti 사이트 1mol에 대해, 첨가물 M(Zn, Cu, Fe, Al 중 적어도 1종)을 원소 환산으로 0.005mol 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. M을 상기 범위 내로 함유함으로써, 저항 변화율(Δρ/ρ0)의 감소 효과가 있다. 단, M의 성분 범위가 0.005mol을 초과하면, 반도체화가 불충분해져, 상온 비저항이 103Ω㎝를 초과해 버릴 가능성이 있다.
일반식 (1)에 있어서, Bi의 성분 범위(x)는, 0.007≤x≤0.125이다. x가 0.007mol 미만인 경우에는, 퀴리점이 고온측으로 시프트하지 않는다. 또한, x가 0.125mol을 초과하면, 반도체화가 불충분해져, 상온 비저항이 103Ω㎝를 초과해 버린다.
또한 상기 일반식 (1)에 있어서, A는 Na 또는 K로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, A의 성분 범위(y)는, Bi의 성분 범위(x)와 관계가 있고, x<y≤2.0x이다. y가 x 이하인 경우에는, 반도체화가 불충분해져, 상온 비저항이 103Ω㎝를 초과해 버린다. 또한 y가 2.0x를 초과하면, 과잉 A가 결정립계에 다량으로 편석되고, 전도 전자의 이동을 방해하여 상온 비저항이 103Ω㎝를 초과해 버린다.
또한, 상기 알칼리 금속 원소(A)가 Na인 경우와 K인 경우에는, 퀴리점의 고온측으로의 시프트량이 약간 상이하지만, 상온 비저항이나 저항 온도 계수(α)의 변화량은, 거의 동일하다.
또한 상기 일반식 (1)에 있어서, 도너 성분인 RE 및 TM의 총량: (w+z)에 관해서는, 0.010 이하이면 상온 비저항 감소 효과가 있지만, 전혀 함유하고 있지 않아도 좋다. 또한, 상온 비저항과 저항 온도 계수(α), 각각의 균형을 고려한 경우, 0.001mol 이상, 0.005mol 이하가 보다 바람직하다. 또한, (w+z)가 0.010mol을 초과하면, 미고용(未固溶) 원소가 입계에 편석하여 전도 전자의 이동을 방해하여, 상온 비저항이 103Ω㎝를 초과해 버리는 경향이 있다. 또한, RE로서, Sm, Gd, Er, TM으로서 Nb를 선택하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 RE(Sm, Gd, Er)와 TM(Nb)을 등량씩 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 도너 종(種) 및 첨가 방법으로 함으로써, 상온 비저항 감소 효과가 높아진다.
또한, 상기 일반식 (1)에 있어서, m(Ba 사이트/Ti 사이트의 mol비)은, 0.940≤m≤0.999이다. m이 0.940mol 미만인 경우에는, 반도체화가 불충분하고, 상온 비저항이 103Ω㎝를 초과해 버린다. 또한, m이 0.999mol을 초과하면 소결 밀도가 저하되어, 상온 비저항이 103Ω㎝를 초과해 버린다. 보다 바람직하게는, 0.950≤m≤0.960의 범위로 함으로써, 상온 비저항을 보다 작게 할 수 있다.
또한 상기 일반식 (1)에 대해, 부성분으로서 첨가하는 Sr의 성분 범위는, 0.010mol 이상, 0.050mol 이하이다. Sr의 성분 범위가 0.010mol 미만인 경우에는, 반도체화가 불충분해져, 상온 비저항이 103Ω㎝를 초과해 버리는 경향이 있다. 또한, Sr의 성분 범위가 0.050mol을 초과하면, 소결 밀도가 저하되어, 상온 비저항이 103Ω㎝를 초과해 버린다. 바람직하게는, 0.030mol 이상, 0.040mol 이하의 범위로 함으로써, 상온 비저항을 보다 작게 할 수 있다. 또한, 식 (6)은 Sr의 mol비(u)와 Bi의 mol비(x)의 관계를 나타내고 있고, Sr을 1.8x-0.008을 초과하여 첨가하면 퀴리점은 125℃를 하회하여 버린다.
또한 상기 일반식 (1)에 대해, 부성분으로서 첨가하는 M(Zn, Cu, Fe, Al 중 적어도 1종)의 성분 범위는, Ti 사이트 1mol에 대해, 0.005mol 이하가 바람직한 범위이다. M을 상기 범위 내로 함유함으로써, 저항 변화율(Δρ/ρ0)의 감소 효과가 있다. 단, M의 성분 범위가 0.005mol을 초과하면, 반도체화가 불충분해져, 상온 비저항이 103Ω㎝를 초과해 버릴 가능성이 있다.
도 1은, 이 발명의 하나의 실시형태로서, 상기의 BaTiO3계 반도체 자기 조성물을 사용하여 형성되는 PTC 서미스터의 개략적인 구성을 도시하는 사시도이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, PTC 서미스터(1)는, 본원 발명의 BaTiO3계 반도체 자기 조성물로 이루어진 세라믹 소체(2)와, 세라믹 소체의 대향하는 양 주면(主面)에 형성되는 전극(3a 및 3b)을 구비한다. 전극(3a 및 3b)으로서는, Cu, Ni, Al, Cr, Zn, Ag, Ni-Cr 합금, Ni-Cu 등의 도전성 재료로 이루어진 1층 구조 또는 다층 구조로 형성되어 있다. 한편, 도 1에 도시하는 PTC 서미스터(1)의 형상은, 원판상이지만, 직방체상 등이라도 좋다. 또한, 세라믹스 소체의 내부에 복수의 전극을 갖는 적층 구조라도 좋다.
본 발명의 반도체 자기 조성물은, 상기 일반식 (1)을 구성하는 각 원소를 함유하는 화합물을 혼합, 가소하고, 당해 가소 분말을 분쇄한 후, 바인더를 첨가하여 조분(造粉), 성형하고, 그 후 탈지, 소성을 실시함으로써 수득된다. 상기 소성은 대기중 또는 질소 분위기 중의 어느 것에서도 실시할 수 있지만, 질소 분위기 중에서 소성한 경우에는, 추가로 800 내지 1000℃의 산화성 분위기 중에서 열처리를 실시할 필요가 있기 때문에, 공정의 간소화의 관점에서 대기 중에서 소성하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 코스트 삭감의 관점에서도 대기중 소성하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 조금도 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1(시료 번호 1 내지 70), 비교예 1 내지 34]
출발 원료로서 BaCO3, TiO2, Bi2O3, Na2CO3, K2CO3, SrCO3, SiO2, MnCO3, ZnO, CuO, Fe2O3, Al2O3, RE의 산화물(예를 들면, Y2O3), TM의 산화물(예를 들면, Nb2O5)을 준비하고, 소결 후의 조성이 표 1 내지 8이 되도록 각 원료를 칭량한 후, 볼밀을 사용하여 아세톤 중에서 습식 혼합한 후에 건조를 실시하여, 900℃에서 2시간 가소하였다.
상기 가소체를, 볼밀을 사용하여 순수 중에서 습식 분쇄한 후, 탈수 건조를 실시하고, 이것을 PVA 등의 바인더를 사용하여 조립(造粒)하여, 조립 분체를 수득하였다. 이것을 일축 프레스기에 의해 원주상(직경 17mm×두께 1.0mm)으로 성형하고, 대기 분위기하, 1200℃에서 2시간 소성을 실시하여, 소성체를 수득하였다.
상기 소성체의 양면에 스크린 인쇄로 Ag-Zn 페이스트를 도포하고, 대기중 500 내지 700℃로 소결한 후, 25℃에서부터 280℃까지 비저항의 온도 측정을 실시하였다. 본 발명에 있어서의 실시예 1의 결과를 표 1 내지 7에 기재한다.
[실시예 2]
소성시의 분위기를 질소 분위기 중으로 하고, 또한 800℃의 대기 중에서 열처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 PTC 서미스터를 제작하고, 실시예 1과 같은 평가를 실시하였다. 본 발명에 있어서의 실시예 2의 결과를 표 8에 기재한다.
표 1로부터, Bi 원소의 성분 범위(x)와 퀴리점에는 상관이 있는 것을 알 수 있다. 시료 번호 1 내지 10에 의하면, Bi 원소의 성분 범위가 0.010≤x≤0.125이면, 퀴리점이 BaTiO3의 퀴리점인 120℃보다도 고온측으로 시프트하면서, 상온 비저항이 103Ω㎝ 이하로 되어 있다. 또한, x의 함유량이 많을수록 퀴리점이 고온측으로 시프트하고, 상온 비저항은, 약간 증가 경향에 있는 것을 알 수 있다. Bi 원소의 성분 범위가 0.010 미만인 비교예 1과 비교예 3은, 상온 비저항은 작지만, 퀴리점이 125℃보다도 고온측으로 시프트하고 있지 않다. 또한, A의 성분 범위가 0.125를 초과하는 비교예 2와 비교예 4는, 상온 비저항이 103Ω㎝를 크게 초과해 버리는 것을 알 수 있다. 또한, A가 Na인 경우와 K인 경우에는, 퀴리점의 고온측으로의 시프트량이 약간 상이하지만, 상온 비저항이나 저항 온도 계수(α)는, 거의 동일하다.
Figure 112015064342223-pat00013
표 2로부터, A의 성분 범위(y)는, Bi 원소의 성분 범위(x)와 상관이 있는 것을 알 수 있다. 한편, A는 Na 또는 K로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 시료 번호 1, 3, 5 및 11 내지 16에 의하면, y의 성분 범위가 x<y≤2.0x이면, 상온 비저항이 작고, 저항 온도 계수(α)가 30%/℃ 이상으로 유지되고 있는 것을 알 수 있다. 또한 x가 일정한 경우, y가 많을수록 상온 비저항은, 약간 감소 경향에 있는 것을 알 수 있다. y의 성분 범위가 x 이하인 비교예 5, 6, 8, 9, 11 및 12는, 상온 비저항은 작지만, 저항 온도 계수(α)가 30%/℃를 하회하는 것을 알 수 있다. 또한, y의 성분 범위가 2.0x를 초과하는 비교예 7, 10, 및 13은, 상온 비저항이 증대되어, 103Ω㎝를 초과하고 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112015064342223-pat00014
표 3으로부터, Ba 사이트/Ti 사이트의 mol비(m)는, 상온 비저항과 상관이 있는 것을 알 수 있다. m의 범위가, 0.940≤m≤0.999인 시료 번호 5, 17, 18에서는, 상온 비저항이 작고, 저항 온도 계수(α)가 30%/℃ 이상으로 추이(推移)하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, m이 클수록 상온 비저항 및 저항 온도 계수(α)가, 약간 증가 경향에 있는 것을 알 수 있다. m이 0.940mol 미만인 비교예 14는, 상온 비저항인 103Ω㎝보다 크고, 저항 온도 계수(α)도 작다. 또한, m이 0.999mol을 초과하는 비교예 15는, 상온 비저항이 103Ω㎝를 초과하고 있어, 반도체화가 불충분한 것을 알 수 있다.
Figure 112015064342223-pat00015
표 4로부터, 부성분인 Sr의 성분 범위는, 퀴리 온도와 상관이 있는 것을 알 수 있다. Sr의 성분 범위가 0.010mol 이상, 0.050mol 이하인 시료 번호 1 및, 19 내지 21에서는, 상온 비저항이 작고, 저항 온도 계수(α)가 30%/℃ 이상으로 유지되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, Sr의 함유량이 많을수록, 상온 비저항은, 약간 증가 경향에 있는 것을 알 수 있다. Sr의 성분 범위가 0.010mol 미만인 비교예 16, 20 및 0.050mol을 초과하는 비교예 19, 및 21에 관해서는, 상온 비저항이 증대되어, 103Ω㎝를 초과하고 있는 것을 알 수 있다. 바람직하게는, 0.030mol 이상, 0.040mol 이하의 범위로 함으로써, 상온 비저항을 보다 작게 할 수 있다. 또한 Sr의 mol비(u)는, 상기 식 (6)에 나타내는 바와 같이 Bi의 mol비(x)와 관계가 있고, 1.8x-0.008을 초과하여 Sr을 첨가하면 퀴리점은 125℃를 하회해 버리기 때문에 바람직하지 못하다. 1.8x-0.008의 범위를 초과하여, Sr을 첨가하고 있는 비교예 17, 18에서는 퀴리점이 125℃를 하회하고 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112015064342223-pat00016
표 5의 시료 번호 5, 22 내지 24로부터, 부성분인 Si의 성분 범위가, 0.035mol 이하이면, 상온 비저항 감소 효과가 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112015064342223-pat00017
표 6의 시료 번호 5, 25 내지 28로부터, Mn의 성분 범위가, 0.0015mol 이하이면, 저항 온도 계수(α)가 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 상온 비저항과 저항 온도 계수(α)의 양립을 고려하면, 0.0005mol 이상, 0.001mol 이하가 보다 바람직하다.
Figure 112015064342223-pat00018
표 7의 시료 번호 5, 29 내지 70으로부터, RE 및 TM의 총량: (w+z)가, 0.010 이하이면, 상온 비저항 감소 효과가 있는 것을 알 수 있다. 또한, 상온 비저항, 저항 온도 계수(α) 각각의 균형을 고려하면, 0.001mol 이상, 0.005mol 이하가 보다 바람직하다. 또한, RE가, Sm, Gd, Er, TM이 Nb인 경우에 상온 비저항이 다른 RE, TM보다도 작은 것을 알 수 있다. 또한 (w+z)가, 0.010을 초과하는 비교예 24 내지 36에 관해서는, 상온 비저항이 103Ω㎝를 초과해 버리는 것을 알 수 있다. 또한, 시료 번호 65 내지 70으로부터, (w+z)가 동일한 값이라도, RE와 TM을 등량씩 첨가하는 편이, 상온 비저항이 작은 것을 알 수 있다.
Figure 112015064342223-pat00019
표 8로부터, 부성분인 M(Zn, Cu, Fe, Al 중 적어도 1종)의 성분 범위가 0.005mol 이하이면, 저항 변화율(Δρ/ρ0)의 감소 효과가 있다. M의 성분 범위가 0.005mol 이하인 시료 번호 72 내지 83에서는, Zn, Cu, Fe, Al 중 어느 것의 첨가에서도 저항 변화율(Δρ/ρ0)이 20% 이하로 유지되고 있는 것을 알 수 있다. 단, M의 성분 범위가 0.005mol을 초과하면, 상온 비저항이 증대될 가능성이 있다. 또한, M의 첨가량이 기정(旣定)의 범위 내이면, 예를 들면, Zn과 Cu와 같은 복수의 원료를 사용해도 동일한 효과가 수득된다.
Figure 112015064342223-pat00020
표 9의 시료 번호 5, 84로부터, 소성시의 분위기를 질소 분위기(PO2=10-7atm)로 한 경우에는, 대기중에서 소성한 것과, 거의 동등한 특성이 수득되는 것을 알 수 있다.
Figure 112015064342223-pat00021
1 PTC 서미스터
2 세라믹 소체
3a, 3b 전극

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되고,
    Figure 112015064342223-pat00022
    (1)
    상기 일반식 (1)에 있어서,
    상기 A는, Na 또는 K로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
    상기 RE는, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
    상기 TM은, V, Nb 및 Ta로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, w, x, y, z(모두 mol), 및 m(Ba 사이트/Ti 사이트의 mol비)은, 하기 식 (2) 내지 (5)를 만족시키고,
    Figure 112015064342223-pat00023
    (2)
    Figure 112015064342223-pat00024
    (3)
    Figure 112015064342223-pat00025
    (4)
    Figure 112015064342223-pat00026
    (5)
    또한, Ti 사이트 1mol에 대해, Sr을 원소 환산으로 0.010mol 이상, 0.050mol 이하의 비율로 함유하고, 상기 Sr의 mol비(u)와, 상기 Bi의 mol비(x)는 하기 식 (6)을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 반도체 자기 조성물(半導體 磁器 組成物).
    Figure 112015064342223-pat00027
    (6)
  2. 제1항에 있어서, 상기 반도체 자기 조성물이, 추가로 Ti 사이트 1mol에 대해, Si를 원소 환산으로 0.035mol 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는, 반도체 자기 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반도체 자기 조성물이, 추가로 Ti 사이트 1mol에 대해, Mn을 원소 환산으로 0.0015mol 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는, 반도체 자기 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반도체 자기 조성물이, 추가로 Ti 사이트 1mol에 대해, 첨가물 M(Zn, Cu, Fe, Al 중 적어도 1종)을 원소 환산으로 0.005mol 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는, 반도체 자기 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 반도체 자기 조성물이, 추가로 Ti 사이트 1mol에 대해, 첨가물 M(Zn, Cu, Fe, Al 중 적어도 1종)을 원소 환산으로 0.005mol 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는, 반도체 자기 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 반도체 자기 조성물을 사용하여 형성된 세라믹 소체(素體)와, 상기 세라믹 소체의 표면에 형성된 전극을 구비한, PTC 서미스터(thermistor).
  7. 제3항에 기재된 반도체 자기 조성물을 사용하여 형성된 세라믹 소체와, 상기 세라믹 소체의 표면에 형성된 전극을 구비한, PTC 서미스터.
  8. 제4항에 기재된 반도체 자기 조성물을 사용하여 형성된 세라믹 소체와, 상기 세라믹 소체의 표면에 형성된 전극을 구비한, PTC 서미스터.
  9. 제5항에 기재된 반도체 자기 조성물을 사용하여 형성된 세라믹 소체와, 상기 세라믹 소체의 표면에 형성된 전극을 구비한, PTC 서미스터.
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