JP2017143090A - 半導体磁器組成物およびｐｔｃサーミスタ - Google Patents

Abstract

【課題】キュリー点を１２０℃より高温側にシフトさせ、２５℃比抵抗を実用化できる水準に保ちながら、抵抗変化率△ρ／ρ０が小さく、かつ耐電圧に優れる半導体磁器組成物およびそれを備えたＰＴＣサーミスタを提供する。【解決手段】式（１）：（ＢａｖＢｉｘＡｙＲＥｗ）ｍ（ＴｉｕＴＭｚ）Ｏ３で表される半導体磁器組成物（Ａは、Ｎａ、Ｋより選択される少なくとも１種、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒから選択される少なくとも１種）。このとき、（２）０．７５０ｙ≦ｘ≦１．５０ｙ、（３）０．００７≦ｙ≦０．１２５、（４）０≦（ｗ＋ｚ）≦０．０１０、（５）ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｗ＝１、（６）ｕ＋ｚ＝１、（７）０．９５０≦ｍ≦１．０５０であり、かつ、Ｃａを０．００１〜０．０５５ｍｏｌ含み、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくとも１種を０．０００５〜０．００５ｍｏｌ含む。【選択図】図１

Description

本発明は、ヒーター素子や過熱検知素子などに用いられる半導体磁器組成物およびＰＴＣサーミスタに関する。

サーミスタの１つとして、正の抵抗温度係数を有するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタが知られている。このＰＴＣサーミスタは、温度の上昇に対して抵抗が増加することから、自己制御型ヒーター素子、過電流保護素子、過熱検知素子等として利用されている。従来、ＰＴＣサーミスタは、主成分のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）に微量の希土類元素等を添加して半導体化させたもので、キュリー点以下では低抵抗であるが、それ以上では数桁にわたって急激に高抵抗化する。

ＢａＴｉＯ_３のキュリー点は、一般的に約１２０℃であるが、ＢａおよびＴｉの一部をＳｒやＳｎおよびＺｒで置換することにより、キュリー点を低温側にシフトさせることができる。また、Ｂａの一部をＰｂで置換してキュリー温度を高温側にシフトさせている。特にヒーター素子として用いられるＰＴＣサーミスタは、高温で使用されることから、キュリー点が高いことが要求される。世の中の環境負荷低減の流れからも、Ｐｂを使用しない代替材料の実用化が求められている。

下記特許文献１には、Ｂａの一部をＰｂではなく、（ＢｉＮａ）で置換したＢａ_１−２Ｘ（ＢｉＮａ）_ＸＴｉＯ_３（０＜Ｘ≦０．１５）なる組成物に、Ｎｂ、Ｔａ、または希土類元素のいずれか一種類以上を添加して窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気中で熱処理する半導体磁器組成物の製造方法が示されている。

また、下記特許文献２には、ＢａＴｉＯ_３のＢａの一部をＢｉおよびアルカリ金属Ａｌ（Ｎａ、ＫおよびＬｉのうちの少なくとも１種）で置換した半導体磁器組成物について、長時間通電した後の抵抗値の抵抗変化率を抑制する手段として、上記組成物の焼結体の理論密度に対する実測密度（以下、「相対密度」という）を７０〜９０％とする半導体磁器組成物の製造方法が示されている。

上記いずれの特許文献に関しても、Ｐｂを使用せずにキュリー点を１２０℃より高温側にシフトさせ、かつ２５℃比抵抗が小さい半導体磁器組成物が得られると記載されている。

特開昭５６−１６９３０１号公報 特開２０１２−２０９２９２号公報

上記特許文献１には、Ｂａ_１−２Ｘ（ＢｉＮａ）_ＸＴｉＯ_３（０＜Ｘ≦０．１５）なる組成物に、Ｎｄを添加して窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気中で熱処理した結果についての記載がある。しかし、その他の半導体化剤を添加した場合については詳細な記載が無く、特性に対する添加剤効果やその程度については不明である。また、大気中焼成では半導体化できないので、大気中焼成する場合と比較して、製造コストが高くなるという問題がある。

一方、上記特許文献２に記載されている半導体磁器組成物は、焼結体の相対密度を７０〜９０％に調整することで、抵抗変化率△ρ／ρ_０を無調整状態の６７％に対して、２８％まで抑制しているが、実用上はさらに低下させることが望まれる。

なお、抵抗変化率△ρ／ρ_０の定義として、上記特許文献２においては、通電試験として２０Ｖの直流電圧を１０００時間印加した後、試験前の比抵抗ρ_０と試験後の比抵抗ρ_１を周囲温度２５℃で測定し、その差Δρ（＝ρ_１−ρ_０）を求め、抵抗変化率△ρ／ρ_０を算出している。

ＰＴＣサーミスタの２５℃比抵抗は、省エネルギーの観点から低抵抗であることが求められるが、一般的には通電時間の長期化に伴い経年劣化し、２５℃比抵抗が増大する傾向があるので、抵抗変化率△ρ／ρ_０はＰＴＣサーミスタの信頼性を担保する上で重要な指標の１つである。

同時に、今後需要が伸びるとされる電気自動車に搭載されるＰＴＣヒーターにおいてはトランスを介さず、高電圧を印加するため、優れた耐電圧が求められる。

そこで本発明は、キュリー点を１２０℃より高温側にシフトさせ、大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれかの焼成でも容易に半導体化し、２５℃比抵抗を実用化できる水準に保ちながら、抵抗変化率△ρ／ρ_０が小さく、かつ耐電圧に優れる半導体磁器組成物およびそれを備えたＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を行った結果、ＢａＴｉＯ_３系の半導体磁器組成物において、Ｂａの一部をＰｂではなく、所定の範囲でＢｉおよびアルカリ金属（ＮａあるいはＫより少なくとも１種）で置換し、なおかつＢａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比、Ｃａ添加量および、Ｃａ以外の添加物Ｍ（Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくとも１種）の添加量を所定の範囲内にすることにより、大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれかの焼成においても容易に半導体化し、２５℃比抵抗を５００Ωｃｍ以下、抵抗変化率△ρ／ρ_０を２０％以下に抑えながら、耐電圧Ｖ_０が４００Ｖ／ｍｍ以上であり、キュリー点が１２０℃より高温側にシフトした半導体磁器組成物を見出した。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表され、
（Ｂａ_ｖＢｉ_ｘＡ_ｙＲＥ_ｗ）_ｍ（Ｔｉ_ｕＴＭ_ｚ）Ｏ_３ （１）
上記一般式（１）において、
上記Ａは、ＮａおよびＫより選択される少なくとも１種の元素であり、上記ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、上記ＴＭは、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、およびｍは、下記式（２）〜（７）を満足し、
０．７５０ｙ≦ｘ≦１．５０ｙ （２）
０．００７≦ｙ≦０．１２５ （３）
０≦（ｗ＋ｚ）≦０．０１０ （４）
ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｗ＝１ （５）
ｕ＋ｚ＝１ （６）
０．９５０≦ｍ≦１．０５０ （７）
さらに、Ｔｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対し、Ｃａを元素換算で０．００１ｍｏｌ以上、０．０５５ｍｏｌ以下の割合で含み、且つ、添加物Ｍ（Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくとも１種）を元素換算で０．０００５ｍｏｌ以上、０．００５ｍｏｌ以下の割合で含むことを特徴とする半導体磁器組成物である。

本発明者らは、かかる特性が発揮される理由として、Ｂｉとアルカリ金属Ａ（ＮａあるいはＫより少なくとも１種）の添加量および比率を所定の範囲とすることで、Ｂｉの一部が半導体化を促すと共に、Ａの一部が焼結助剤として適度な粒成長を促し、結果として大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれかの焼成においても、キュリー点を１２０℃より高温側にシフトさせつつ、低抵抗な半導体磁器組成物が得られるものと考えている。またＣａおよびＭ（Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくとも１種）の添加量を所定の範囲とすることで均一な粒成長を促し、２５℃比抵抗を５００Ωｃｍ以下に抑えながら、抵抗変化率△ρ／ρ_０が２０％以下、耐電圧Ｖ_０が４００Ｖ／ｍｍ以上であり、かつキュリー点が１２０℃より高温側にシフトした半導体磁器組成物を得ることができるものと考えている。ただし、半導体化のメカニズムについては、これに限定されるものではない。

また、上記半導体磁器組成物は、Ｔｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対し、Ｓｉを元素換算で０．０３５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。Ｓｉを上記範囲内で含むことにより、２５℃比抵抗減少効果が高まる。

また、上記半導体磁器組成物は、さらにＴｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対し、Ｍｎを元素換算で０．００１５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。Ｍｎを上記範囲内で含むことにより、２５℃比抵抗とキュリー点を越えて上昇した抵抗との変化幅（以下、便宜上、「ＰＴＣジャンプ」という）を大きくする効果がある。なおＰＴＣジャンプは、ＰＴＣサーミスタの能力を判断するための一指標となるものであり、Ｌｏｇ_１０（２８０℃における比抵抗／２５℃における比抵抗）として算出した。

本発明によれば、キュリー点を１２０℃より高温側にシフトさせ、大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれかの焼成でも容易に半導体化し、２５℃比抵抗を実用化できる水準に保ちながら、抵抗変化率△ρ／ρ_０が小さく、かつ耐電圧に優れる半導体磁器組成物およびそれを備えたＰＴＣサーミスタを得ることができる。上記半導体磁器組成物を備えたＰＴＣサーミスタは、ヒーター素子や過熱検知素子への応用が期待できる。

本発明の一実施形態に係る半導体磁器組成物を備えたＰＴＣサーミスタの一構成例を示す斜視図である。

図１に示すように、ＰＴＣサーミスタ１は、本願発明のＢａＴｉＯ_３系半導体磁器組成物からなるセラミック素体２と、セラミック素体２の対向する両主面に形成される電極３ａおよび３ｂを備える。電極３ａおよび３ｂとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｕ等の導電性材料からなる一層構造または多層構造で形成されている。

本発明にかかる組成物は、モル比による組成物が下記一般式（１）で表される。
（Ｂａ_ｖＢｉ_ｘＡ_ｙＲＥ_ｗ）_ｍ（Ｔｉ_ｕＴＭ_ｚ）Ｏ_３ （１）
ただし、ＡはＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素、ＴＭはＶ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素とし、更にＣａおよび添加物Ｍ（Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくとも１種）を副成分として含むものである。

上記式（１）において、Ｂａサイトの一部をＢｉ、Ａ、ＲＥで置換する量、Ｔｉサイトの一部をＴＭで置換する量、更にはＢａサイトとＴｉサイト比をそれぞれ示すｖ、ｘ、ｙ、ｗ、ｕ、ｚ、およびｍは、下記式（２）〜（７）を満足する。
０．７５０ｙ≦ｘ≦１．５０ｙ （２）
０．００７≦ｙ≦０．１２５ （３）
０≦（ｗ＋ｚ）≦０．０１０ （４）
ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｗ＝１ （５）
ｕ＋ｚ＝１ （６）
０．９５０≦ｍ≦１．０５０ （７）

さらに、（１）で示す組成物に対して、Ｔｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対し、Ｃａを元素換算で０．００１ｍｏｌ以上、０．０５５ｍｏｌ以下の割合で含み、且つ、Ｍ（Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくとも１種）をＴｉサイト１ｍｏｌに対して元素換算で０．０００５ｍｏｌ以上、０．００５ｍｏｌ以下の割合で含むものである。

また、上記半導体磁器組成物は、さらに一般式（１）におけるＴｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対し、Ｓｉを元素換算で０．０３５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。さらには、０．００５ｍｏｌ以上、０．０２０ｍｏｌ以下がより好ましい。結晶粒界に析出したＳｉは、同じく結晶粒界に微量に析出したアルカリ金属ＮａおよびＫとそれぞれ化合物を形成し、通電時のアルカリ金属ＮａおよびＫイオンの移動を抑制することができるので、２５℃比抵抗減少効果がさらに高まる。ただし、Ｓｉが０．０３５ｍｏｌを超えると、過剰なＳｉ元素が結晶粒界に多量に偏析し、伝導電子の移動を妨げて２５℃比抵抗が上昇する傾向がある。

また、上記半導体磁器組成物は、さらにＴｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対し、Ｍｎを元素換算で０．００１５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。さらには、０．０００２ｍｏｌ以上、０．００１０ｍｏｌ以下がより好ましい。Ｍｎを上記範囲内で含むことにより、結晶粒界にて適度なアクセプタ準位を形成し、ＰＴＣジャンプの向上効果がある。ただし、Ｍｎが０．００１５ｍｏｌを超えると、伝導電子のトラップが過剰となり、２５℃比抵抗が上昇してしまう傾向がある。

一般式（１）において、ＡはＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素であり、Ａの成分範囲ｙは、０．００７≦ｙ≦０．１２５が好ましい。ｙが０．００７未満では、キュリー点が高温側へシフトしない。また、ｙが０．１２５を超えると、半導体化が不十分となり、２５℃の比抵抗が５００Ωｃｍを超えてしまうので、好ましくない。なお、本発明におけるキュリー点とは、素子の比抵抗が２５℃のそれと比して２倍になる温度を指す。

また、上記組成式において、Ｂｉ元素の成分範囲ｘは、Ａの成分範囲ｙと関係があり、０．７５０ｙ≦ｘ≦１．５０ｙが好ましい範囲である。ｘが０．７５０未満では、キュリー点が高温側へシフトしない。また、ｘが１．５０を超えると、過剰なＢｉ元素が結晶粒界に多量に偏析し、伝導電子の移動を妨げて半導体化が不十分となり、２５℃比抵抗が５００Ωｃｍを超えてしまうので、好ましくない。

なお、前記アルカリ金属元素ＡがＮａの場合とＫの場合では、キュリー点の高温側へのシフト量が異なるが、２５℃の比抵抗や抵抗変化率は、ほぼ同じである。

また、上記組成式において、ドナー成分であるＲＥおよびＴＭの総量：（ｗ＋ｚ）については、Ｔｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対して、０．０１０ｍｏｌ以下であれば２５℃比抵抗減少効果および耐電圧の向上効果があるが、全く含有していなくてもよい。さらには、０．００１ｍｏｌ以上、０．００５ｍｏｌ以下がより好ましい。また、（ｗ＋ｚ）が０．０１０を超えると、過剰なＲＥまたはＴＭが結晶粒界に偏析して伝導電子の移動を妨げ、２５℃比抵抗が５００Ωｃｍを超えてしまうので、好ましくない。また、ＲＥとして、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、ＴＭとしてＮｂを選択するのがより好ましい。更には、上記ＲＥ（Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ）とＴＭ（Ｎｂ）を等量ずつ添加するのがより好ましい。上記ドナー種および添加方法とすることで、２５℃比抵抗減少効果がさらに上がる。

また、上記組成式において、ｍは、０．９５０≦ｍ≦１．０５０が好ましい範囲である。ｍが０．９５０未満では、半導体化が不十分であり、２５℃比抵抗が５００Ωｃｍを超えてしまい、好ましくない。また、ｍが１．０５０を超えると焼結密度が低下し、耐電圧Ｖ_０が４００Ｖ／ｍｍ未満に低下してしまうので、好ましくない。好ましくは、０．９８０≦ｍ≦１．０５０の範囲とすることで、２５℃比抵抗減少効果がさらに上がる。

また、上記組成式に対して、副成分として添加するＣａの成分範囲は、Ｔｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対して、０．００１ｍｏｌ以上、０．０５５ｍｏｌ以下である。Ｃａの成分範囲が０．００１ｍｏｌ未満では、半導体化が不十分となり、２５℃比抵抗が５００Ωｃｍを超えてしまう。また、Ｃａの成分範囲が０．０５５ｍｏｌを超えると、焼結密度が低下し、耐電圧Ｖ_０が低下してしまう。より好ましくは、０．０１０ｍｏｌ以上、０．０４０ｍｏｌ以下の範囲とすることで、２５℃比抵抗をより小さくすることができる。

さらに上記組成式に対して、副成分として添加するＭ（Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくとも１種）の成分範囲は、Ｔｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対して、０．０００５ｍｏｌ以上、０．００５ｍｏｌ以下が好ましい範囲である。０．０００５ｍｏｌ未満では、抵抗変化率△ρ／ρ_０が２０％を超えてしまうので、好ましくない。また、Ｍの成分範囲が０．００５ｍｏｌを超えると、半導体化が不十分となり、２５℃比抵抗が５００Ωｃｍを超えてしまうので、好ましくない。

このような特徴を有する半導体磁器組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず出発原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）などの希土類、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、酸化珪素（ＳｉＯ_２）、添加物Ｍの酸化物（例えばＺｎＯ）などの粉末を必要に応じて用意し、目的とする組成に応じて秤量する。

なお、出発原料には、酸化物に代えて、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。

次いで、秤量した出発原料を、ボールミルで有機溶媒中または純水中で５時間から２０時間十分に混合したのち、十分に乾燥する。乾燥温度は、たとえば９０℃程度である。ただし上述した出発原料を乾式混合で行う場合は、この乾燥工程を省略してもよい。

これら乾燥させた出発原料をプレス成型して仮焼成用成形体を作製する、または粉末のまま、８００℃〜９５０℃で１時間〜２０時間程度仮焼成する。仮焼成の際の昇温および降温速度は、共に例えば５０℃／時間〜３００℃／時間程度とする。本実施形態における仮焼成は大気中で実施したが、酸素分圧の高低に限定されない。

上記仮焼成物を、例えばボールミルなどで、有機溶媒中または水中で５時間から２０時間十分に粉砕したのち、十分乾燥する。乾燥温度は、例えば９０℃程度である。

これら乾燥させた仮焼成物に有機バインダー溶液（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ：ＰＶＡ）を加えて造粒する。造粒したのち、この造粒粉を一軸プレス成形して円柱、角柱、円板もしくは角板とする。

好ましくは、上記工程後に追加で冷間等方圧プレス（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ：ＣＩＰ）を実施すると尚良い。その際、最大負荷圧９８から３４３ＭＰａで１〜３分間等方圧プレスを実施するとより好ましい。

上述した工程により得られた成形体を４００℃〜８００℃で２時間〜４時間程度熱処理してバインダーを揮発させ、１１００℃〜１３００℃で２時間〜４時間程度本焼成する。本焼成の際の昇温および降温速度は、共に例えば５０℃／時間〜３００℃／時間程度とする。本実施形態における本焼成は大気中で実施したが、酸素分圧の高低に限定されない。

また、窒素雰囲気中で焼成した場合は、さらに８００〜１０００℃の酸化性雰囲気中にて熱処理を行う必要があるため、工程の簡素化の観点から大気中で焼成することが望ましい。

得られた焼結体を必要に応じて研磨し、両主面に電極を形成した。電極は、電極ペーストを塗布して焼き付けることの他に、蒸着やスパッタ成膜等で形成してもよい。

図１は本実施形態にかかる半導体磁器組成物を用いたＰＴＣサーミスタの一部構成例を表すものである。このＰＴＣサーミスタ１は、本願発明のＢａＴｉＯ_３系半導体磁器組成物からなるセラミック素体２と、セラミック素体２の対向する両主面に形成される電極３ａおよび３ｂを備える。電極３ａおよび３ｂとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｕ等の導電性材料からなる一層構造または多層構造で形成されている。なお、図１に示すＰＴＣサーミスタ１の形状は、円板状であるが、直方体状等でもよい。なお、上記電極３ａおよび３ｂはメッキ、スパッタ、蒸着、スクリーン印刷などにより形成できる。これら電極３ａおよび３ｂには、例えば図示しないワイヤなどを介して図示しない外部電源が電気的に接続される。

本実施形態にかかるＰＴＣサーミスタ１は、例えば、次のようにして作製することができる。まず、上述したように半導体磁器組成物を作製したのち、必要に応じて所定の大きさに加工し、セラミック素体２を形成する。次に、このセラミック素体２に電極３ａおよび３ｂを例えば蒸着することにより、図１に示したＰＴＣサーミスタ１が得られる。

本実施形態にかかる半導体磁器組成物は、例えばヒーター素子や過熱検知素子等に使用できるが、これら以外のものに適用してもよい。

なお本発明は、上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記半導体磁器組成物では、上記式（１）〜（７）を満たし、かつ上述した範囲内でＣａおよびＭ（Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくとも１種）を含んでいれば、不可避不純物が混入しても特性に影響を与えるものではない。例えば、湿式での混合粉砕時に粉砕媒体に使用するジルコニアボールが、全体で０．２〜０．３重量％程度混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない。同様に、素原料中に含まれる１０重量ｐｐｍ程度の微量のＳｒ、Ｎｉなどが混入する恐れがあるが、特性に影響を与えるものではない。

また、本実施形態にかかる半導体磁器組成物は、不純物としてＰｂを含んでいてもよいが、その含有量は１重量％以下であることが好ましく、Ｐｂを全く含まないことがより好ましい。焼成時におけるＰｂの揮発、あるいはＰＴＣサーミスタとして市場に流通し廃棄された後における環境中へのＰｂの放出を最小限に抑制することができ、低公害化、対環境性および生態学的見地から好ましいためである。

［実施例１〜８８、比較例１〜３９］
出発原料としてＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＭｎＣＯ_３、ＲＥの酸化物（例えばＹ_２Ｏ_３）、ＴＭの酸化物（例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５）、Ｍの酸化物（例えばＭｇＯ）を準備し、焼結後の組成が表１〜８となるように各原料を秤量した後、ボールミルを用いてエタノール中で湿式混合した後に乾燥を行い、８００℃で２時間仮焼した。

上記仮焼成物を、ボールミルを用いて純水中で湿式粉砕した後、脱水乾燥を行い、これをＰＶＡ等のバインダーを用いて造粒し、造粒粉体を得た。これを一軸プレス機によって円柱状（直径１７ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）に成型し、大気雰囲気下、１２００℃で２時間焼成を行い、焼結体を得た。

上記焼結体の両面にスクリーン印刷にてＡｇ−Ｚｎペーストを塗布し、大気中５００〜８００℃にて焼き付けて電極を形成した後、２５℃から２８０℃まで比抵抗の温度特性を測定した。また周囲温度２５℃にて、電極間に徐々に電圧を印加して耐電圧（破壊電圧）を測定し、その値を半導体磁器組成物の板厚（単位はｍｍ）で割った値を耐電圧Ｖ_０（Ｖ／ｍｍ）とした。

また通電試験として、２０Ｖの直流電圧を１０００時間印加した後、周囲温度２５℃で測定した試験前の比抵抗ρ_０と試験後の比抵抗ρ_１の差Δρ（＝ρ_１−ρ_０）を求め、抵抗変化率△ρ／ρ_０を算出した。結果を表１〜８に示す。

［実施例７４］
焼成時の雰囲気を窒素雰囲気中とし、さらに８００℃の大気中にて熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして半導体磁器組成物を作製し、実施例１〜８８と同様の評価を行った。結果を表９に示す。

表１より、Ａの成分範囲ｙとキュリー点には相関があることがわかる。なお、ＡはＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素である。実施例１〜９によると、Ａの成分範囲が０．００７≦ｙ≦０．１２５であれば、キュリー点がＢａＴｉＯ_３のキュリー点である１２０℃よりも高温側へシフトしていることがわかる。なお、ｙの含有量が多いほどキュリー点が高温側へシフトし、２５℃の比抵抗は、やや増加傾向にあることがわかる。Ａの成分範囲が０．００７未満である比較例１は、２５℃の比抵抗は小さいが、キュリー点が１２０℃よりも高温側にシフトしていない。また、Ａの成分範囲が０．１２５を超える比較例８は、２５℃の比抵抗が５００Ωｃｍを大きく超えてしまうことがわかる。なお、実施例１０〜１４によると、ＡがＮａの場合とＫの場合では、キュリー点の高温側へのシフト量が若干異なるが、２５℃の比抵抗や抵抗変化率は、ほぼ同じであることがわかる。

また、Ｂｉ元素の成分範囲ｘは、Ａの成分範囲ｙと相関があることがわかる。実施例１〜９によると、ｘの成分範囲が０．７５０ｙ≦ｘ≦１．５０ｙであれば、キュリー点がＢａＴｉＯ_３のキュリー点である１２０℃よりも高温側へシフトしつつ、２５℃比抵抗が５００Ωｃｍ以下、耐電圧４００Ｖ／ｍｍ以上、抵抗変化率△ρ／ρ_０が２０％以下に保たれていることがわかる。なおｙが一定の場合、ｘが多いほど２５℃の比抵抗は、やや増加傾向にあることがわかる。ｘの成分範囲が０．７５ｙ未満である比較例２、４、６は、２５℃の比抵抗は小さく抵抗変化率は小さいが、耐電圧が４００Ｖ／ｍｍより低いことがわかる。また、ｘの成分範囲が１．５ｙを超える比較例３、比較例５、比較例７は、２５℃の比抵抗が増大し、５００Ωｃｍを超えていることがわかる。

表２より、一般式（１）におけるＴｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）に対するＢａサイト（Ｂａ、Ｂｉ、Ａ、およびＲＥの総ｍｏｌ数）の比ｍは、２５℃比抵抗と相関があることがわかる。ｍの範囲が、０．９５０≦ｍ≦１．０５０である実施例８、１５および１６では、２５℃比抵抗が小さく、耐電圧が４００Ｖ／ｍｍ以上、抵抗変化率△ρ／ρ_０が２０％以下で推移していることがわかる。ｍが０．９５０未満である比較例１１では、２５℃比抵抗が５００Ωｃｍを超えており、ｍが１．０５０を超える比較例１２は耐電圧が４００Ｖ／ｍｍより低いことがわかる。

表３より、副成分であるＣａの成分範囲は、２５℃比抵抗と関係があることがわかる。Ｃａの成分範囲が０．００１ｍｏｌ以上、０．０５５ｍｏｌ以下である実施例８，１７および１８では、２５℃比抵抗が小さく、耐電圧が４００Ｖ／ｍｍ以上、抵抗変化率△ρ／ρ_０が２０％以下で推移していることがわかる。Ｃａの成分範囲が０．００１ｍｏｌ未満である比較例１１では、２５℃比抵抗が増大し、０．０５５ｍｏｌを超える比較例１２については耐電圧が４００Ｖ／ｍｍより低いことがわかる。

表４より、副成分であるＭ（Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくとも１種）の成分範囲は、２５℃比抵抗および、抵抗変化率△ρ／ρ_０と関係があることがわかる。Ｍの成分範囲が０．０００５ｍｏｌ以上、０．００５ｍｏｌ以下である実施例８、および１９〜３５では、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれの添加でも２５℃比抵抗が小さく、耐電圧が４００Ｖ／ｍｍ以上、抵抗変化率△ρ／ρ_０が２０％以下で推移していることがわかる。Ｍの成分範囲が０．０００５ｍｏｌ未満である比較例１３、１５、１７、１９、２１、２３では２５℃比抵抗、抵抗変化率の低下ともに不十分であることがわかる。また、０．００５ｍｏｌを越える比較例１４、１６、１８、２０、２２、２４については、２５℃比抵抗が増大し、５００Ωｃｍを超えていることがわかる。尚、Ｍの添加量が既定の範囲内であれば、例えば、ＭｇとＺｎといった複数の原料を用いても同一の効果が得られる。

表５の実施例３６〜７７より、ＲＥおよびＴＭの総量：（ｗ＋ｚ）が、０．０１０以下であれば、２５℃比抵抗減少効果があることがわかる。また、（ｗ＋ｚ）が、０．０１０を超える比較例２５〜３７については、２５℃比抵抗が５００Ωｃｍを超えてしまうことがわかる。なお、実施例７２〜７７より、（ｗ＋ｚ）が同じ値でも、ＲＥとＴＭを等量ずつ添加したほうが２５℃比抵抗は小さいことがわかる。

表６の実施例８および７８〜８２より、Ｔｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対し、Ｓｉを元素換算で０．０３５ｍｏｌ以下の割合で添加することで、２５℃比抵抗減少効果があることがわかる。さらには、０．００５ｍｏｌ以上、０．０２ｍｏｌ以下の場合、２５℃比抵抗減少効果が上がりより好ましい。

表７の実施例８および８３〜８６より、Ｔｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対し、Ｍｎを元素換算で０．００１５ｍｏｌ以下の割合で添加することでＰＴＣジャンプの向上効果があることがわかる。さらには、０．０００２ｍｏｌ以上、０．００１０ｍｏｌ以下の場合、ＰＴＣジャンプアップ効果が高くより好ましい。

表８の実施例８および８７より、焼成時の雰囲気を窒素雰囲気（ＰＯ_２＝１０^−７ａｔｍ）にした場合は、大気中で焼成したものと、ほぼ同等の特性が得られることがわかる。

１ ＰＴＣサーミスタ
２ セラミック素体
３ａ、３ｂ 電極

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表され、
   （Ｂａ_ｖＢｉ_ｘＡ_ｙＲＥ_ｗ）_ｍ（Ｔｉ_ｕＴＭ_ｚ）Ｏ_３ （１）
   上記一般式（１）において、
   上記Ａは、ＮａおよびＫより選択される少なくとも１種の元素であり、上記ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、上記ＴＭは、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、およびｍは、下記式（２）〜（７）を満足し、
   ０．７５０ｙ≦ｘ≦１．５０ｙ （２）
   ０．００７≦ｙ≦０．１２５ （３）
   ０≦（ｗ＋ｚ）≦０．０１０ （４）
   ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｗ＝１ （５）
   ｕ＋ｚ＝１ （６）
   ０．９５０≦ｍ≦１．０５０ （７）
   さらに、Ｔｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対し、Ｃａを元素換算で０．００１ｍｏｌ以上、０．０５５ｍｏｌ以下の割合で含み、且つ、添加物Ｍ（Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくとも１種）を元素換算で０．０００５ｍｏｌ以上、０．００５ｍｏｌ以下の割合で含むことを特徴とする半導体磁器組成物。
2. 前記半導体磁器組成物が、さらにＴｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対し、Ｓｉを元素換算で０．０３５ｍｏｌ以下の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体磁器組成物。
3. 前記半導体磁器組成物が、さらにＴｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対し、Ｍｎを元素換算で０．００１５ｍｏｌ以下の割合で含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体磁器組成物。
4. 前記請求項１から３のいずれか一項に記載の半導体磁器組成物を用いて形成されたセラミック素体と、上記セラミック素体の両主面に形成された電極とを備えたＰＴＣサーミスタ。

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