JP6424728B2 - 半導体磁器組成物およびｐｔｃサーミスタ - Google Patents

Description

本発明は、ヒーター素子や過熱検知素子などに用いられる正の抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物およびＰＴＣサーミスタに関する。

サーミスタとして、正の抵抗温度特性を有するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタが知られている。
このＰＴＣサーミスタは、温度の上昇に対して抵抗が増加することから、自己制御型ヒーター素子、過電流保護素子、過熱検知素子等として利用されている。従来、ＰＴＣサーミスタは、主成分のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）に微量の希土類元素等を添加して半導体化させたもので、キュリー点以下では低抵抗であるが、それ以上では数桁にわたって急激に高抵抗化する。

ＢａＴｉＯ_３のキュリー点は、一般的に約１２０℃であるが、Ｂａの一部をＳｒやＳｎで置換することにより、キュリー点を低温側にシフトさせることができる。特にヒーター素子として用いられるＰＴＣサーミスタは、高温で使用されることから、キュリー点の高いことが要求される。しかし、キュリー点の高温側へのシフトについては、Ｂａの一部をＰｂで置換しているのが現状であり、世の中の環境負荷低減の流れからも、Ｐｂを使用しない代替材料の実用化が求められている。

下記特許文献１には、（ＢａＲ）ＴｉＯ_３（但しＲは希土類元素のうち少なくとも一種）仮焼粉又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ_３（但しＭはＮｂ、Ｓｂのうち少なくとも一種）仮焼粉からなるＢＴ仮焼粉と、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉とを別々に用意し、該ＢＴ仮焼粉と該ＢＮＴ仮焼粉とを混合した混合仮焼粉から作製した成形体を１ｖｏｌ％以下の酸素濃度中で焼結後、該焼結体を０．１ｖｏｌ％以上の水素含有雰囲気で３００℃以上６００℃未満の温度で０．５時間以上２４時間以下、熱処理を行い作製されるＰｂを使用しない半導体磁器組成物が開示されている。

下記特許文献１によれば、Ｐｂを使用せずにキュリー点を１２０℃より高温側にシフトさせ、常温比抵抗が小さく、かつ抵抗温度係数αが大きい半導体磁器組成物が得られると記載されている。

特開２０１０−１６８２６５号公報

上記特許文献１の実施例には、ＢａＴｉＯ_３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した半導体磁器組成物の本焼成に際して、酸素濃度１ｖｏｌ％未満の窒素またはアルゴン雰囲気中で焼結後、水素雰囲気中で熱処理を行うことで常温比抵抗が低く、かつ抵抗温度係数αが７％／℃以上の半導体磁器組成物が得られるとの記載があるが、実用に適した常温比抵抗を有しながら、より高い抵抗温度係数αを示すことが望まれる。

本発明は、このような実情に鑑みてなされ、ＢａＴｉＯ_３系の半導体磁器組成物であって、Ｐｂを使用せずにキュリー点を従来の一般的なＢａＴｉＯ_３の１２０℃よりも高温側、たとえば１２５℃以上にシフトさせ、常温比抵抗を実用化できる水準、たとえば１０^３Ωｃｍ以下に抑えながら、抵抗温度係数αが３０％／℃以上の優れた半導体磁器組成物およびＰＴＣサーミスタ提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を行った結果、ＢａＴｉＯ_３系の半導体磁器組成物において、Ｂａの一部をＰｂではなく、所定の範囲でＢｉおよびアルカリ金属Ａ（ＮａあるいはＫ）で置換し、なおかつＢａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比およびＳｒの添加量を所定の範囲内にすることにより、常温比抵抗を実用化できる水準、たとえば１０^３Ωｃｍ以下に抑えながら、抵抗温度係数αが３０％／℃以上と高く、キュリー点が１２５℃より高温側にシフトした半導体磁器組成物およびＰＴＣサーミスタを得ることができた。

ここで抵抗温度係数αとは、キュリー点を越えて上昇した抵抗の温度に対する変化率であり、αは次式で定義される。
α[％／℃]＝（ｌｎＲ_１−ｌｎＲ_Ｃ）×１００／（Ｔ_１−Ｔ_Ｃ）
Ｒ_１はＴ_１における比抵抗、Ｔ_１はＴ_Ｃ＋２０℃を示す温度、Ｔ_Ｃはキュリー点、Ｒ_ＣはＴ_Ｃにおける比抵抗である。

また、本発明におけるキュリー点とは、半導体磁器組成物の比抵抗が常温（２５℃）のそれと比較して２倍になる温度を指す。

本発明者らは、かかる特性が発揮される理由として、Ｂｉとアルカリ金属Ａ（ＮａあるいはＫ）の比率をＡ過剰とし、かつＢａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比をＴｉサイト過剰とすることで適度な粒成長を促し、更にＢｉとＳｒの添加量を所定の範囲とすることで、キュリー点を高温側へシフトさせつつ、半導体化を促すことができるので、結果として常温比抵抗を実用化できる水準に保ちながら抵抗温度係数αの優れた半導体磁器組成物が得られるものと考えている。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるＢａＴｉＯ_３系化合物を主成分とする半導体磁器組成物を備えており、
（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ−ｗ}Ｂｉ_ｘＡ_ｙＲＥ_ｗ）_ｍ（Ｔｉ_１−ｚＴＭ_ｚ）Ｏ_３ （１）
上記一般式（１）において、
上記Ａは、ＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素であり、
上記ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
上記ＴＭは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、（いずれもｍｏｌ）、及びｍ（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、下記式（２）〜（５）を満足し、
０．００７≦ｘ≦０．１２５ （２）
ｘ＜ｙ≦２．０ｘ （３）
０≦（ｗ＋ｚ）≦０．０１０ （４）
０．９４０≦ｍ≦０．９９９ （５）
さらに上記半導体磁器組成物は、ＳｒをＴｉサイト１ｍｏｌに対して、元素換算で０．０１０ｍｏｌ以上、０．０５０ｍｏｌ以下の割合で含み、かつ、Ｔｉサイトに対する上記Ｓｒのｍｏｌ比をｕとしたとき、上記Ｂｉのｍｏｌ比ｘとの関係が下記式（６）を満足することを特徴とする半導体磁器組成物。
ｕ≦１．８ｘ−０．００８ （６）

Ｓｒを上記範囲で、かつ式（６）を満足する範囲で添加することにより、キュリー点を高温側へシフトさせつつ半導体化を促し、結果として低い常温比抵抗が得られる。

また、上記半導体磁器組成物は、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｓｉを元素換算で０．０３５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。Ｓｉを上記範囲内で含むことにより、常温比抵抗減少効果がより高まる。

また、上記半導体磁器組成物は、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｍｎを元素換算で０．００１５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。Ｍｎを上記範囲内で含むことにより、抵抗温度係数αの向上効果がより高まる。

また、上記半導体磁器組成物は、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、添加物Ｍ（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌの少なくとも一種）を元素換算で０．００５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。Ｍを上記範囲内で含むことにより、通電試験前後の常温比抵抗の経時変化の抑制効果がある。

なお、通電試験前後の常温比抵抗の経時変化を本件では抵抗変化率△ρ／ρ_０と定義し、通電試験として２０Ｖの直流電圧を１０００時間印加した後、試験前の比抵抗ρ_０と試験後の比抵抗ρ_１を周囲温度２５℃で測定し、その差Δρ（＝ρ_１−ρ_０）を求め、抵抗変化率△ρ／ρ_０を算出している。

ＰＴＣサーミスタの常温比抵抗Ｒ_２５は、省エネルギーの観点から低抵抗であることが求められるが、一般的には通電時間の長期化に伴い経時劣化し、常温比抵抗Ｒ_２５が増大する傾向があるので、抵抗変化率△ρ／ρ_０はＰＴＣサーミスタの信頼性を担保する上で重要な指標の１つである。本件では抵抗変化率△ρ／ρ_０の許容範囲を±２０％以内とした。

本発明によれば、常温比抵抗が１０^３Ωｃｍ以下と低く、抵抗温度係数αが３０％／℃以上と大きく、キュリー点が１２５℃より高温側にシフトしたＢａＴｉＯ_３系半導体磁器組成物およびＰＴＣサーミスタを得ることができる。本発明によるＰＴＣサーミスタは、特にヒーター素子や過熱検知素子として最適である。

本発明の一実施形態に係るＰＴＣサーミスタの概略斜視図である。

本発明にかかる半導体磁器組成物は、ｍｏｌ比による組成物が
（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ−ｗ}Ｂｉ_ｘＡ_ｙＲＥ_ｗ）_ｍ（Ｔｉ_１−ｚＴＭ_ｚ）Ｏ_３ （１）
［ただし、ＡはＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素、ＴＭはＶ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素］で表されるものを主成分とし、更にＳｒを副成分として含むものである。

一般式（１）において、Ｂａサイトの一部をＢｉ、Ａ、ＲＥで置換する量、Ｔｉサイトの一部をＴＭで置換する量、更にはＢａサイトとＴｉサイト比をそれぞれ示すｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びｍは、下記式（２）〜（５）を満足する。ただし、ＲＥによるＢａサイトの置換およびＴＭによるＴｉサイトの置換は任意である。
０．００７≦ｘ≦０．１２５ （２）
ｘ＜ｙ≦２．０ｘ （３）
０≦（ｗ＋ｚ）≦０．０１０ （４）
０．９４０≦ｍ≦０．９９９ （５）
さらに、一般式（１）で示す半導体磁器組成物に対して、ＳｒをＴｉサイト１ｍｏｌに対して元素換算で０．０１０ｍｏｌ以上、０．０５０ｍｏｌ以下の割合で含み、かつＳｒのｍｏｌ比ｕとＢｉのｍｏｌ比ｘは
ｕ≦１．８ｘ−０．００８ （６）
を満足するものである。

また、上記半導体磁器組成物は、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｓｉを元素換算で０．０３５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。さらには、０．００５ｍｏｌ以上、０．０２０ｍｏｌ以下がより好ましい。適量添加したＳｉは、焼結助剤として適度な粒成長を促すため、常温比抵抗を減少させる効果がある。ただし、Ｓｉが０．０３５ｍｏｌを超えると、過剰なＳｉ元素が結晶粒界に多量に偏析し、伝導電子の移動を妨げて常温比抵抗が上昇してしまう傾向がある。

また、上記半導体磁器組成物は、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｍｎを元素換算で０．００１５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。さらには、０．０００５ｍｏｌ以上、０．００１ｍｏｌ以下がより好ましい。Ｍｎを上記範囲内で含むことにより、結晶粒界にて適度なアクセプタ準位を形成し、抵抗温度係数αの向上効果がある。ただし、Ｍｎが０．００１５ｍｏｌを超えると、伝導電子のトラップが過剰となり、常温比抵抗が上昇してしまう傾向がある。

また、上記半導体磁器組成物は、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、添加物Ｍ（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌの少なくとも一種）を元素換算で０．００５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。Ｍを前記範囲内で含むことにより、抵抗変化率△ρ／ρ_０の減少効果があるただし、Ｍの成分範囲が０．００５ｍｏｌを超えると、半導体化が不十分となり、常温比抵抗が１０^３Ωｃｍを超えてしまう可能性がある。

一般式（１）において、Ｂｉの成分範囲ｘは、０．００７≦ｘ≦０．１２５である。ｘが０．００７ｍｏｌ未満では、キュリー点が高温側へシフトしない。また、ｘが０．１２５ｍｏｌを超えると、半導体化が不十分となり、常温比抵抗が１０^３Ωｃｍを超えてしまう。

また上記一般式（１）において、ＡはＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素であり、Ａの成分範囲ｙは、Ｂｉの成分範囲ｘと関係があり、ｘ＜ｙ≦２．０ｘである。ｙがｘ以下では、半導体化が不十分となり、常温比抵抗が１０^３Ωｃｍを超えてしまう。またｙが２．０ｘを超えると、過剰なＡが結晶粒界に多量に偏析し、伝導電子の移動を妨げて常温比抵抗が１０^３Ωｃｍを超えてしまう。

なお、上記アルカリ金属元素ＡがＮａの場合とＫの場合では、キュリー点の高温側へのシフト量が若干異なるが、常温比抵抗や抵抗温度係数αの変化量は、ほぼ同じである。

また上記一般式（１）において、ドナー成分であるＲＥおよびＴＭの総量：（ｗ＋ｚ）については、０．０１０以下であれば常温比抵抗減少効果があるが、全く含有していなくてもよい。なお、常温比抵抗と抵抗温度係数α、それぞれのバランスを考慮した場合、０．００１ｍｏｌ以上、０．００５ｍｏｌ以下がより好ましい。また、（ｗ＋ｚ）が０．０１０ｍｏｌを超えると、未固溶元素が粒界に偏析して伝導電子の移動を妨げ、常温比抵抗が１０^３Ωｃｍを超えてしまう傾向がある。また、ＲＥとして、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、ＴＭとしてＮｂを選択するのがより好ましい。更には、上記ＲＥ（Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ）とＴＭ（Ｎｂ）を等量ずつ添加するのがより好ましい。上記ドナー種および添加方法とすることで、常温比抵抗減少効果が上がる。

また、上記一般式（１）において、ｍ（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、０．９４０≦ｍ≦０．９９９である。ｍが０．９４０ｍｏｌ未満では、半導体化が不十分であり、常温比抵抗が１０^３Ωｃｍを超えてしまう。また、ｍが０．９９９ｍｏｌを超えると焼結密度が低下し、常温比抵抗が１０^３Ωｃｍを超えてしまう。より好ましくは、０．９５０≦ｍ≦０．９６０の範囲とすることで、常温比抵抗をより小さくすることができる。

また上記一般式（１）に対して、副成分として添加するＳｒの成分範囲は、０．０１０ｍｏｌ以上、０．０５０ｍｏｌ以下である。Ｓｒの成分範囲が０．０１０ｍｏｌ未満では、半導体化が不十分となり、常温比抵抗が１０^３Ωｃｍを超えてしまう傾向がある。また、Ｓｒの成分範囲が０．０５０ｍｏｌを超えると、焼結密度が低下し、常温比抵抗が１０^３Ωｃｍを超えてしまう。好ましくは、０．０３０ｍｏｌ以上、０．０４０ｍｏｌ以下の範囲とすることで、常温比抵抗をより小さくすることができる。また、式（６）はＳｒのｍｏｌ比ｕとＢｉのｍｏｌ比ｘとの関係を示しており、Ｓｒを１．８ｘ−０．００８を超えて添加するとキュリー点は１２５℃を下回ってしまう。

さらに上記一般式（１）に対して、副成分として添加するＭ（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌの少なくとも一種）の成分範囲は、Ｔｉサイト１ｍｏｌに対して、０．００５ｍｏｌ以下が好ましい範囲である。Ｍを前記範囲内で含むことにより、抵抗変化率△ρ／ρ_０の減少効果がある。ただし、Ｍの成分範囲が０．００５ｍｏｌを超えると、半導体化が不十分となり、常温比抵抗が１０^３Ωｃｍを超えてしまう可能性がある。

図１は、この発明の一つの実施形態として、上記のＢａＴｉＯ_３系半導体磁器組成物を用いて形成されるＰＴＣサーミスタの概略的な構成を示す斜視図である。

図１に示すように、ＰＴＣサーミスタ１は、本願発明のＢａＴｉＯ_３系半導体磁器組成物からなるセラミックス素体２と、セラミック素体の対向する両主面に形成される電極３ａ及び３ｂを備える。電極３ａ及び３ｂとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｕ等の導電性材料からなる一層構造または多層構造で形成されている。なお、図１に示すＰＴＣサーミスタ１の形状は、円板状であるが、直方体状等でもよい。また、セラミックス素体の内部に複数の電極を有する積層構造であってもよい。

本発明の半導体磁器組成物は、上記組成式（１）を構成する各元素を含む化合物を混合、仮焼し、当該仮焼粉を粉砕した後、バインダーを添加して造粉、成形し、その後脱脂、焼成を行うことによって得られる。上記焼成は大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれでも行うことができるが、窒素雰囲気中で焼成した場合は、さらに８００〜１０００℃の酸化性雰囲気中にて熱処理を行う必要があるため、工程の簡素化の観点から大気中で焼成することが望ましい。同様にコスト削減の観点からも大気中焼成することが好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１（試料番号１〜７０）、比較例１〜３４］
出発原料としてＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＭｎＣＯ_３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＲＥの酸化物（例えばＹ_２Ｏ_３）、ＴＭの酸化物（例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５）を準備し、焼結後の組成が表１〜８となるように各原料を秤量した後、ボールミルを用いてアセトン中で湿式混合した後に乾燥を行い、９００℃で２時間仮焼した。

上記仮焼体を、ボールミルを用いて純水中で湿式粉砕した後、脱水乾燥を行い、これをＰＶＡ等のバインダーを用いて造粒し、造粒粉体を得た。これを一軸プレス機によって円柱状（直径１７ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）に成形し、大気雰囲気下、１２００℃で２時間焼成を行い、焼成体を得た。

上記焼成体の両面にスクリーン印刷にてＡｇ−Ｚｎペーストを塗布し、大気中５００〜７００℃にて焼き付けた後、２５℃から２８０℃まで比抵抗の温度測定を行った。本発明における実施例１の結果を表１〜７に示す。

［実施例２］
焼成時の雰囲気を窒素雰囲気中とし、さらに８００℃の大気中にて熱処理を行った以外は、実施例１と同様にしてＰＴＣサーミスタを作製し、実施例１と同様の評価を行った。本発明における実施例２の結果を表８に示す。

表１より、Ｂｉ元素の成分範囲ｘとキュリー点には相関があることがわかる。試料番号１〜１０によると、Ｂｉ元素の成分範囲が０．０１０≦ｘ≦０．１２５であれば、キュリー点がＢａＴｉＯ_３のキュリー点である１２０℃よりも高温側へシフトしつつ、常温比抵抗が１０^３Ωｃｍ以下となっている。なお、ｘの含有量が多いほどキュリー点が高温側へシフトし、常温比抵抗は、やや増加傾向にあることがわかる。Ｂｉ元素の成分範囲が０．０１０未満である比較例１と比較例３は、常温比抵抗は小さいが、キュリー点が１２５℃よりも高温側にシフトしていない。また、Ａの成分範囲が０．１２５を超える比較例２と比較例４は、常温比抵抗が１０^３Ωｃｍを大きく超えてしまうことがわかる。なお、ＡがＮａの場合とＫの場合では、キュリー点の高温側へのシフト量が若干異なるが、常温比抵抗や抵抗温度係数αは、ほぼ同じである。

表２より、Ａの成分範囲ｙは、Ｂｉ元素の成分範囲ｘと相関があることがわかる。なお、ＡはＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素である。試料番号１、３、５および１１〜１６によると、ｙの成分範囲がｘ＜ｙ≦２．０ｘであれば、常温比抵抗が小さく、抵抗温度係数αが３０％／℃以上に保たれていることがわかる。なおｘが一定の場合、ｙが多いほど常温比抵抗は、やや減少傾向にあることがわかる。ｙの成分範囲がｘ以下である比較例５、６、８、９、１１、及び１２は、常温比抵抗は小さいが、抵抗温度係数αが３０％／℃を下回ることがわかる。また、ｙの成分範囲が２．０ｘを超える比較例７、１０、及び１３は、常温比抵抗が増大し、１０^３Ωｃｍを超えていることがわかる。

表３より、Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比ｍは、常温比抵抗と相関があることがわかる。ｍの範囲が、０．９４０≦ｍ≦０．９９９である試料番号５、１７、１８では、常温比抵抗が小さく、抵抗温度係数αが３０％／℃以上で推移していることがわかる。なお、ｍが大きいほど常温比抵抗および抵抗温度係数αが、やや増加傾向にあることがわかる。ｍが０．９４０ｍｏｌ未満である比較例１４は、常温比抵抗が１０^３Ωｃｍより大きく、抵抗温度係数αも小さい。また、ｍが０．９９９ｍｏｌを超える比較例１５は、常温比抵抗が１０^３Ωｃｍを超えており、半導体化が不十分であることがわかる。

表４より、副成分であるＳｒの成分範囲は、キュリー温度と関係があることがわかる。Ｓｒの成分範囲が０．０１０ｍｏｌ以上、０．０５０ｍｏｌ以下である試料番号１及び、１９〜２１では、常温比抵抗が小さく、抵抗温度係数αが３０％／℃以上に保たれていることがわかる。なお、Ｓｒの含有量が多いほど、常温比抵抗は、やや増加傾向にあることがわかる。Ｓｒの成分範囲が０．０１０ｍｏｌ未満である比較例１６、２０および０．０５０ｍｏｌを越える比較例１９、および２１については、常温比抵抗が増大し、１０^３Ωｃｍを超えていることがわかる。好ましくは、０．０３０ｍｏｌ以上、０．０４０ｍｏｌ以下の範囲とすることで、常温比抵抗をより小さくすることができる。またＳｒのｍｏｌ比ｕは、上記式（６）に示すようにＢｉのｍｏｌ比ｘと関係があり、１．８ｘ−０．００８を超えてＳｒを添加するとキュリー点は１２５℃を下回ってしまうため好ましくない。１．８ｘ−０．００８の範囲を超えて、Ｓｒを添加している比較例１７，１８ではキュリー点が１２５℃を下回っていることがわかる。

表５の試料番号５、２２〜２４より、副成分であるＳｉの成分範囲が、０．０３５ｍｏｌ以下であれば、常温比抵抗減少効果があることがわかる。

表６の試料番号５、２５〜２８より、Ｍｎの成分範囲が、０．００１５ｍｏｌ以下であれば、抵抗温度係数αが向上していることがわかる。なお、常温比抵抗と抵抗温度係数αの両立を考慮すると、０．０００５ｍｏｌ以上、０．００１ｍｏｌ以下がより好ましい。

表７の試料番号５、２９〜７０より、ＲＥおよびＴＭの総量：（ｗ＋ｚ）が、０．０１０以下であれば、常温比抵抗減少効果があることがわかる。また、常温比抵抗、抵抗温度係数αそれぞれのバランスを考慮すると、０．００１ｍｏｌ以上、０．００５ｍｏｌ以下がより好ましい。なお、ＲＥが、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、ＴＭがＮｂの場合に常温比抵抗が他のＲＥ、ＴＭよりも小さいことがわかる。また（ｗ＋ｚ）が、０．０１０を超える比較例２４〜３６については、常温比抵抗が１０^３Ωｃｍを超えてしまうことがわかる。更には、試料番号６５〜７０より、（ｗ＋ｚ）が同じ値でも、ＲＥとＴＭを等量ずつ添加したほうが、常温比抵抗が小さいことがわかる。

表８より、副成分であるＭ（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌの少なくとも一種）の成分範囲が０．００５ｍｏｌ以下であれば、抵抗変化率△ρ／ρ_０の減少効果がある。Ｍの成分範囲が０．００５ｍｏｌ以下である試料番号７２〜８３では、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌのいずれの添加でも抵抗変化率△ρ／ρ_０が２０％以下に保たれていることがわかる。ただし、Ｍの成分範囲が０．００５ｍｏｌを超えると、常温比抵抗が増大する可能性がある。尚、Ｍの添加量が既定の範囲内であれば、例えば、ＺｎとＣｕといった複数の原料を用いても同一の効果が得られる。

表９の試料番号５、８４より、焼成時の雰囲気を窒素雰囲気（ＰＯ_２＝１０^−７ａｔｍ）にした場合は、大気中で焼成したものと、ほぼ同等の特性が得られることがわかる。

１ ＰＴＣサーミスタ
２ セラミックス素体
３ａ、３ｂ 電極

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表され、
   （Ｂａ_{１−ｘ−ｙ−ｗ}Ｂｉ_ｘＡ_ｙＲＥ_ｗ）_ｍ（Ｔｉ_１−ｚＴＭ_ｚ）Ｏ_３ （１）
   前記一般式（１）において、
   前記Ａは、ＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素であり、
   前記ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
   前記ＴＭは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
   ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、（いずれもｍｏｌ）、及びｍ（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、下記式（２）〜（５）を満足し、
   ０．００７≦ｘ≦０．１２５ （２）
   ｘ＜ｙ≦２．０ｘ （３）
   ０≦（ｗ＋ｚ）≦０．０１０ （４）
   ０．９４０≦ｍ≦０．９９９ （５）
   さらに、Ｔｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｓｒを元素換算で０．０１０ｍｏｌ以上、０．０５０ｍｏｌ以下の割合で含み、且つ、前記Ｓｒのｍｏｌ比ｕと前記Ｂｉのｍｏｌ比ｘは下記式（６）を満足することを特徴とする半導体磁器組成物。
   ｕ≦１．８ｘ−０．００８ （６）
2. 前記半導体磁器組成物が、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｓｉを元素換算で０．０３５ｍｏｌ以下の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体磁器組成物。
3. 前記半導体磁器組成物が、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｍｎを元素換算で０．００１５ｍｏｌ以下の割合で含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体磁器組成物。
4. 前記半導体磁器組成物が、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、添加物Ｍ（Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌの少なくとも一種）を元素換算で０．００５ｍｏｌ以下の割合で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体磁器組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体磁器組成物を用いて形成されたセラミック素体と、前記セラミック素体の表面に形成された電極とを備えたＰＴＣサーミスタ。
   

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