JP5099782B2 - 正特性サーミスタ磁器組成物 - Google Patents
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しかしながら、Pbは飲料水や食物を介して人体に吸収されると、知能障害や悪性貧血を引き起こすおそれがある環境負荷物質に挙げられているため、近年、Pb系材料を使用せずにキュリー温度を120℃よりも高温側へシフトさせる材料が要望されている。
[(A10.5A20.5)x(Ba1−yQy)1−x]TiO3
(但し、A1はNa、K、Liの1種または2種以上、A2はBi、QはLa、Dy、Eu、Gdの1種または2種以上)と表し、前記x、yが、0<x≦0.2、0.002≦y≦0.01、より好ましくはyが0.005≦y≦0.01を満足することを特徴とする半導体磁器組成物、
および組成式を、
[(A10.5A20.5)xBa1−x][Ti1−zMz]O3
(但し、A1はNa、K、Liの1種または2種以上を、A2はBi、MはNb、Ta、Sbの1種または2種以上)と表し、前記x、yが、0<x≦0.2、0<z≦0.01、より好ましくは0<z≦0.005を満足することを特徴とする半導体磁器組成物
にSi酸化物を3.0mol%以下、Ca酸化物を4.0mol%以下添加したことを特徴とする半導体磁器組成物が提案されている。
また、中性、還元性雰囲気における焼成後に酸化性雰囲気下で焼成する2回の焼成工程が必要となるために生産コストが高くなるという問題がある。
モル比による組成式が(Baa、Srb、Ac、Bid、Me)(Tif、Qg)O3[但し、AはLi、NaおよびKからなる群から選ばれる少なくとも1種、MはNb、Ta、Sb、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群から選ばれる少なくとも1種、QはNb、TaおよびSbからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、前記a、b、c、d、e、f、gが、
0.6≦a≦0.98、
0≦b≦0.2、
0.005<c≦0.15、
0.005<d≦0.15、
0.001≦e≦0.004、
0.995≦f≦1、
0.001≦g≦0.005
(但し、eとgのうち一方が上記範囲であれば、他方は0であってもよい)
であり、a+b+c+d+e=1、f+g=1である]で表されるものを主成分とし、
該主成分に対して、Li、NaまたはKの少なくとも1種を、元素換算で0.50mol%以上、45.0mol%以下の割合で、副成分として含み、さらに
該主成分に対して、Bを、元素換算で8.0mol%以下の割合で、副成分として含む
ことを特徴とする正特性サーミスタ磁器組成物である。
さらに、上記組成式で表される主成分に対して、アルカリ金属(Li、Na、K)を上記範囲にて過剰量含むことにより、比抵抗を減少させることができるとともに、大気中の焼成においても半導体化が可能となる。
さらに、前記主成分に対してBを元素換算で8.0mol%以下の割合(好ましくは0.05〜1.0mol%)で含むことにより、より効果的に比抵抗を減少及び/又はキュリー温度を高温側へシフトさせることができる。
本発明の組成物は、例えば、主成分を構成する各金属元素を含む化合物を、前記組成式・組成値を満たす配合にて添加し、さらに、上記組成式で表される主成分に対して、各副成分を含む化合物を、各副成分の金属元素換算値が上記範囲となる割合にて添加した後、混合し、仮焼し、当該仮焼体を粉砕した後造粒し、成形し、焼成することによって得ることができる。
上記仮焼・焼成は大気中で行うことができる。なお、焼成後の組成物において、副成分は主成分に固溶していてもよい。
これらの化合物を、各金属元素が、主成分の組成式・組成値を満たすように配合すればよい。
なお、各金属元素が上記組成値を満たす割合で配合されていればよく、酸素の量は過剰となってもよい。
例えば、Li、Na、Kは、Li、NaまたはKの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物もしくは水酸化物等の形で添加することができ、Siは、Siの酸化物、窒化物および炭化物等の形で添加することができ、Bは、Bの酸化物、炭化物および窒化物等の形で添加することができ、Caは、Caの酸化物、炭酸塩および水酸化物等の形で添加することができる。
これらの化合物を、上記組成式で表される主成分に対し、各副成分が金属元素換算で上記mol%の範囲となるよう配合すればよい。
また、さらに好ましくは、Li、NaまたはKの少なくとも1種を、主成分に対して、5.0mol%以上15.0mol%以下の量で含み、Siを0.5mol%以上6.0mol%以下の量で含み、Bを0.05mol%以上2.0mol%以下(特に好ましくは0.05mol%以上1.0mol%以下)の量で含み、Caを1.0mol%以上5.0mol%以下の量で含む。
出発原料としてBaCO3、SrCO3、CaCO3、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Bi2O3、TiO2、SiO2、B2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Sb2O3を準備し、これらを表に示す所定の組成に配合した。更に、ボールミルを用いて純水、またはエタノール中で湿式混合した後に脱水乾燥を行い、700〜1000℃で60〜120分間仮焼した。
No.87はMがTa(TaはTa2O5として添加)、
No.88はMがSb(SbはSb2O3として添加)、
No.89はMがY(YはY2O3として添加)、
No.90はMがLa(LaはLa2O3として添加)、
No.91はMがCe(CeはCe2O3として添加)、
No.92はMがPr(PrはPr6O11として添加)、
No.93はMがNd(NdはNd2O3として添加)、
No.94はMがSm(SmはSm2O3として添加)、
No.95はMがEu(EuはEu2O3として添加)、
No.96はMがGd(GdはGd2O3として添加)、
No.97はMがTb(TbはTb2O3として添加)、
No.98はMがDy(DyはDy2O3として添加)、
No.99はMがHo(HoはHo2O3として添加)、
No.100はMがEr(ErはEr2O3として添加)、
No.101はMがTm(TmはTm2O3として添加)、
No.102はMがYb(YbはYb2O3として添加)、
No.103はMがLu(LuはLu2O3として添加)、
No.104はQがSb(SbはSb2O3として添加)、
No.105はQがTa(TaはTa2O5として添加)、
No.106〜109および比較例20はQがNb(NbはNb2O5として添加)の場合を示す。
また、表5に従来例の組成式である(Bav、Gdw、Zx、Biy)TiO3(v+w+x+y=1)[但し、ZはNaおよびKからなる群から選ばれる少なくとも1種]で表されるチタン酸バリウム系固溶体において、組成値vが0.795 ≦v≦0.979、wが0.001≦w≦0.005、xが0.01≦x≦0.1、yが0.01≦y≦0.1を満足する組成を大気中で焼成した正特性サーミスタ素子の比抵抗を示している。
さらに、主成分が(Baa、Srb、Ac、Bid、Me)(Tif、Qg)O3[但し、AはLi、NaおよびKからなる群から選ばれる少なくとも1種、MはNb、Ta、Sb、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群から選ばれる少なくとも1種、QはNb、TaおよびSbからなる群から選ばれる少なくとも1種]である場合、表4で示すように、比抵抗値をさらに減少させることができ、かつ比抵抗の経時変化率も抑制することができ、より好ましい。
例えば、試料番号77、78は、試料番号54(比抵抗226Ω・cm/キュリー温度138℃)に、Bをそれぞれ、0.5mol%、0.2mol%添加したものであるが、試料番号77では比抵抗は26Ω・cm、キュリー温度は161℃となっており、試料番号78では比抵抗は19Ω・cm、キュリー温度は164℃となっており、特性が著しく向上していることが分かる。同様に、試料番号80および81は、試料番号56(比抵抗350Ω・cm/キュリー温度150℃)に、Bをそれぞれ、0.5mol%、0.2mol%添加したものであるが、試料番号80では比抵抗は45Ω・cm、キュリー温度は176℃となっており、試料番号81では比抵抗は28Ω・cm、キュリー温度は175℃となっており、特性が著しく向上していることが分かる。
また、Srの組成値bが0.2を超えると比抵抗が高くなり、A(Li、Na、K)の組成値cが0.005以下の場合、および0.15を超えた場合のいずれも比抵抗が高くなり、Biの組成値dが0.005以下の場合、および0.15を超えた場合のいずれも比抵抗が高くなるので好ましくない。
また、Mの組成値eが0.01を超えると比抵抗が高くなり、Qの組成値gが0.01を超えると比抵抗が高くなるので好ましくない。
また、任意の副成分であるSiは添加量が0.5mol%未満の場合は比抵抗低減の効果が小さく、0.5mol%以上の場合は比抵抗を低減することができるが、8.0mol%を超えると比抵抗が高くなる。また、副成分であるBは添加量が0.05mol%未満の場合は比抵抗低減の効果が小さく、0.05mol%以上の場合は比抵抗を低減することができるが、8.0mol%を超えると比抵抗が高くなる。また、任意の副成分であるCaは添加量が1.0mol%未満の場合は比抵抗低減の効果が小さく、1.0mol%以上の場合は比抵抗を低減することができるが、15.0mol%を超えると比抵抗が高くなる。
Claims (5)
- モル比による組成式が(Baa、Srb、Ac、Bid、Me)(Tif、Qg)O3[但し、AはLi、NaおよびKからなる群から選ばれる少なくとも1種、MはNb、Ta、Sb、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群から選ばれる少なくとも1種、QはNb、TaおよびSbからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、前記a、b、c、d、e、f、gが、
0.6≦a≦0.98、
0≦b≦0.2、
0.005<c≦0.15、
0.005<d≦0.15、
0.001≦e≦0.004、
0.995≦f≦1、
0.001≦g≦0.005
(但し、eとgのうち一方が上記範囲であれば、他方は0であってもよい)
であり、a+b+c+d+e=1、f+g=1である]で表されるものを主成分とし、
該主成分に対して、Li、NaまたはKの少なくとも1種を、元素換算で0.50mol%以上、45.0mol%以下の割合で、副成分として含み、さらに
該主成分に対して、Bを、元素換算で8.0mol%以下の割合で、副成分として含む
ことを特徴とする正特性サーミスタ磁器組成物。 - 前記主成分に対して、Li、NaまたはKの少なくとも1種を、元素換算で5.0mol%以上、15.0mol%以下の割合で、副成分として含むことを特徴とする請求項1に記載の正特性サーミスタ磁器組成物。
- Bを元素換算で0.05mol%以上、1.0mol%以下の割合で含むことを特徴とする請求項1または2に記載の正特性サーミスタ磁器組成物。
- 前記正特性サーミスタ磁器組成物が、さらに前記主成分に対してSiを、元素換算で8.0mol%以下の割合で、副成分として含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の正特性サーミスタ磁器組成物。
- 前記正特性サーミスタ磁器組成物が、さらに前記主成分に対してCaを、元素換算で15.0mol%以下の割合で、副成分として含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の正特性サーミスタ磁器組成物。
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