JP2008063188A - Ｐｔｃサーミスタ用配合材料およびｐｔｃサーミスタ用半導体磁器組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】Ｐｂを使用することなく、常温比抵抗値が低く、正の温度係数や温度に対する比抵抗変化率が大きく、かつ、キュリー点が高温側にシフトしたＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物及び当該ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得ることができるＰＴＣサーミスタ用配合材料を提供する。
【解決手段】ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｏの各元素を必須元素として含むとともに、１価のアルカリ金属を一種類以上含むものとする。そして、Ｂｉに対する１価のアルカリ金属のモル比Ｘ２が０．６５≦Ｘ２≦１．５９であり、Ｎｂの含有量が４８０ｐｐｍ以下であり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
【選択図】図１
Description
本発明は、ある温度において、その温度以上は電気抵抗値が急激に増加する特徴、いわゆる正の温度係数（または、正の抵抗温度特性）を有するＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物および当該半導体磁器組成物を得ることができるＰＴＣサーミスタ用配合材料に関する。
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に適当なドーパントを添加することによって、本来は誘電体であるＢａＴｉＯ３を半導体化させることができる。このＢａＴｉＯ３系半導体は、温度を上げていくと、ある温度を境として急激に抵抗値が増加するＰＴＣ特性を有することが知られている。このように抵抗値が急激に変化する温度は、サーミスタの特性値の一つと位置付けられており、抵抗値が２５℃の常温抵抗値の２倍となる温度は、キュリー点もしくはキュリー温度と呼ばれている。
ＢａＴｉＯ３系半導体のキュリー点は、一般的に約１２０℃であることが知られているが、ＢａＴｉＯ３系半導体に対し、ＳｒやＣａを添加することによりキュリー点を低温側にシフトさせることができることが知られている。また、Ｐｂを添加することによりキュリー点を高温側にシフトさせることが可能となることも、従来から知られている。このようにして製造されたＰＴＣサーミスタは、キュリー点における急激な抵抗値変化を利用して温度スイッチング用センサー等に、また、正の抵抗温度特性を利用してセラミックヒーター用発熱体として一般に広く使用されている。
しかしながら、近年においては、電子部品の非鉛化が進められており、ＰＴＣサーミスタについても、鉛（Ｐｂ）を使用しない代替品が求められている。関連する技術として、特許文献１には、Ｂａの置換元素としてＰｂの替わりにＢｉとＮａとを用いるＢａＴｉＯ３系ＰＴＣサーミスタの製造方法が開示されている。この製造方法によれば、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉとＮａとで置換したＢａ１−２Ｘ（ＢｉＮａ）ＸＴｉＯ３なる構造（０<Ｘ≦０．１５）の組成物にＮｂ、Ｔａ、または、希土類元素のいずれか一種類以上を添加して、窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気中で熱処理するというものである。
また、特許文献２には、Ｐｂを使用しないＢａＴｉＯ３系ＰＴＣサーミスタの組成が開示されている。実施形態には、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部を１価アルカリ金属であるＮａ、Ｋ、Ｌｉのいずれか一種類以上とＢｉとで置換し、かつ、Ｂａの一部をＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄのいずれか一種類以上、または、Ｔｉの一部をＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのいずれか一種類以上で置換した半導体磁器組成物、さらには、前記内容にＳｉ酸化物とＣａ酸化物とを添加する半導体磁器組成物が種々記載されている。
ＰＴＣサーミスタ用の半導体磁器組成物組成物の特性としては、常温比抵抗値が低く、正の温度係数や温度に対する比抵抗変化が大きく、かつ、キュリー点が高温側にシフトしていることが求められる。
特許文献１に記載されている半導体磁器組成物は、１価のアルカリ金属であるＮａとＢｉのモル比が１：１である組成物にＮｂ、Ｔａまたは希土類元素のいずれか一種類以上を必須元素として添加し、酸化性雰囲気中で熱処理するものであり、実施例にはＮｄを添加した内容のみが記載されている。
特許文献１に記載されている半導体磁器組成物は、１価のアルカリ金属であるＮａとＢｉのモル比が１：１である組成物にＮｂ、Ｔａまたは希土類元素のいずれか一種類以上を必須元素として添加し、酸化性雰囲気中で熱処理するものであり、実施例にはＮｄを添加した内容のみが記載されている。
また、特許文献２に記載されている半導体磁器組成物は、１価のアルカリ金属であるＮａ、Ｋ、Ｌｉのいずれか一種類以上とＢｉのモル比が１：１である組成物にＮｂ、Ｔａ、Ｓｂまたは希土類元素のいずれか一種類以上を必須元素として添加する組成物であり、実施例が常温比抵抗値とキュリー点とともに多数記載されているものの、重要なＰＴＣサーミスタ特性である正の温度係数や温度に対する比抵抗変化については一切記載がない。
本発明者らが検討した結果、特許文献１，２に記載されている半導体磁器組成物では、前述した要求特性を満たすことができない場合があることがわかった。
本発明は、常温比抵抗値が低く、正の温度係数や温度に対する比抵抗変化が大きく、かつ、キュリー点が高温側にシフトしたＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物及び当該ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得ることができるＰＴＣサーミスタ用配合材料の提供を目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、Ｐｂを実質的に含まないＰＴＣサーミスタ用配合材料であって、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｏの各元素を必須元素として含むとともに、１価のアルカリ金属を一種類以上含み、前記Ｂｉに対する前記１価のアルカリ金属のモル比Ｘ１が１．０３≦Ｘ１≦３．１６であり、Ｎｂの含有量が４００ｐｐｍ以下であり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用配合材料を提供する。
ここで、Ｎｂの含有量が４００ｐｐｍ以下であればよく、Ｎｂを全く含有していなくてもよい。
さらに、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量もそれぞれ１０ｐｐｍ以下であればよく、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素を全く含有していなくてもよい。
本発明によれば、Ｐｂを使用することなく、常温比抵抗値が低く、正の温度係数や温度に対する比抵抗変化が大きく、かつ、キュリー点が高温側にシフトしたＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を形成できる配合材料を得ることができる。
ここで、Ｐｂを実質的に含まないとは、配合材料に原料として意図的にＰｂを添加しないことをいい、不可避的に含まれてしまうものは含む意味である。具体的には、Ｐｂが１０ｐｐｍ以下であることをいう。
ここで、Ｎｂの含有量が４００ｐｐｍ以下であればよく、Ｎｂを全く含有していなくてもよい。
さらに、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量もそれぞれ１０ｐｐｍ以下であればよく、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素を全く含有していなくてもよい。
本発明によれば、Ｐｂを使用することなく、常温比抵抗値が低く、正の温度係数や温度に対する比抵抗変化が大きく、かつ、キュリー点が高温側にシフトしたＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を形成できる配合材料を得ることができる。
ここで、Ｐｂを実質的に含まないとは、配合材料に原料として意図的にＰｂを添加しないことをいい、不可避的に含まれてしまうものは含む意味である。具体的には、Ｐｂが１０ｐｐｍ以下であることをいう。
また、本発明によれば、Ｐｂを実質的に含まないＰＴＣサーミスタ用半導体磁器であって、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｏの各元素を必須元素として含むとともに、１価のアルカリ金属を一種類以上含み、Ｂｉに対する前記１価のアルカリ金属のモル比Ｘ２が０．６５≦Ｘ２≦１．５９であり、Ｎｂの含有量が４８０ｐｐｍ以下であり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物が提供される。
ここで、Ｎｂの含有量が４８０ｐｐｍ以下であればよく、Ｎｂを全く含有していなくてもよい。
さらに、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量もそれぞれ１０ｐｐｍ以下であればよく、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素を全く含有していなくてもよい。
ここで、Ｐｂを実質的に含まないとは、ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の原料として意図的にＰｂを添加しないことをいい、不可避的に含まれてしまうものは含む意味である。具体的には、Ｐｂが１０ｐｐｍ以下であることをいう。
ここで、Ｎｂの含有量が４８０ｐｐｍ以下であればよく、Ｎｂを全く含有していなくてもよい。
さらに、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量もそれぞれ１０ｐｐｍ以下であればよく、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素を全く含有していなくてもよい。
ここで、Ｐｂを実質的に含まないとは、ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の原料として意図的にＰｂを添加しないことをいい、不可避的に含まれてしまうものは含む意味である。具体的には、Ｐｂが１０ｐｐｍ以下であることをいう。
本発明によれば、Ｐｂを使用することなく、常温比抵抗値が低く、正の温度係数や温度に対する比抵抗変化が大きく、かつ、キュリー点が高温側にシフトしたＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得ることができる。
本発明のＰＴＣサーミスタ用配合材料を焼成する際の１価のアルカリ金属とＢｉの効果作用については正確には不明であるが、次のように推測している。１価のアルカリ金属がＢｉに対して過剰に含まれる場合、１価のアルカリ金属は、Ｂｉを取り込む焼結助剤としての作用を発揮するとともに、１価のアルカリ金属に取り込まれないＢｉは、半導体化を促す作用を発揮しているものと考えられる。
ここで、特許文献１，２に記載されたような従来のＰＴＣサーミスタ用配合材料では、半導体化を促すために、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａまたは希土類元素のいずれかを所定量添加している。しかしながら、本発明者らが検討を行った結果、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素を一定量以上添加した場合には、ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の温度に対する比抵抗変化や正の温度係数を低下させてしまうことがわかった。
本発明では、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ及び希土類元素の含有量を所定量以下としているので、正の温度係数や温度に対する比抵抗変化が大きいＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を確実に得ることができる。
本発明では、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ及び希土類元素の含有量を所定量以下としているので、正の温度係数や温度に対する比抵抗変化が大きいＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を確実に得ることができる。
ＰＴＣサーミスタ用配合材料及びＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物に含まれる１価のアルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉのうち一種類以上からなることが好ましい。
本発明によれば、Ｐｂを使用することなく、常温比抵抗値が低く、正の温度係数や温度に対する比抵抗変化が大きく、かつ、キュリー点が高温側にシフトしたＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物及び当該ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得ることができるＰＴＣサーミスタ用配合材料を得ることができる。
以下、本発明を実施するための形態について、図１を参照しながら詳しく説明する。図１は、本発明の実施形態に係るＰＴＣサーミスタ用配合材料及びＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の製造方法を示すフローチャートの一例であるが、本発明は以下の例により制限されるものではない。
本実施形態にかかるＰＴＣサーミスタ用配合材料は、Ｐｂを実質的に含まないＰＴＣサーミスタ用配合材料であって、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｏの各元素を必須元素として含むとともに、１価のアルカリ金属を一種類以上含み、前記Ｂｉに対する前記１価のアルカリ金属のモル比Ｘ１が１．０３≦Ｘ１≦３．１６であり、Ｎｂの含有量が４００ｐｐｍ以下であり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用配合材料である。
なお、前記１価のアルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉのうち一種類以上を含むものであることが好ましい。
本実施形態にかかるＰＴＣサーミスタ用配合材料は、Ｐｂを実質的に含まないＰＴＣサーミスタ用配合材料であって、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｏの各元素を必須元素として含むとともに、１価のアルカリ金属を一種類以上含み、前記Ｂｉに対する前記１価のアルカリ金属のモル比Ｘ１が１．０３≦Ｘ１≦３．１６であり、Ｎｂの含有量が４００ｐｐｍ以下であり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用配合材料である。
なお、前記１価のアルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉのうち一種類以上を含むものであることが好ましい。
工程Ｓ１においては、ＰＴＣサーミスタ用配合材料を構成する主原料、副原料を秤量する。主原料としては、ＢａとＴｉとＯとを含む原料が用いられる。具体的には、ＢａＴｉＯ３を用いることが好ましいが、Ｂａを含む原料としてＢａＣＯ３、Ｂａ（ＯＨ）２等を、Ｔｉを含む原料としてＴｉＯ２、ＴｉＯ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４等を用いても良い。
副原料としては、ＢｉとＴｉとＯと１価のアルカリ金属とを含む原料が用いられる。Ｂｉを含む原料としてＢｉ２Ｏ３を、Ｔｉを含む原料としてＴｉＯ２を、１価のアルカリ金属を含む原料としてＮａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｋ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３を用いることが好ましいが、Ｂｉ、Ｔｉ及び／または１価のアルカリ金属を含む原料として、Ｂｉ２（ＣＯ３）３、Ｂｉ（ＯＨ）３、ＴｉＯ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｋ３Ｔｉ６Ｏ１３等の原料を用いても良い。
ＰＴＣサーミスタ用配合材料中の１価のアルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉのうち一種類以上を含むものであることが好ましい。
ＰＴＣサーミスタ用配合材料中の１価のアルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉのうち一種類以上を含むものであることが好ましい。
ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＢｉに対する１価のアルカリ金属のモル比Ｘ１を１．０３以上とすることで、常温比抵抗値が低く、正の温度係数や温度に対する比抵抗変化が大きく、かつ、キュリー点が高温側にシフトしたＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得ることができる。
なかでも、ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＢｉに対する１価のアルカリ金属のモル比Ｘ１が１．２７以上であることが好ましい。この場合には、広い本焼成温度範囲で上述の優れた特性を有するＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得ることができる。
また、ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＢｉに対する１価のアルカリ金属のモル比Ｘ１を３．１６以下とすることで、経時的に安定したＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得ることができる。なかでも、ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＢｉに対する１価のアルカリ金属のモル比Ｘ１が２．５０以下であることが好ましい。この場合には、経時的安定性に加えて、１価のアルカリ金属原料の使用量が減少でき、製造コストを抑制できるという効果がある。
なかでも、ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＢｉに対する１価のアルカリ金属のモル比Ｘ１が１．２７以上であることが好ましい。この場合には、広い本焼成温度範囲で上述の優れた特性を有するＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得ることができる。
また、ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＢｉに対する１価のアルカリ金属のモル比Ｘ１を３．１６以下とすることで、経時的に安定したＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得ることができる。なかでも、ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＢｉに対する１価のアルカリ金属のモル比Ｘ１が２．５０以下であることが好ましい。この場合には、経時的安定性に加えて、１価のアルカリ金属原料の使用量が減少でき、製造コストを抑制できるという効果がある。
主原料中のＢａに対する副原料中のＢｉのモル比は、要求されるキュリー点に応じて任意に設定でき、キュリー点を高温側にシフトさせるためには、主原料中のＢａに対する副原料中のＢｉのモル比を大きくすれば良い。
具体的には、ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＢａに対するＢｉのモル比の下限については特に制限はないが、０．００５以上であることが好ましい。このようにすることで、キュリー点を高温側に確実にシフトさせることができる。
また、ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＢａに対するＢｉのモル比の上限については特に制限はないが、０．１００以下であることが好ましい。このようにすることで、常温比抵抗値を確実に低くし、かつ、度に対する比抵抗変化を確実に大きくすることができる。たとえば、常温比抵抗値を１×１０３Ωｃｍ以下で、温度に対する比抵抗変化（２８０℃／２５℃）が５×１０３以上とすることができる。
具体的には、ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＢａに対するＢｉのモル比の下限については特に制限はないが、０．００５以上であることが好ましい。このようにすることで、キュリー点を高温側に確実にシフトさせることができる。
また、ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＢａに対するＢｉのモル比の上限については特に制限はないが、０．１００以下であることが好ましい。このようにすることで、常温比抵抗値を確実に低くし、かつ、度に対する比抵抗変化を確実に大きくすることができる。たとえば、常温比抵抗値を１×１０３Ωｃｍ以下で、温度に対する比抵抗変化（２８０℃／２５℃）が５×１０３以上とすることができる。
ここで、ＰＴＣサーミスタ用配合材料において、Ｎｂの含有量が４００ｐｐｍ以下であり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である必要がある。
ＰＴＣサーミスタ用配合材料を構成する主原料、副原料に対し、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素を含有する添加物を添加して、含有量を調整してもよい。
また、主原料や副原料（たとえば、ＢａＴｉＯ３や、ＴｉＯ２等）に、元来、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素が含まれているものを使用し、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の添加量を前述した範囲内のものとしてもよい。
なお、Ｎｂの含有量が４００ｐｐｍ以下であればよく、Ｎｂを全く含有していなくてもよい。
さらに、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量もそれぞれ１０ｐｐｍ以下であればよく、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素を全く含有していなくてもよい。
ＰＴＣサーミスタ用配合材料を構成する主原料、副原料に対し、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素を含有する添加物を添加して、含有量を調整してもよい。
また、主原料や副原料（たとえば、ＢａＴｉＯ３や、ＴｉＯ２等）に、元来、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素が含まれているものを使用し、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の添加量を前述した範囲内のものとしてもよい。
なお、Ｎｂの含有量が４００ｐｐｍ以下であればよく、Ｎｂを全く含有していなくてもよい。
さらに、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量もそれぞれ１０ｐｐｍ以下であればよく、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素を全く含有していなくてもよい。
工程Ｓ２における各原料の混合は、主原料と副原料とが十分に混合されるような方法であれば良く、本実施形態においては、たとえば、各原料の合計６０ｇとイオン交換水１８０ｍＬと直径３ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇとを内容積７００ｍＬのポリエチレン製ボールミル容器に入れ、１００ｒｐｍで１時間混合を行う。
工程Ｓ３における混合スラリーの乾燥は、各原料が偏在することなく均一に混合された状態で乾燥する方法であれば良く、本実施形態においては、混合粉砕が終了したスラリー全量をボールミル容器から取り出し、加熱ミキサーを使用して８０℃で１５時間行う。
工程Ｓ４における乾燥物の成型は、ドクターブレード法や押し出し成型法等を用いることができるが、本実施形態においては、内径４０ｍｍ×１５ｍｍの金型に２０ｇの原料を入れ、４９ＭＰａの圧力で加圧成型してブロック状の成型体を得る。
工程Ｓ５における仮焼成は、原料粉末の組成均一化や本焼成後の成型組成物の強度を増加させるため、中間反応生成物を作製しておくことを目的として行われる。従って、仮焼成の焼成温度は、本焼成における焼成温度よりも低い９００℃前後とする。本実施形態においては、箱型炉を用いて、昇温速度を１８０℃／時間、８７５℃での保持時間を２時間、炉冷時の降温速度を３５０℃／時間として空気中で成型体を仮焼成する。
なお、工程Ｓ４及びＳ５においては、成型することなく仮焼成しても良く、回分式あるいは連続式回転焼成炉等を用いることもできる。また、仮焼成は還元性雰囲気であっても構わない。
工程Ｓ６における仮焼成物の粉砕は、本実施形態においては、電動式のメノウ乳鉢で粗粉砕した後、前記工程Ｓ２と同条件で行い、工程Ｓ７における粉砕スラリーの乾燥は、前記工程Ｓ３と同条件で行う。
なお、工程Ｓ６の仮焼成物の粉砕は、４５μｍ以上の粗大粒子が残っている場合は、ポリエチレン製ボールミル容器の回転時間を任意に延長すればよい。
なお、工程Ｓ６の仮焼成物の粉砕は、４５μｍ以上の粗大粒子が残っている場合は、ポリエチレン製ボールミル容器の回転時間を任意に延長すればよい。
工程Ｓ８におけるバインダーの混合及びその後の整粒は、造粒機を用いて、前記の乾燥粉末に対して有効成分で１〜５ｗｔ％を噴霧添加して行う。これにより、下記の工程Ｓ９の金型による成型に適した原料の整粒物が得られる。バインダーとしては、１価のアルカリ金属を含まない水系バインダーや溶剤系バインダーを用いることができ、本実施形態においては、乾燥粉末に対して有効成分で２ｗｔ％の水系バインダーを噴霧添加する。
なお、工程Ｓ７及びＳ８においては、仮焼成物の粉砕スラリーにバインダーを混合し、スプレードライヤー等の気流乾燥装置を用いることもできる。
工程Ｓ９における原料整粒物の成型は、ドクターブレード法や押し出し成型法等を用いることができるが、本実施形態においては、内径１０ｍｍの金型に０．７ｇの原料を入れ、１９６ＭＰａの圧力で加圧成型してブロック状の成型体を得る方法で行なう。
工程Ｓ１０における成型体の本焼成は、種々の焼成炉を用いることができ、焼成温度は、１１００℃〜１３５０℃、より好ましくは、１１５０℃〜１２５０℃とする。例えば、箱型炉を用いて、昇温速度を１８０℃／時間、１２００℃での保持時間を２時間、炉冷時の降温速度を３５０℃／時間として空気中で成型体を焼成する。なお、本焼成は還元性雰囲気であっても構わない。焼成温度、焼成時間等の種々の条件を調整することにより、Ｐｂを実質的に含まないＰＴＣサーミスタ用半導体磁器であって、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｏの各元素を必須元素として含むとともに、１価のアルカリ金属を一種類以上含み、Ｂｉに対する前記１価のアルカリ金属のモル比Ｘ２が０．６５≦Ｘ２≦１．５９であり、Ｎｂの含有量が４８０ｐｐｍ以下であり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得ることができる。
ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物中のＢｉに対する１価のアルカリ金属のモル比Ｘ２を０．６５以上とすることで、常温比抵抗値が低く、正の温度係数や温度に対する比抵抗変化が大きく、かつ、キュリー点が高温側にシフトしたＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物とすることができる。
なかでも、ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物中のＢｉに対する１価のアルカリ金属のモル比Ｘ２が０．７２以上であることが好ましい。この場合には、温度に対する比抵抗変化を確実に大きくすることができる。たとえば、２８０℃における比抵抗値が１０６Ωｃｍ以上となり、温度に対する比抵抗変化（２８０℃／２５℃）が１０４以上となる効果がある。
なかでも、ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物中のＢｉに対する１価のアルカリ金属のモル比Ｘ２が０．７２以上であることが好ましい。この場合には、温度に対する比抵抗変化を確実に大きくすることができる。たとえば、２８０℃における比抵抗値が１０６Ωｃｍ以上となり、温度に対する比抵抗変化（２８０℃／２５℃）が１０４以上となる効果がある。
また、ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物中のＢｉに対する１価のアルカリ金属のモル比Ｘ２を１．５９以下とすることで、経時的に安定したＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物とすることができる。なかでも、ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物中のＢｉに対する１価のアルカリ金属のモル比Ｘ２が１．３８以下であることが好ましい。この場合には、経時的安定性に加えて、１価のアルカリ金属原料の使用量が減少でき、製造コストを抑制できる。
なお、前記１価のアルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉのうち一種類以上を含むものであることが好ましい。
さらに、ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物中Ｂａに対するＢｉのモル比は０．００５以上であることが好ましい。このようにすることで、キュリー点を高温側に確実にシフトさせることができる。
また、ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物中のＢａに対するＢｉのモル比は０．１００以下であることが好ましい。このようにすることで、常温比抵抗値を確実に低くするとともに、温度に対する比抵抗変化（２８０℃／２５℃）を確実に高くすることができる。たとえば、常温比抵抗値を１×１０３Ωｃｍ以下、温度に対する比抵抗変化（２８０℃／２５℃）を５×１０３以上とすることができる。
さらに、Ｎｂの含有量が４８０ｐｐｍ以下であればよく、Ｎｂを全く含有していなくてもよい。
さらに、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量もそれぞれ１０ｐｐｍ以下であればよく、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素を全く含有していなくてもよい。
さらに、ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物中Ｂａに対するＢｉのモル比は０．００５以上であることが好ましい。このようにすることで、キュリー点を高温側に確実にシフトさせることができる。
また、ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物中のＢａに対するＢｉのモル比は０．１００以下であることが好ましい。このようにすることで、常温比抵抗値を確実に低くするとともに、温度に対する比抵抗変化（２８０℃／２５℃）を確実に高くすることができる。たとえば、常温比抵抗値を１×１０３Ωｃｍ以下、温度に対する比抵抗変化（２８０℃／２５℃）を５×１０３以上とすることができる。
さらに、Ｎｂの含有量が４８０ｐｐｍ以下であればよく、Ｎｂを全く含有していなくてもよい。
さらに、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量もそれぞれ１０ｐｐｍ以下であればよく、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素を全く含有していなくてもよい。
工程Ｓ１１におけるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物への電極形成は、焼成によって得られたＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の両面に導電性ペーストを塗布した後に焼付け、二つの電極を形成することにより成される。本実施形態においては、導電性ペーストとして、銀ペーストを用い、塗布した後に５８０℃で１０分の焼付けを行う。これによりＰＴＣサーミスタが得られる。
なお、ＰＴＣサーミスタ用配合材料は、上記の工程Ｓ２〜Ｓ９の各工程で得られるものを指し、ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物は、上記の工程Ｓ１０で得られるものを指す。
すなわち、ＰＴＣサーミスタ用配合材料は、本焼成が行われておらず、ＰＴＣ特性を有していないものである。一方、ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物は、本焼成が行われたものであり、半導体化され、ＰＴＣ特性を有しているものである。
また、ＰＴＣサーミスタ用配合材料、ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物中のＢｉに対する１価のアルカリ金属のモル比Ｘ1、Ｂｉに対する１価のアルカリ金属のモル比Ｘ２、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ及び希土類元素の含有量等は、化学分析や吸光光度法、原子吸光光度法、ＩＣＰ法などの機器分析により検出し、計測することができる。
すなわち、ＰＴＣサーミスタ用配合材料は、本焼成が行われておらず、ＰＴＣ特性を有していないものである。一方、ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物は、本焼成が行われたものであり、半導体化され、ＰＴＣ特性を有しているものである。
また、ＰＴＣサーミスタ用配合材料、ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物中のＢｉに対する１価のアルカリ金属のモル比Ｘ1、Ｂｉに対する１価のアルカリ金属のモル比Ｘ２、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ及び希土類元素の含有量等は、化学分析や吸光光度法、原子吸光光度法、ＩＣＰ法などの機器分析により検出し、計測することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により制限されるものではない。
［ＰＴＣサーミスタ用配合材料及びＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物］
表１は、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３０、Ｎｏ．３１〜４４におけるＰＴＣサーミスタ用配合材料及びＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の組成内容を示し、表２は、ＰＴＣサーミスタ用配合材料及びＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物中のＮｂ、Ｓｂ、Ｔａ及び希土類元素の含有濃度を示す。また、表３は、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３０、Ｎｏ．３１〜４４で得たＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の作製直後及び２５℃、相対湿度５０％の条件下で３ケ月間保管した後の２５℃の常温比抵抗値、キュリー点の比抵抗値、キュリー点から５０℃高温側の比抵抗値、２８０℃の比抵抗値、正の温度係数、比抵抗変化及びキュリー点を示す。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３０は本発明の実施例に該当するものであり、Ｎｏ．３１〜４４は本発明の比較例に該当するものである。
表１は、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３０、Ｎｏ．３１〜４４におけるＰＴＣサーミスタ用配合材料及びＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の組成内容を示し、表２は、ＰＴＣサーミスタ用配合材料及びＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物中のＮｂ、Ｓｂ、Ｔａ及び希土類元素の含有濃度を示す。また、表３は、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３０、Ｎｏ．３１〜４４で得たＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の作製直後及び２５℃、相対湿度５０％の条件下で３ケ月間保管した後の２５℃の常温比抵抗値、キュリー点の比抵抗値、キュリー点から５０℃高温側の比抵抗値、２８０℃の比抵抗値、正の温度係数、比抵抗変化及びキュリー点を示す。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３０は本発明の実施例に該当するものであり、Ｎｏ．３１〜４４は本発明の比較例に該当するものである。
（Ｎｏ．１）
Ｎｏ．１では、前記実施形態と同様に、主原料としてＢａＴｉＯ３を使用した。また、副原料中のＢｉを含む原料としてＢｉ２Ｏ３を、Ｔｉを含む原料としてＮｂ含有量が１０ｐｐｍ以下であるＴｉＯ２を、１価のアルカリ金属原料としてＮａ２ＴｉＯ３を用いた。
Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が２．００、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０となるよう各原料を秤量調合し、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。
その後、工程Ｓ２〜１１を前記実施形態と同様に行い、Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。工程Ｓ１０において、大気中雰囲気での本焼成温度は１２００℃とした。
Ｎｏ．１では、前記実施形態と同様に、主原料としてＢａＴｉＯ３を使用した。また、副原料中のＢｉを含む原料としてＢｉ２Ｏ３を、Ｔｉを含む原料としてＮｂ含有量が１０ｐｐｍ以下であるＴｉＯ２を、１価のアルカリ金属原料としてＮａ２ＴｉＯ３を用いた。
Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が２．００、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０となるよう各原料を秤量調合し、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。
その後、工程Ｓ２〜１１を前記実施形態と同様に行い、Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。工程Ｓ１０において、大気中雰囲気での本焼成温度は１２００℃とした。
（Ｎｏ．２）
Ｎｏ．２では、工程Ｓ１において、１価のアルカリ金属原料としてＮａ２ＣＯ３を用いた。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．２では、工程Ｓ１において、１価のアルカリ金属原料としてＮａ２ＣＯ３を用いた。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．３）
Ｎｏ．３では、工程Ｓ１において、主原料として、ＢａＣＯ３とＮｂ含有量が１０ｐｐｍ以下であるＴｉＯ２とを使用した。他の点はＮｏ．２と同様である。
Ｎｏ．３では、工程Ｓ１において、主原料として、ＢａＣＯ３とＮｂ含有量が１０ｐｐｍ以下であるＴｉＯ２とを使用した。他の点はＮｏ．２と同様である。
（Ｎｏ．４）
Ｎｏ．４では、工程Ｓ１において、主原料として、ＢａＣＯ３とＮｂ含有量が１４０ｐｐｍであるＴｉＯ２を使用した。ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＮｂの含有量は４０ｐｐｍであり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であった。
他の点はＮｏ．３と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂの含有量が５０ｐｐｍ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．４では、工程Ｓ１において、主原料として、ＢａＣＯ３とＮｂ含有量が１４０ｐｐｍであるＴｉＯ２を使用した。ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＮｂの含有量は４０ｐｐｍであり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であった。
他の点はＮｏ．３と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂの含有量が５０ｐｐｍ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．５）
Ｎｏ．５では、工程Ｓ１において、主原料として、ＢａＣＯ３とＮｂ含有量が１，４００ｐｐｍであるＴｉＯ２を使用した。ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＮｂの含有量は４００ｐｐｍであり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であった。
他の点はＮｏ．３と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂの含有量が４８０ｐｐｍ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．５では、工程Ｓ１において、主原料として、ＢａＣＯ３とＮｂ含有量が１，４００ｐｐｍであるＴｉＯ２を使用した。ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＮｂの含有量は４００ｐｐｍであり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であった。
他の点はＮｏ．３と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂの含有量が４８０ｐｐｍ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．６）
Ｎｏ．６では、工程Ｓ１において、１価のアルカリ金属原料としてＫ２ＴｉＯ３を用い、Ｂｉに対するＫのモル比Ｘ１が２．００となるよう各原料を秤量調合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＫのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．６では、工程Ｓ１において、１価のアルカリ金属原料としてＫ２ＴｉＯ３を用い、Ｂｉに対するＫのモル比Ｘ１が２．００となるよう各原料を秤量調合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＫのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．７）
Ｎｏ．７では、工程Ｓ１において、１価のアルカリ金属原料としてＬｉ２ＴｉＯ３を用い、Ｂｉに対するＬｉのモル比Ｘ１が２．００となるよう各原料を秤量調合し、ＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＬｉのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．７では、工程Ｓ１において、１価のアルカリ金属原料としてＬｉ２ＴｉＯ３を用い、Ｂｉに対するＬｉのモル比Ｘ１が２．００となるよう各原料を秤量調合し、ＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＬｉのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．８）
Ｎｏ．８では、工程Ｓ１において、１価のアルカリ金属原料としてＮａ２ＴｉＯ３とＫ２ＴｉＯ３とＬｉ２ＴｉＯ３とを等モル用い、Ｂｉに対するＮａ、Ｋ、Ｌｉの合計モル比Ｘ１が２．０１となるよう各原料を秤量調合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａ、Ｋ、Ｌｉの合計モル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．８では、工程Ｓ１において、１価のアルカリ金属原料としてＮａ２ＴｉＯ３とＫ２ＴｉＯ３とＬｉ２ＴｉＯ３とを等モル用い、Ｂｉに対するＮａ、Ｋ、Ｌｉの合計モル比Ｘ１が２．０１となるよう各原料を秤量調合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａ、Ｋ、Ｌｉの合計モル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．９）
Ｎｏ．９では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が３．１６となるよう各原料を秤量調合し、工程Ｓ１０において、１２５０℃で本焼成して、ＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．５９、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．９では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が３．１６となるよう各原料を秤量調合し、工程Ｓ１０において、１２５０℃で本焼成して、ＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．５９、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．１０）
Ｎｏ．１０では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が３．００となるよう各原料を秤量調合し、工程Ｓ１０において、１２２５℃で本焼成し、ＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．５８、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．１０では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が３．００となるよう各原料を秤量調合し、工程Ｓ１０において、１２２５℃で本焼成し、ＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．５８、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．１１）
Ｎｏ．１１では、工程Ｓ１０において、１２５０℃で本焼成したこと以外はＮｏ．１０と同様に行い、Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．５１、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．１１では、工程Ｓ１０において、１２５０℃で本焼成したこと以外はＮｏ．１０と同様に行い、Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．５１、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．１２）
Ｎｏ．１２では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が２．５０となるよう各原料を秤量調合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．３８、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．１２では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が２．５０となるよう各原料を秤量調合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．３８、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．１３）
Ｎｏ．１３では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が１．７５となるよう各原料を秤量調合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．０５、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．１３では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が１．７５となるよう各原料を秤量調合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．０５、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．１４）
Ｎｏ．１４では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が１．６６となるよう各原料を秤量調合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．００、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．１４では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が１．６６となるよう各原料を秤量調合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．００、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．１５）
Ｎｏ．１５では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が１．５０となるよう各原料を秤量調合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．９１、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．１５では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が１．５０となるよう各原料を秤量調合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．９１、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．１６）
Ｎｏ．１６では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が１．２７となるよう各原料を秤量調合し、工程Ｓ１０において、１１５０℃で本焼成し、ＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．８０、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．１６では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が１．２７となるよう各原料を秤量調合し、工程Ｓ１０において、１１５０℃で本焼成し、ＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．８０、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．１７）
Ｎｏ．１７では、工程Ｓ１０において、１２００℃で本焼成したこと以外はＮｏ．１６と同様に行い、Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．７７、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．１７では、工程Ｓ１０において、１２００℃で本焼成したこと以外はＮｏ．１６と同様に行い、Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．７７、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．１８）
Ｎｏ．１８では、工程Ｓ１０において、１２５０℃で本焼成したこと以外はＮｏ．１６と同様に行い、Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．７２、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．１８では、工程Ｓ１０において、１２５０℃で本焼成したこと以外はＮｏ．１６と同様に行い、Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．７２、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．１９）
Ｎｏ．１９では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が１．１０となるよう各原料を秤量配合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．６７、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．１９では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が１．１０となるよう各原料を秤量配合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．６７、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．２０）
Ｎｏ．２０では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が１．０６となるよう各原料を秤量調合し、工程Ｓ１０において、１１５０℃で本焼成しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．６７、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．２０では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が１．０６となるよう各原料を秤量調合し、工程Ｓ１０において、１１５０℃で本焼成しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．６７、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．２１）
Ｎｏ．２１では、工程Ｓ１０において、１２００℃で本焼成したこと以外はＮｏ．２０と同様に行い、Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．６５、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．２１では、工程Ｓ１０において、１２００℃で本焼成したこと以外はＮｏ．２０と同様に行い、Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．６５、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．２２）
Ｎｏ．２２では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が１．０３となるよう各原料を秤量調合し、工程Ｓ１０において、１１５０℃で本焼成しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．６５、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．２２では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が１．０３となるよう各原料を秤量調合し、工程Ｓ１０において、１１５０℃で本焼成しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．６５、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．２３）
Ｎｏ．２３では、工程Ｓ１において、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．００５となるよう各原料を秤量配合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．００５であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．２３では、工程Ｓ１において、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．００５となるよう各原料を秤量配合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．００５であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．２４）
Ｎｏ．２４では、工程Ｓ１において、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０１０となるよう各原料を秤量調合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０１０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．２４では、工程Ｓ１において、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０１０となるよう各原料を秤量調合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０１０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．２５）
Ｎｏ．２５では、工程Ｓ１において、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０２７となるよう各原料を秤量調合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０２７であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．２５では、工程Ｓ１において、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０２７となるよう各原料を秤量調合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０２７であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．２６）
Ｎｏ．２６では、工程Ｓ１において、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０５３となるよう各原料を秤量調合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０５３であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．２６では、工程Ｓ１において、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０５３となるよう各原料を秤量調合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０５３であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．２７）
Ｎｏ．２７では、工程Ｓ１において、１価のアルカリ金属原料としてＫ２ＴｉＯ３を用い、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０５３となるよう各原料を秤量調合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＫのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０５３であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．２７では、工程Ｓ１において、１価のアルカリ金属原料としてＫ２ＴｉＯ３を用い、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０５３となるよう各原料を秤量調合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＫのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０５３であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．２８）
Ｎｏ．２８では、工程Ｓ１において、１価のアルカリ金属原料としてＫ２ＴｉＯ３を用い、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０７５となるよう各原料を秤量調合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＫのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０７５であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．２８では、工程Ｓ１において、１価のアルカリ金属原料としてＫ２ＴｉＯ３を用い、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０７５となるよう各原料を秤量調合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＫのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０７５であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．２９）
Ｎｏ．２９では、工程Ｓ１において、１価のアルカリ金属原料としてＫ２ＴｉＯ３を用い、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．１００となるよう各原料を秤量配合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．１００であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．２９では、工程Ｓ１において、１価のアルカリ金属原料としてＫ２ＴｉＯ３を用い、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．１００となるよう各原料を秤量配合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．１００であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．３０）
Ｎｏ．３０では、工程Ｓ１において、１価のアルカリ金属原料としてＫ２ＴｉＯ３を用い、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．１１０となるよう各原料を秤量配合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．１１０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．３０では、工程Ｓ１において、１価のアルカリ金属原料としてＫ２ＴｉＯ３を用い、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．１１０となるよう各原料を秤量配合しＰＴＣサーミスタ用配合材料を得た。他の点はＮｏ．１と同様である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．１１０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．３１）
Ｎｏ．３１では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が３．１９となるよう各原料を秤量調合し、工程Ｓ１０において、１２２５℃で本焼成した。他の点は以外はＮｏ．１と同様である。Ｐｂを実質的に含まずＢｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．６８、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．３１では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が３．１９となるよう各原料を秤量調合し、工程Ｓ１０において、１２２５℃で本焼成した。他の点は以外はＮｏ．１と同様である。Ｐｂを実質的に含まずＢｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．６８、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．３２）
Ｎｏ．３２では、工程Ｓ１０において、１２５０℃で本焼成した。他の点はＮｏ．３１と同様である。Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．６１、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．３２では、工程Ｓ１０において、１２５０℃で本焼成した。他の点はＮｏ．３１と同様である。Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．６１、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．３３）
Ｎｏ．３３では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が１．００となるよう各原料を秤量調合し、工程Ｓ１０において、１１００℃で本焼成したこと以外はＮｏ．１と同様に行い、Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．６４、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物（絶縁体）を得た。
Ｎｏ．３３では、工程Ｓ１において、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が１．００となるよう各原料を秤量調合し、工程Ｓ１０において、１１００℃で本焼成したこと以外はＮｏ．１と同様に行い、Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．６４、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物（絶縁体）を得た。
（Ｎｏ．３４）
Ｎｏ．３４では、工程Ｓ１０において、１１５０℃で本焼成したこと以外はＮｏ．３３と同様に行い、Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．６３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．３４では、工程Ｓ１０において、１１５０℃で本焼成したこと以外はＮｏ．３３と同様に行い、Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．６３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．３５）
Ｎｏ．３５では、工程Ｓ１０において、１２００℃で本焼成したこと以外はＮｏ．３３と同様に行い、Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．６２、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．３５では、工程Ｓ１０において、１２００℃で本焼成したこと以外はＮｏ．３３と同様に行い、Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．６２、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．３６）
Ｎｏ．３６では、工程Ｓ１０において、１２５０℃で本焼成したこと以外はＮｏ．３３と同様に行い、Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．５８、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物（絶縁体）を得た。
Ｎｏ．３６では、工程Ｓ１０において、１２５０℃で本焼成したこと以外はＮｏ．３３と同様に行い、Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．５８、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物（絶縁体）を得た。
（Ｎｏ．３７）
Ｎｏ．３７では、工程Ｓ１において、Ｎｂ２Ｏ５を添加し、Ｂａに対するＮｂモル比が０．００５４となるよう各原料を秤量調合したこと以外はＮｏ．１と同様に行った。ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＮｂの含有量は２０１０ｐｐｍであり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＮｂのモル比が０．００５４であり、Ｎｂの含有量が２０２０ｐｐｍ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．３７では、工程Ｓ１において、Ｎｂ２Ｏ５を添加し、Ｂａに対するＮｂモル比が０．００５４となるよう各原料を秤量調合したこと以外はＮｏ．１と同様に行った。ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＮｂの含有量は２０１０ｐｐｍであり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＮｂのモル比が０．００５４であり、Ｎｂの含有量が２０２０ｐｐｍ、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．３８）
Ｎｏ．３８では、工程Ｓ１において、Ｓｂ２Ｏ５を添加し、Ｂａに対するＳｂのモル比が０．００５４となるよう各原料を秤量調合した以外はＮｏ．１と同様に行った。ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＳｂの含有量は２６５０ｐｐｍであり、Ｎｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＳｂのモル比が０．００５４であり、Ｓｂの含有量が２６６０ｐｐｍ、Ｎｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．３８では、工程Ｓ１において、Ｓｂ２Ｏ５を添加し、Ｂａに対するＳｂのモル比が０．００５４となるよう各原料を秤量調合した以外はＮｏ．１と同様に行った。ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＳｂの含有量は２６５０ｐｐｍであり、Ｎｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＳｂのモル比が０．００５４であり、Ｓｂの含有量が２６６０ｐｐｍ、Ｎｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．３９）
Ｎｏ．３９では、工程Ｓ１において、Ｔａ２Ｏ５を添加し、Ｂａに対するＴａのモル比が０．００５４となるよう各原料を秤量調合した以外はＮｏ．１と同様に行った。ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＴａの含有量は３９３０ｐｐｍであり、Ｎｂ，Ｓｂ、各希土類元素の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＴａのモル比が０．００５４であり、Ｔａの含有量が３９５０ｐｐｍであり、Ｎｂ，Ｓｂ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．３９では、工程Ｓ１において、Ｔａ２Ｏ５を添加し、Ｂａに対するＴａのモル比が０．００５４となるよう各原料を秤量調合した以外はＮｏ．１と同様に行った。ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＴａの含有量は３９３０ｐｐｍであり、Ｎｂ，Ｓｂ、各希土類元素の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＴａのモル比が０．００５４であり、Ｔａの含有量が３９５０ｐｐｍであり、Ｎｂ，Ｓｂ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．４０）
Ｎｏ．４０では、工程Ｓ１において、Ｌａ２Ｏ３を添加し、Ｂａに対するＬａのモル比が０．００５４となるよう各原料を秤量調合した以外はＮｏ．１と同様に行った。ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＬａの含有量は３０１０ｐｐｍであり、Ｎｂ，Ｓｂ、Ｔａ、その他の各希土類元素の含有量は、それぞれ１０ｐｐｍ以下である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＬａのモル比が０．００５４であり、Ｌａの含有量が３０２０ｐｐｍであり、Ｎｂ，Ｓｂ、Ｔａ、その他の各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．４０では、工程Ｓ１において、Ｌａ２Ｏ３を添加し、Ｂａに対するＬａのモル比が０．００５４となるよう各原料を秤量調合した以外はＮｏ．１と同様に行った。ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＬａの含有量は３０１０ｐｐｍであり、Ｎｂ，Ｓｂ、Ｔａ、その他の各希土類元素の含有量は、それぞれ１０ｐｐｍ以下である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＬａのモル比が０．００５４であり、Ｌａの含有量が３０２０ｐｐｍであり、Ｎｂ，Ｓｂ、Ｔａ、その他の各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．４１）
Ｎｏ．４１では、工程Ｓ１において、Ｎｂ２Ｏ５を添加し、Ｂａに対するＮｂのモル比が０．００５４となるよう各原料を秤量調合したこと以外はＮｏ．１４と同様に行った。
ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＮｂの含有量は２０２０ｐｐｍであり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．００、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＮｂのモル比が０．００５４であり、Ｎｂの含有量が２０３０ｐｐｍであり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．４１では、工程Ｓ１において、Ｎｂ２Ｏ５を添加し、Ｂａに対するＮｂのモル比が０．００５４となるよう各原料を秤量調合したこと以外はＮｏ．１４と同様に行った。
ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＮｂの含有量は２０２０ｐｐｍであり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．００、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＮｂのモル比が０．００５４であり、Ｎｂの含有量が２０３０ｐｐｍであり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．４２）
Ｎｏ．４２では、工程Ｓ１において、Ｓｂ２Ｏ５を添加し、Ｂａに対するＳｂのモル比が０．００５４となるよう各原料を秤量調合したこと以外はＮｏ．１４と同様に行った。
ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＳｂの含有量は２６６０ｐｐｍであり、Ｎｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．００、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＳｂのモル比が０．００５４であり、Ｓｂの含有量が２６７０ｐｐｍであり、Ｎｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．４２では、工程Ｓ１において、Ｓｂ２Ｏ５を添加し、Ｂａに対するＳｂのモル比が０．００５４となるよう各原料を秤量調合したこと以外はＮｏ．１４と同様に行った。
ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＳｂの含有量は２６６０ｐｐｍであり、Ｎｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．００、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＳｂのモル比が０．００５４であり、Ｓｂの含有量が２６７０ｐｐｍであり、Ｎｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．４３）
Ｎｏ．４３では、工程Ｓ１において、Ｎｂ２Ｏ５を添加し、Ｂａに対するＮｂのモル比が０．００５４となるよう各原料を秤量調合したこと以外はＮｏ．３５と同様に行った。
ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＮｂの含有量は２０３０ｐｐｍであり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．６２、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＮｂのモル比が０．００５４であり、Ｎｂの含有量が２０４０ｐｐｍであり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
Ｎｏ．４３では、工程Ｓ１において、Ｎｂ２Ｏ５を添加し、Ｂａに対するＮｂのモル比が０．００５４となるよう各原料を秤量調合したこと以外はＮｏ．３５と同様に行った。
ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＮｂの含有量は２０３０ｐｐｍであり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．６２、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＮｂのモル比が０．００５４であり、Ｎｂの含有量が２０４０ｐｐｍであり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得た。
（Ｎｏ．４４）
Ｎｏ．４４では、工程Ｓ１において、Ｎｂ２Ｏ５を添加し、Ｂａに対するＮｂのモル比が０．００５４となるよう各原料を秤量調合したこと以外はＮｏ．３６と同様に行った。
ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＮｂの含有量は２０３０ｐｐｍであり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．５８、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＮｂのモル比が０．００５４であり、Ｎｂの含有量が２０４０ｐｐｍであり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物（絶縁体）を得た。
Ｎｏ．４４では、工程Ｓ１において、Ｎｂ２Ｏ５を添加し、Ｂａに対するＮｂのモル比が０．００５４となるよう各原料を秤量調合したこと以外はＮｏ．３６と同様に行った。
ＰＴＣサーミスタ用配合材料中のＮｂの含有量は２０３０ｐｐｍであり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
Ｐｂを実質的に含まず、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．５８、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＮｂのモル比が０．００５４であり、Ｎｂの含有量が２０４０ｐｐｍであり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物（絶縁体）を得た。
［ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の評価］
Ｎｏ．１〜４４で得たＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の比抵抗値の温度特性を、加熱オーブンを用いて各ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を加熱することにより測定し評価した。表２は、各ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の２５℃の常温比抵抗値、キュリー点の比抵抗値、キュリー点から５０℃高温側の比抵抗値、２８０℃の比抵抗値、正の温度係数、比抵抗変化及びキュリー点を示す。なお、正の温度係数は、以下の式により求めた値であり、比抵抗変化率は、２８０℃の比抵抗値を２５℃の常温比抵抗値で除した値である。
正の温度係数［％／℃］＝２．３０３×ｌｏｇ（Ｒ２／Ｒ１） ×１００
Ｔ２−Ｔ１
Ｒ１：キュリー点の比抵抗値 ［Ωｃｍ］
Ｒ２：キュリー点から５０℃高温側の比抵抗値 ［Ωｃｍ］
Ｔ１：キュリー点（＝キュリー温度） ［℃］
Ｔ２：キュリー点＋５０℃ ［℃］
Ｎｏ．１〜４４で得たＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の比抵抗値の温度特性を、加熱オーブンを用いて各ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を加熱することにより測定し評価した。表２は、各ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の２５℃の常温比抵抗値、キュリー点の比抵抗値、キュリー点から５０℃高温側の比抵抗値、２８０℃の比抵抗値、正の温度係数、比抵抗変化及びキュリー点を示す。なお、正の温度係数は、以下の式により求めた値であり、比抵抗変化率は、２８０℃の比抵抗値を２５℃の常温比抵抗値で除した値である。
正の温度係数［％／℃］＝２．３０３×ｌｏｇ（Ｒ２／Ｒ１） ×１００
Ｔ２−Ｔ１
Ｒ１：キュリー点の比抵抗値 ［Ωｃｍ］
Ｒ２：キュリー点から５０℃高温側の比抵抗値 ［Ωｃｍ］
Ｔ１：キュリー点（＝キュリー温度） ［℃］
Ｔ２：キュリー点＋５０℃ ［℃］
また、本実施形態で得られるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の安定性を調べるため、Ｎｏ．１、Ｎｏ．９〜１２、Ｎｏ．３１，３２で得たＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を２５℃、相対湿度５０％の条件下で３ケ月間保管した後に比抵抗値の温度特性を測定し評価した。表４は、Ｎｏ．１、Ｎｏ．９〜１２、Ｎｏ．３１，３２で得たＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の作製直後及び２５℃、相対湿度５０％の条件下で３ケ月間保管した後の２５℃の常温比抵抗値、キュリー点の比抵抗値、キュリー点から５０℃高温側の比抵抗値、２８０℃の比抵抗値、正の温度係数、比抵抗変化及びキュリー点を示す。
図２は、Ｎｏ．１〜８で得たＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の比抵抗値の温度特性を示す。なお、図２〜６においては、横軸を測定温度（℃）、横軸を比抵抗値（Ωｃｍ）とし、測定温度毎（２５，５０，８０，１００，１２０，１４０，１６０，１８０，２００，２２０，２４０，２６０及び２８０℃）に比抵抗値をプロットしたグラフである。
表１〜３及び図２に示したＮｏ．１〜８の結果から、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｏを必須元素として含み、Ｂｉに対するＮａ、Ｋ及びＬｉの一種類以上の合計モル比Ｘ１を２．００（あるいは２．０１）、Ｂａに対するＢｉのモル比を０．０４０とし、Ｎｂの含有量が４００ｐｐｍ以下であり、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用配合材料を本焼成することで、Ｂｉに対するＮａ、Ｋ及びＬｉの一種類以上の合計モル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０となり、Ｎｂの含有量が４８０ｐｐｍ以下であり、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得ることができることがわかる。
ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物のＰＴＣ特性においては、常温比抵抗値が１００Ωｃｍ前後と低く、温度に対する比抵抗変化が１０４〜１０５と大きく、正の温度係数が１０％／℃以上で、かつ、キュリー点が高温側にあることが分かる。
ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物のＰＴＣ特性においては、常温比抵抗値が１００Ωｃｍ前後と低く、温度に対する比抵抗変化が１０４〜１０５と大きく、正の温度係数が１０％／℃以上で、かつ、キュリー点が高温側にあることが分かる。
表１〜３に示したＮｏ．９〜２２の結果から、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｏを必須元素として含み、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１を１．０３≦Ｘ１≦３．１６とし、Ｂａに対するＢｉのモル比を０．０４０とし、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用配合材料を本焼成することで、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．６５≦Ｘ２≦１．５９、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得ることができることがわかる。
ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物は、常温比抵抗値が４８〜３５０Ωｃｍと低く、温度に対する比抵抗変化が１０３〜１０４と大きく、正の温度係数が８％／℃以上で、かつ、キュリー点が高温側にシフトしていることが分かる。
また、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１を１．２７以上としたＰＴＣサーミスタ用配合材料を本焼成することで、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．７２以上のＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得、２８０℃における比抵抗値が１０６Ωｃｍ以上となり、温度に対する比抵抗変化（２８０℃／２５℃）が１０４以上と大きく、正の温度係数が９％／℃以上となり、より優れたＰＴＣ特性を示していることが分かる。
ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物は、常温比抵抗値が４８〜３５０Ωｃｍと低く、温度に対する比抵抗変化が１０３〜１０４と大きく、正の温度係数が８％／℃以上で、かつ、キュリー点が高温側にシフトしていることが分かる。
また、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１を１．２７以上としたＰＴＣサーミスタ用配合材料を本焼成することで、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．７２以上のＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得、２８０℃における比抵抗値が１０６Ωｃｍ以上となり、温度に対する比抵抗変化（２８０℃／２５℃）が１０４以上と大きく、正の温度係数が９％／℃以上となり、より優れたＰＴＣ特性を示していることが分かる。
図３は、Ｎｏ．１及びＮｏ．２３〜３０で得たＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の比抵抗値の温度特性を示す。
表１〜２及び図３に示したＮｏ．１及びＮｏ．２３〜３０の結果から、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｏを必須元素として含み、Ｂｉに対するＮａまたはＫのモル比Ｘ１を２．００、Ｂａに対するＢｉのモル比を０．００５〜０．１１０とし、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用配合材料を本焼成することで、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．００５〜０．１１０であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得ることができることがわかる。
ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物のＰＴＣ特性は、常温比抵抗値が１．９×１０３Ωｃｍ以下、温度に対する比抵抗変化が１０３以上、正の温度係数が８％／℃以上で、Ｂａに対するＢｉのモル比が大きくなるに従ってキュリー点がより高温側にシフトしていることがわかる。
ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物のＰＴＣ特性は、常温比抵抗値が１．９×１０３Ωｃｍ以下、温度に対する比抵抗変化が１０３以上、正の温度係数が８％／℃以上で、Ｂａに対するＢｉのモル比が大きくなるに従ってキュリー点がより高温側にシフトしていることがわかる。
次に、Ｎｏ．３１，３２についての結果を検討する。
Ｎｏ．３１，３２では、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｏを必須元素として含み、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が３．１６を超え、Ｂａに対するＢｉのモル比を０．０４０とし、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用配合材料を本焼成することで、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．５９を超えたＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物が得られた。
表３を参照し、このＮｏ．３１，３２のＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の経時変化に対する安定性と、Ｎ０．１及びＮｏ．９〜１２のＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の経時変化に対する安定性とを比較すると、Ｎｏ．３１，３２のＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物は、作製直後には優れたＰＴＣ特性を示しているものの、２５℃、相対湿度５０％の条件下で３ケ月間保管した後は、常温比抵抗値が高くなる、温度に対する比抵抗変化が小さくなる、あるいは正の温度係数が小さくなるという測定結果となり、ＰＴＣ特性が経時的に不安定であることが分かる。
これに対し、Ｎｏ．９〜１２のＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物はＰＴＣ特性が経時的に安定であることがわかる。
Ｎｏ．３１，３２では、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｏを必須元素として含み、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が３．１６を超え、Ｂａに対するＢｉのモル比を０．０４０とし、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用配合材料を本焼成することで、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．５９を超えたＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物が得られた。
表３を参照し、このＮｏ．３１，３２のＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の経時変化に対する安定性と、Ｎ０．１及びＮｏ．９〜１２のＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の経時変化に対する安定性とを比較すると、Ｎｏ．３１，３２のＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物は、作製直後には優れたＰＴＣ特性を示しているものの、２５℃、相対湿度５０％の条件下で３ケ月間保管した後は、常温比抵抗値が高くなる、温度に対する比抵抗変化が小さくなる、あるいは正の温度係数が小さくなるという測定結果となり、ＰＴＣ特性が経時的に不安定であることが分かる。
これに対し、Ｎｏ．９〜１２のＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物はＰＴＣ特性が経時的に安定であることがわかる。
次に、表１〜３を参照してＮｏ．３３〜３６について検討する。
Ｎｏ．３３〜３６の結果から、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｏを必須元素として含み、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１を１．００、Ｂａに対するＢｉのモル比を０．０４０とし、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用配合材料を１，１００〜１，２５０℃で本焼成した場合、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．６５未満であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得ることができることがわかる。
これらのＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物では、ＰＴＣサーミスタ特性は得られるものの常温比抵抗値が高くなる、温度に対する比抵抗変化や正の温度係数が小さくなる、あるいは半導体化しないといった現象が生じていることが分かる。
Ｎｏ．３３〜３６の結果から、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｏを必須元素として含み、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１を１．００、Ｂａに対するＢｉのモル比を０．０４０とし、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用配合材料を１，１００〜１，２５０℃で本焼成した場合、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．６５未満であり、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得ることができることがわかる。
これらのＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物では、ＰＴＣサーミスタ特性は得られるものの常温比抵抗値が高くなる、温度に対する比抵抗変化や正の温度係数が小さくなる、あるいは半導体化しないといった現象が生じていることが分かる。
図４は、Ｎｏ．１及びＮｏ．３７〜４０で得たＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の比抵抗値の温度特性を示す。
表１〜３及び図４に示したＮｏ．３７〜４０の結果から、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｏを必須元素として含み、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が２．００、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＮｂ、Ｓｂ、ＴａまたはＬａのモル比が０．００５４としたＰＴＣサーミスタ用配合材料を本焼成することで、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．１３、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＮｂ、Ｓｂ、ＴａまたはＬａのモル比が０．００５４となるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得ることができることがわかる。
これらのＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物のＰＴＣ特性は、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物（Ｎｏ．１）や、Ｎｂの含有量が４８０ｐｐｍ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物（Ｎｏ．５）に比し、常温比抵抗値が高く、温度に対する比抵抗変化や正の温度係数が小さく、かつ、キュリー点の高温側へのシフトが小さいことが分かる。
これらのＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物のＰＴＣ特性は、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物（Ｎｏ．１）や、Ｎｂの含有量が４８０ｐｐｍ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物（Ｎｏ．５）に比し、常温比抵抗値が高く、温度に対する比抵抗変化や正の温度係数が小さく、かつ、キュリー点の高温側へのシフトが小さいことが分かる。
次に、表１〜３、図５を参照して、Ｎｏ．４１，４２について検討する。
図５は、Ｎｏ．１４及びＮｏ．Ｎｏ．４１，４２で得たＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の比抵抗値の温度特性を示す。
表１〜３及び図５に示したＮｏ．４１，４２の結果から、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｏを必須元素として含み、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が１．６６、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＮｂまたはＳｂのモル比が０．００５４としたＰＴＣサーミスタ配合材料を本焼成することで、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．００、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＮｂまたはＳｂのモル比が０．００５４となるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得ることがわかる。
これらのＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物のＰＴＣ特性は、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物（Ｎｏ．１４）に比し、常温比抵抗値が高く、温度に対する比抵抗変化や正の温度係数が小さく、かつ、キュリー点の高温側へのシフトが小さいことがわかる。
図５は、Ｎｏ．１４及びＮｏ．Ｎｏ．４１，４２で得たＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の比抵抗値の温度特性を示す。
表１〜３及び図５に示したＮｏ．４１，４２の結果から、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｏを必須元素として含み、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が１．６６、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＮｂまたはＳｂのモル比が０．００５４としたＰＴＣサーミスタ配合材料を本焼成することで、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が１．００、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＮｂまたはＳｂのモル比が０．００５４となるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得ることがわかる。
これらのＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物のＰＴＣ特性は、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物（Ｎｏ．１４）に比し、常温比抵抗値が高く、温度に対する比抵抗変化や正の温度係数が小さく、かつ、キュリー点の高温側へのシフトが小さいことがわかる。
次に、表１〜３、図６を参照して、Ｎｏ．４３，４４について検討する。
図６は、Ｎｏ．３５及びＮｏ．４３で得たＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の比抵抗値の温度特性を示す
表１〜３に示したＮｏ．４３，４４の結果から、Ｎｂの含有量が２０３０ｐｐｍであり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が１．００、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＮｂのモル比が０．００５４としたＰＴＣサーミスタ配合材料を１，２００〜１，２５０℃で本焼成した場合、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．６２、０．５８、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＮｂのモル比が０．００５４となり、Ｎｂの含有量が２０４０ｐｐｍであり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下となるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物（Ｎｏ．４４は絶縁体）を得ることがわかる。
また、図６を参照すると、Ｎｏ．４３で得たＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物のＰＴＣ特性は、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物（Ｎｏ．３５）に比し、常温比抵抗値が高く、温度に対する比抵抗変化や正の温度係数が小さく、かつ、キュリー点の高温側へのシフトが小さいことがわかる。
図６は、Ｎｏ．３５及びＮｏ．４３で得たＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物の比抵抗値の温度特性を示す
表１〜３に示したＮｏ．４３，４４の結果から、Ｎｂの含有量が２０３０ｐｐｍであり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ１が１．００、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＮｂのモル比が０．００５４としたＰＴＣサーミスタ配合材料を１，２００〜１，２５０℃で本焼成した場合、Ｂｉに対するＮａのモル比Ｘ２が０．６２、０．５８、Ｂａに対するＢｉのモル比が０．０４０、Ｂａに対するＮｂのモル比が０．００５４となり、Ｎｂの含有量が２０４０ｐｐｍであり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下となるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物（Ｎｏ．４４は絶縁体）を得ることがわかる。
また、図６を参照すると、Ｎｏ．４３で得たＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物のＰＴＣ特性は、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物（Ｎｏ．３５）に比し、常温比抵抗値が高く、温度に対する比抵抗変化や正の温度係数が小さく、かつ、キュリー点の高温側へのシフトが小さいことがわかる。
以上説明したように、本実施形態のＮｏ．１〜３０においては、本発明の常温比抵抗値が低く、正の温度係数や温度に対する比抵抗変化が大きく、かつ、キュリー点が高温側にシフトしたＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物及び当該ＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を作製することができるＰＴＣサーミスタ用配合材料を得ることができる。
Claims (4)
- Ｐｂを実質的に含まないＰＴＣサーミスタ用配合材料であって、
Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｏの各元素を必須元素として含むとともに、１価のアルカリ金属を一種類以上含み、
前記Ｂｉに対する前記１価のアルカリ金属のモル比Ｘ１が１．０３≦Ｘ１≦３．１６であり、
Ｎｂの含有量が４００ｐｐｍ以下であり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用配合材料。 - 請求項１に記載のＰＴＣサーミスタ用配合材料において、
前記１価のアルカリ金属がＮａ、Ｋ、Ｌｉのうち一種類以上を含むＰＴＣサーミスタ用配合材料。 - Ｐｂを実質的に含まないＰＴＣサーミスタ用半導体磁器であって、
Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｏの各元素を必須元素として含むとともに、１価のアルカリ金属を一種類以上含み、
Ｂｉに対する前記１価のアルカリ金属のモル比Ｘ２が０．６５≦Ｘ２≦１．５９であり、
Ｎｂの含有量が４８０ｐｐｍ以下であり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物。 - 請求項３に記載のＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物において、
前記１価のアルカリ金属がＮａ、Ｋ、Ｌｉのうち一種類以上を含むＰＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物。
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