JPS6366401B2 - - Google Patents
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- JPS6366401B2 JPS6366401B2 JP56205302A JP20530281A JPS6366401B2 JP S6366401 B2 JPS6366401 B2 JP S6366401B2 JP 56205302 A JP56205302 A JP 56205302A JP 20530281 A JP20530281 A JP 20530281A JP S6366401 B2 JPS6366401 B2 JP S6366401B2
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
本発明は室温付近で大きい正の抵抗温度係数を
有するチタン酸バリウム系半導体磁器の製造方法
に関するものである。 チタン酸バリウム(BaTiO3)に希土類元素等
を極く微量添加すると、比抵抗が10〜106Ω・cm
の一種の半導体となり、かつキユリー点に対応し
て異常な正の抵抗温度特性(Positive
Temperature Coefficient、以下PTCと略称す
る)を示すことが1950年代の初めに発見され、そ
の後種々のBaTiO3系半導体磁器材料が開発され
て現在PTCサーミスタ、PTCヒータとして種々
の分野に利用されている。 従来PTC半導体磁器材料として、BaTiO3の
Baサイトに微量の希土類、Y、Bi、Sbなどの3
価の金属元素または1価の銀を置換したり、Ti
サイトにNb、Ta、Wなどの5価の金属元素を置
換したもの、或いはこれらのBaTiO3系磁器材料
に微量のAl2O3、SiO2、TiO2などを添加したも
のが知られている。また、抵抗変化が室温付近で
起るようにシフターとしてSrをBaサイトに、Sn
をTiサイトに置換したBaTiO3系半導体磁器材料
も知られている(たとえば特公昭41−17783号公
報及び特公昭41−17784号公報)。 しかるに従来の半導体磁器材料においては添加
剤の添加量が大変微量(たとえばBaTiO31モル
に対してCeの場合約0.001モル、Ag2Oで0.0005〜
0.05モル、Al2O3、SiO2、TiO2の場合それぞれ
0.005〜0.017モル、0.023〜0.05モル、0.0075〜
0.013モルである)で、しかも添加量の許容範囲
がAg2Oを除き極めて狭い。添加量が微量である
と微視的に均一混合することが大変困難であり、
添加量の許容範囲が狭いと混合の不均一が特性の
バラツキの原因となり易い。 本発明はこのような欠点を解消することを目的
とする。この目的を達成するため本発明は、3価
の金属元素の少なくとも1種と1価の金属元素の
少なくとも1種とを固溶限界以下に含有し、かつ
3価の金属元素対1価の金属元素の原子比1:
0.8〜2で含むチタン酸バリウム系磁器材料を所
望の形状に成形した後、空気中で焼成し、焼成完
了後急冷することを特徴とする。 以下に本発明を詳細に説明する。 特公昭42−6112号公報に、BaTiO3に希土類元
素を0.6原子%以上固溶限界までの量で添加し、
焼結後600℃以下の温度まで空気中で3分以内に
冷却すると半導体化したBaTiO3系磁器を得られ
ることが記載されている。しかしながらこの方法
で得られる半導体磁器は正の抵抗温度特性を示さ
ない。本発明者らはこの方法で得られる半導体磁
器の抵抗温度係数を変えるべく種々の添加剤につ
いて実験した結果、3価の金属元素とほぼ同量の
1価の金属元素を添加したBaTiO3系磁器が室温
付近で正の抵抗温度特性を示すことを見出し本発
明に到達した。 3価の金属元素とは、たとえばイツトリウム、
希土類元素等であり、1価の金属元素とはアルカ
リ金属、タリウム等である。3価の金属元素と1
価の金属元素との原子比は1:0.8〜2が適当で
ある。3価の金属元素に対する1価の金属元素の
原子比率が0.8以下では抵抗温度係数はゼロかや
や負となり、2以上では室温付近の比抵抗が増大
して抵抗温度係数が低下する傾向がある。 本発明において3価の金属元素および1価の金
属元素はBaTiO3のBaサイトの格子点に置換固溶
する。これらの元素の含有量は固溶限界以下とす
る必要がある。固溶限界を超えて添加された元素
は磁器の粒界に析出し、耐湿性を悪化する虞れが
ある。これらの元素の添加は実用的な比抵抗の見
地から、Baサイトの2原子%以上とするのが望
ましい。一層好ましい添加量は5〜10原子%であ
る。 磁器材料の製造は通常のBaTiO3系磁器と全く
同様に行なうことができる。たとえばBaCO3、
TiO2、3価の金属元素の酸化物、1価の金属元
素の炭酸塩または酸化物を所定の割合で調合し、
湿式混合した後乾燥し、空気中で1200℃程度の温
度で予備焼成し、焼成塊を粉砕する。この粉末材
料を加圧成形し空気中で1300〜1400℃で本焼成す
れば焼結して磁器となる。 焼成が完了した磁器は破損しない程度に急冷す
る必要がある。この急冷処理によつて初めてかか
る磁器は半導体化する。この理由は、BaTiO3系
磁器の酸素解離温度が900℃付近にあり、焼成後
この温度を急速に通過するように冷却すれば酸素
欠陥がほぼそのまま保存されるからであると考え
られる。実際上1300〜1400℃の焼成温度領域から
2分以内に600〜700℃程度の温度領域へ焼成磁器
を移動することで充分半導体化し、室温付近で正
の抵抗温度特性を示すようになる。本発明のよう
に添加剤の量の多いBaTiO3系磁器を、焼成後徐
冷すると半導体化しないことは前記特公昭42−
6112号公報にも記載されており、本発明者らも実
験によりこれを確認した。 本発明により、従来に比べてかなり多量の添加
剤を用いることになるため、磁器組成が微視的に
見ても目標組成を逸脱することなく安定した製造
が可能になつた。 以下に比較例および実施例を示す。 比較例 特級試薬BaCO3を40モル部、TiO2(アナター
ゼ)を50モル部、La2O3を2.5モル部の割合で調
合し、メタノールを溶媒としてポリエチレンポツ
トにより24時間ボールミル混合を行なつた。使用
したボールは樹脂コーテイングしたものである。
この混合物の1部はN2ガス雰囲気で、残部は空
気中で1200℃で2時間仮焼し、仮焼物を粉砕し、
この粉末を用いてプレス圧1t/cm3で直径10mm、厚
さ約1.5mmの円盤に加圧成形した。この成形体の
うち、N2ガス雰囲気で仮焼したものはN2ガス中
で、空気中で仮焼したものは空気中で、1350℃で
2時間焼成した。空気中焼成物は焼成炉内で自然
放冷する方法と急冷する方法の2通りの冷却方法
を実験し、N2ガス中焼成物は急冷する方法で冷
却した。急冷は焼成物を焼成ゾーンから炉入口付
近(600〜700℃)に2分で移動させる方法で行な
つた。このようにして得られた焼成物は両面に
Ga−Inペーストを直径5mmの円形に塗布して電
極とし、電極間に10V印加して抵抗を測定し、そ
の比抵抗を算出した。10〜150℃における各焼成
物の比抵抗を第1図に示す。第1図において、No.
1は空気中で徐冷したもの、No.2は空気中で急冷
したもの、No.3はN2ガス中で急冷したものであ
る。 第1図から明らかなように、BaTiO3のBaサイ
トをLaで置換しただけでは急冷しない限り半導
化せず、急冷により半導体化はしても抵抗温度係
数は正にならないことが判る。 実施例 1 特級試薬BaCO3、TiO2(アナターゼ)、La2O3、
Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、Tl2Oを用い、Ba0.8
LaxMxTiO2.8+2x(但しMは1価の金属元素)と
なるようにBaCO3を40モル部、TiO2を50モル部
で一定とし、La2O3及びNa2CO3、K2CO3、
Cs2CO3、Tl2Oのうちいずれか1種をx=0.025、
0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、
0.225となるように1.25、2.5、3.75、5、6.25、
7.5、8.75、10、11、25各モル部添加して生成
BaTiO3磁器の比抵抗を測定した。磁器の製造方
法は比較例と同様に行なつたが、仮焼成および本
焼成とも空気中で行ない、焼成後磁器は急冷し
た。xの値に対する比抵抗変化を1価の金属元素
毎の曲線として第2図に示す。 第2図の結果から、Laと1価の金属元素の原
子比が1:1の場合、かなり広い添加量範囲で半
導体化することが判る。なお、これらの磁器は全
て正の抵抗温度特性を示した。 実施例 2 特級試薬BaCO3、TiO2(アナターゼ)、La2O3、
Na2CO3をBa0.8La0.05NayTiO2.875+y/2となるよう
に調合し、実施例1と同様の方法でBaTiO3磁器
を作成し、10〜180℃の各温度における比抵抗を
測定した。測定結果を第3図に示す。 第3図において、No.4はy=0のとき、No.5は
y=0.03(LaとNaの原子比は1:0.6)のとき、
No.6はy=0.035(同1:0.7)のとき、No.7はy
=0.04(同1:0.8)のとき、No.8はy=0.05(同
1:1)のとき、No.9はy=0.07(同1:1.4)の
とき、No.10はy=0.1(同1:2)のとき、を示
す。 第3図から、正特性半導体磁器としてはNo.7〜
No.10が実用的であることが判る。この結果は3価
の金属元素と1価の金属元素の原子比を1:0.8
〜2にすべきことを示唆している。 実施例 3 特級試薬BaCO3、TiO2(アナターゼ)、La2O3、
Na2O3、K2CO3、CsCO3、RbNO3、Tl2Oを用
い、Ba0.8La0.05M0.05TiO2.9(但しMは1価の金属
元素)となるように調合し、実施例1と同様の方
法でBaTiO3磁器を作成し、10〜180℃の各温度
における比抵抗を測定した。測定結果を第4図に
示す。 第4図から1価の金属元素は何れも正特性半導
体磁器を得るのに効果のあることが判る。 実施例 4 特級試薬BaCO3、TiO2(アナターゼ)、
Na2CO3、Y2O3、Ce2O3、Dy2O3を用い、第1表
に示す組成に調合し、メタノールを溶媒としてポ
リエチレンポツトで24時間ボールミル混合を行な
つた。この混合物は空気中で1200℃で2時間仮焼
した。この仮焼物を粉砕し、プレス圧700Kg/cm3
で直径20mm、厚さ3mmの円盤状に成形し、空気中
で1300℃または1350℃で2時間焼成した。焼成磁
器は室温まで約3分で冷却した。各組成における
焼成温度、25℃における比抵抗および25℃におけ
る抵抗温度係数を第1表に示す。
有するチタン酸バリウム系半導体磁器の製造方法
に関するものである。 チタン酸バリウム(BaTiO3)に希土類元素等
を極く微量添加すると、比抵抗が10〜106Ω・cm
の一種の半導体となり、かつキユリー点に対応し
て異常な正の抵抗温度特性(Positive
Temperature Coefficient、以下PTCと略称す
る)を示すことが1950年代の初めに発見され、そ
の後種々のBaTiO3系半導体磁器材料が開発され
て現在PTCサーミスタ、PTCヒータとして種々
の分野に利用されている。 従来PTC半導体磁器材料として、BaTiO3の
Baサイトに微量の希土類、Y、Bi、Sbなどの3
価の金属元素または1価の銀を置換したり、Ti
サイトにNb、Ta、Wなどの5価の金属元素を置
換したもの、或いはこれらのBaTiO3系磁器材料
に微量のAl2O3、SiO2、TiO2などを添加したも
のが知られている。また、抵抗変化が室温付近で
起るようにシフターとしてSrをBaサイトに、Sn
をTiサイトに置換したBaTiO3系半導体磁器材料
も知られている(たとえば特公昭41−17783号公
報及び特公昭41−17784号公報)。 しかるに従来の半導体磁器材料においては添加
剤の添加量が大変微量(たとえばBaTiO31モル
に対してCeの場合約0.001モル、Ag2Oで0.0005〜
0.05モル、Al2O3、SiO2、TiO2の場合それぞれ
0.005〜0.017モル、0.023〜0.05モル、0.0075〜
0.013モルである)で、しかも添加量の許容範囲
がAg2Oを除き極めて狭い。添加量が微量である
と微視的に均一混合することが大変困難であり、
添加量の許容範囲が狭いと混合の不均一が特性の
バラツキの原因となり易い。 本発明はこのような欠点を解消することを目的
とする。この目的を達成するため本発明は、3価
の金属元素の少なくとも1種と1価の金属元素の
少なくとも1種とを固溶限界以下に含有し、かつ
3価の金属元素対1価の金属元素の原子比1:
0.8〜2で含むチタン酸バリウム系磁器材料を所
望の形状に成形した後、空気中で焼成し、焼成完
了後急冷することを特徴とする。 以下に本発明を詳細に説明する。 特公昭42−6112号公報に、BaTiO3に希土類元
素を0.6原子%以上固溶限界までの量で添加し、
焼結後600℃以下の温度まで空気中で3分以内に
冷却すると半導体化したBaTiO3系磁器を得られ
ることが記載されている。しかしながらこの方法
で得られる半導体磁器は正の抵抗温度特性を示さ
ない。本発明者らはこの方法で得られる半導体磁
器の抵抗温度係数を変えるべく種々の添加剤につ
いて実験した結果、3価の金属元素とほぼ同量の
1価の金属元素を添加したBaTiO3系磁器が室温
付近で正の抵抗温度特性を示すことを見出し本発
明に到達した。 3価の金属元素とは、たとえばイツトリウム、
希土類元素等であり、1価の金属元素とはアルカ
リ金属、タリウム等である。3価の金属元素と1
価の金属元素との原子比は1:0.8〜2が適当で
ある。3価の金属元素に対する1価の金属元素の
原子比率が0.8以下では抵抗温度係数はゼロかや
や負となり、2以上では室温付近の比抵抗が増大
して抵抗温度係数が低下する傾向がある。 本発明において3価の金属元素および1価の金
属元素はBaTiO3のBaサイトの格子点に置換固溶
する。これらの元素の含有量は固溶限界以下とす
る必要がある。固溶限界を超えて添加された元素
は磁器の粒界に析出し、耐湿性を悪化する虞れが
ある。これらの元素の添加は実用的な比抵抗の見
地から、Baサイトの2原子%以上とするのが望
ましい。一層好ましい添加量は5〜10原子%であ
る。 磁器材料の製造は通常のBaTiO3系磁器と全く
同様に行なうことができる。たとえばBaCO3、
TiO2、3価の金属元素の酸化物、1価の金属元
素の炭酸塩または酸化物を所定の割合で調合し、
湿式混合した後乾燥し、空気中で1200℃程度の温
度で予備焼成し、焼成塊を粉砕する。この粉末材
料を加圧成形し空気中で1300〜1400℃で本焼成す
れば焼結して磁器となる。 焼成が完了した磁器は破損しない程度に急冷す
る必要がある。この急冷処理によつて初めてかか
る磁器は半導体化する。この理由は、BaTiO3系
磁器の酸素解離温度が900℃付近にあり、焼成後
この温度を急速に通過するように冷却すれば酸素
欠陥がほぼそのまま保存されるからであると考え
られる。実際上1300〜1400℃の焼成温度領域から
2分以内に600〜700℃程度の温度領域へ焼成磁器
を移動することで充分半導体化し、室温付近で正
の抵抗温度特性を示すようになる。本発明のよう
に添加剤の量の多いBaTiO3系磁器を、焼成後徐
冷すると半導体化しないことは前記特公昭42−
6112号公報にも記載されており、本発明者らも実
験によりこれを確認した。 本発明により、従来に比べてかなり多量の添加
剤を用いることになるため、磁器組成が微視的に
見ても目標組成を逸脱することなく安定した製造
が可能になつた。 以下に比較例および実施例を示す。 比較例 特級試薬BaCO3を40モル部、TiO2(アナター
ゼ)を50モル部、La2O3を2.5モル部の割合で調
合し、メタノールを溶媒としてポリエチレンポツ
トにより24時間ボールミル混合を行なつた。使用
したボールは樹脂コーテイングしたものである。
この混合物の1部はN2ガス雰囲気で、残部は空
気中で1200℃で2時間仮焼し、仮焼物を粉砕し、
この粉末を用いてプレス圧1t/cm3で直径10mm、厚
さ約1.5mmの円盤に加圧成形した。この成形体の
うち、N2ガス雰囲気で仮焼したものはN2ガス中
で、空気中で仮焼したものは空気中で、1350℃で
2時間焼成した。空気中焼成物は焼成炉内で自然
放冷する方法と急冷する方法の2通りの冷却方法
を実験し、N2ガス中焼成物は急冷する方法で冷
却した。急冷は焼成物を焼成ゾーンから炉入口付
近(600〜700℃)に2分で移動させる方法で行な
つた。このようにして得られた焼成物は両面に
Ga−Inペーストを直径5mmの円形に塗布して電
極とし、電極間に10V印加して抵抗を測定し、そ
の比抵抗を算出した。10〜150℃における各焼成
物の比抵抗を第1図に示す。第1図において、No.
1は空気中で徐冷したもの、No.2は空気中で急冷
したもの、No.3はN2ガス中で急冷したものであ
る。 第1図から明らかなように、BaTiO3のBaサイ
トをLaで置換しただけでは急冷しない限り半導
化せず、急冷により半導体化はしても抵抗温度係
数は正にならないことが判る。 実施例 1 特級試薬BaCO3、TiO2(アナターゼ)、La2O3、
Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、Tl2Oを用い、Ba0.8
LaxMxTiO2.8+2x(但しMは1価の金属元素)と
なるようにBaCO3を40モル部、TiO2を50モル部
で一定とし、La2O3及びNa2CO3、K2CO3、
Cs2CO3、Tl2Oのうちいずれか1種をx=0.025、
0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、
0.225となるように1.25、2.5、3.75、5、6.25、
7.5、8.75、10、11、25各モル部添加して生成
BaTiO3磁器の比抵抗を測定した。磁器の製造方
法は比較例と同様に行なつたが、仮焼成および本
焼成とも空気中で行ない、焼成後磁器は急冷し
た。xの値に対する比抵抗変化を1価の金属元素
毎の曲線として第2図に示す。 第2図の結果から、Laと1価の金属元素の原
子比が1:1の場合、かなり広い添加量範囲で半
導体化することが判る。なお、これらの磁器は全
て正の抵抗温度特性を示した。 実施例 2 特級試薬BaCO3、TiO2(アナターゼ)、La2O3、
Na2CO3をBa0.8La0.05NayTiO2.875+y/2となるよう
に調合し、実施例1と同様の方法でBaTiO3磁器
を作成し、10〜180℃の各温度における比抵抗を
測定した。測定結果を第3図に示す。 第3図において、No.4はy=0のとき、No.5は
y=0.03(LaとNaの原子比は1:0.6)のとき、
No.6はy=0.035(同1:0.7)のとき、No.7はy
=0.04(同1:0.8)のとき、No.8はy=0.05(同
1:1)のとき、No.9はy=0.07(同1:1.4)の
とき、No.10はy=0.1(同1:2)のとき、を示
す。 第3図から、正特性半導体磁器としてはNo.7〜
No.10が実用的であることが判る。この結果は3価
の金属元素と1価の金属元素の原子比を1:0.8
〜2にすべきことを示唆している。 実施例 3 特級試薬BaCO3、TiO2(アナターゼ)、La2O3、
Na2O3、K2CO3、CsCO3、RbNO3、Tl2Oを用
い、Ba0.8La0.05M0.05TiO2.9(但しMは1価の金属
元素)となるように調合し、実施例1と同様の方
法でBaTiO3磁器を作成し、10〜180℃の各温度
における比抵抗を測定した。測定結果を第4図に
示す。 第4図から1価の金属元素は何れも正特性半導
体磁器を得るのに効果のあることが判る。 実施例 4 特級試薬BaCO3、TiO2(アナターゼ)、
Na2CO3、Y2O3、Ce2O3、Dy2O3を用い、第1表
に示す組成に調合し、メタノールを溶媒としてポ
リエチレンポツトで24時間ボールミル混合を行な
つた。この混合物は空気中で1200℃で2時間仮焼
した。この仮焼物を粉砕し、プレス圧700Kg/cm3
で直径20mm、厚さ3mmの円盤状に成形し、空気中
で1300℃または1350℃で2時間焼成した。焼成磁
器は室温まで約3分で冷却した。各組成における
焼成温度、25℃における比抵抗および25℃におけ
る抵抗温度係数を第1表に示す。
【表】
第1表の結果から3価の金属元素は何れも本発
明に用い得ることが判る。
明に用い得ることが判る。
第1図は、比較例においてBaTiO3のBaサイト
をLaのみで置換した磁器の各温度における比抵
抗を示す図。第2図は、実施例1のBa0.8LaxMx
TiO2.8+2x(但しMは1価の金属元素)で示される
組成の磁器のxの値に対する比抵抗を示す図。第
3図は、実施例2のBa0.8La0.05NayTiO2.875+y/2で
示される組成の磁器の各温度における比抵抗を示
す図。第4図は、実施例3のBa0.8La0.05M0.05
TiO2.9(但しMは1価の金属元素)で示される組
成の磁器の各温度における比抵抗を示す図であ
る。
をLaのみで置換した磁器の各温度における比抵
抗を示す図。第2図は、実施例1のBa0.8LaxMx
TiO2.8+2x(但しMは1価の金属元素)で示される
組成の磁器のxの値に対する比抵抗を示す図。第
3図は、実施例2のBa0.8La0.05NayTiO2.875+y/2で
示される組成の磁器の各温度における比抵抗を示
す図。第4図は、実施例3のBa0.8La0.05M0.05
TiO2.9(但しMは1価の金属元素)で示される組
成の磁器の各温度における比抵抗を示す図であ
る。
Claims (1)
- 1 3価の金属元素の1種と1価の金属元素の1
種とをBaサイトの2原子%以上で且つ固溶限界
以下に含有しかつ3価の金属元素対1価の金属元
素の原子比1:0.8〜2で含むチタン酸バリウム
系磁器材料粉末を所望の形状に成形した後空気中
で焼成し、焼成完了後急冷することを特徴とする
正特性半導体磁器の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56205302A JPS58107603A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | 正特性半導体磁器の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56205302A JPS58107603A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | 正特性半導体磁器の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58107603A JPS58107603A (ja) | 1983-06-27 |
JPS6366401B2 true JPS6366401B2 (ja) | 1988-12-20 |
Family
ID=16504700
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56205302A Granted JPS58107603A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | 正特性半導体磁器の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58107603A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4765258B2 (ja) * | 2004-03-12 | 2011-09-07 | 日立金属株式会社 | 半導体磁器組成物 |
JP5267505B2 (ja) * | 2010-05-25 | 2013-08-21 | 日立金属株式会社 | 半導体磁器組成物 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5595673A (en) * | 1978-12-27 | 1980-07-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Semiconductive ceramic material and production thereof |
JPS5611669A (en) * | 1979-07-04 | 1981-02-05 | Toshiba Corp | Air flow mechanism in magnetic disc unit |
-
1981
- 1981-12-21 JP JP56205302A patent/JPS58107603A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5595673A (en) * | 1978-12-27 | 1980-07-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Semiconductive ceramic material and production thereof |
JPS5611669A (en) * | 1979-07-04 | 1981-02-05 | Toshiba Corp | Air flow mechanism in magnetic disc unit |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58107603A (ja) | 1983-06-27 |
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