KR940001655B1 - 반도체 자기 조성물 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도 내지 제5도는 각기 본 발명에 따른 반도체 자기 조성물의 비저항-온도 특성 곡선을 나타낸 그래프.
본 발명은 센서, 전류제한기나 돌입전류 억제기 등의 기능 소자에 이용하는 반도체 자기 조성물, 특히 SrO, PbO 및 TiO2를 주성분으로 하고, 정(positive)의 저항온도계수를 갖는 PTC(Positive Temperature Coefficient Thermistor) 특성, 부(negative)의 저항온도계수를 갖는 NTC(Negative Temperature Coefficient Thermistor) 특성, 정부의 저항온도계를 갖는 소위 V자형 PVC 특성, 임의의 온도 영역에서 저항이 급격히 감소하는 CTR(Critical Temperature Resistor) 특성 등을 지니고 있는 반도체 자기 조성물에 관한 것이다.
정의 저항온도계수를 갖는 종래의 반도체 자기 조성물은 BaTiO3를 주성분으로 한다. 이러한 종래의 조성물은 반도체화 첨가제 이외의 첨가물이 첨가되지 않는 경우 소성 온도가 높아서, 비저항-온도 특성 곡선에 있어서, 저항이 완만하게 상승함으로써, 부의 저항온도계수 영역이 플레이트 형태인 V자형 비저항-온도 특성 곡선을 얻을 수 없었다.
또한 Pb의 일부를 Sr이나 Ca로 치환하기 위해 첨가된 반도체화 첨가제를 갖는 PbTiO3조성물이 제안된다. 공기중에서 조성물을 소성하면 조성물의 저항이 커져서 반도체의 기능으로서 요구되는 낮은 저항을 갖는 조성물을 얻을 수 없으나, Ar중에서 소성하면 소망의 낮은 저항을 갖는 조성물을 만족스럽게 얻을 수 있으며 높은 큐리점(curie point)을 갖는 PTC를 얻을 수 있다는 것이 공지되어 있다. 그러나 불행하게도 이렇게 Ar중에서 소성된 조성물은 공기중에서 통상의 사용시에 저항이 증대되어 불안정하게 되는 결점을 갖는다.
또한 NTC는 Mn, Ni, Co 등과 같은 천이금속을 주성분으로 하며 B정수가 상한이 약 4000(-α:4 내지 5%)이므로 비저항-온도 특성 곡선의 기울기를 넓은 범위로 변화시키는 것이 매우 곤란하다. 또한 비저항을 조정하면 B정수가 변화되는 또 다른 결점을 갖는다. NTC에서 온도에 따른 비저항은 반도체 자기 조성물의 비저항-온도 특성을 나타내는 대수 그래프에서 직선적으로 변하지 않으므로 NTC를 사용할 때 직선적으로 변하게 하는 회로가 필요하다.
또한 NTC는 과전압이 인가되는 경우, 자기 발열로 인하여 저항이 점차로 작아지며 결국 파괴된다. 이러한 측면에서 전원 투입시의 돌입전류를 억제하기 위하여 사용되는 부의 저항온도계수 소자 및 이상시의 과전류를 방지하기 위한 정의 저항온도계수 소자의 두 소자를 열적으로 접합하여 V자형의 온도 특성을 갖게하고 전원 투입시의 돌입전류억제 및 과전류 방지를 신속하게 수행하도록 하는 소자가 제안된다.
또한 CTR은 V2O5와 염기성 산화물 등을 주성분으로 하여 환원처리 및 급냉처리의 공정을 필요로 하므로 레지스터를 안정하게 생산하는 것이 곤란하다. 또한 CTR은 베드(bead) 형상이며 리이드선(lead wire)으로서 백금선 등을 사용한 구성으로 되며, 행태가 한정되어 코스트가 상승하는 등의 결점이 있다. 또한 레지스터의 저항 급변점의 이동은 50∼80℃의 좁은 범위로 한정된다. 또한 CTR의 제조상의 제약이 큰 벌크(bulk)적인 소자를 얻을 수 없도록 하며, 고전압에서 사용할 수 없다.
본 발명자는 연구를 거듭하여 일본국 특허 출원 공개 제280401/1988호 공보에 개재되어 있는 바와 같이, ABO3페로브스 카이트 구조이지만 A사이트에 Sr 및 Pb를 선택하므로써 Ba를 함유하지 않으며, 어떠한 첨가제도 없이 비교적 큰 부의 저항온도계수(NTC영역)의 PTC 특성을 기지는 반도체 자기 조성물을 개발했다.
연구를 계속한 결과, 종래 기술의 전술한 단점의 측면에서 본 발명을 완성했으며, 주성분 및 부성분의 조성을 변화시킴으로써 저항온도 특성과 저항치의 조절 및 소성 온도의 저하가 가능한 반도체 자기 조성물을 제공하고 산화성 분위기에서 조성물을 소성하여 안정한 특성을 지니는 자기를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 저항온도 특성 및/또는 저항을 소정치로 조절할 수 있는 반도체 자기 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 소성 온도를 크게 저하시킬 수 있는 반도체 자기 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 안정한 특성을 갖는 자기를 제공할 수 있는 반도체 자기 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 소정의 NTC 특성, V자형 PTC 특성, PTC특성, 또는 CTR 특성을 지닐 수 있는 반도체 자기 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다양한 저항온도 특성을 보이며 상기 저항온도 특성을 넓은 범위로 변화시킬수 있는 반도체 자기 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 특성은 V자형 특성을 신속하고 정(positive)으로 보일 수 있는 반도체 자기 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 용이하게 제조할 수 있는 반도체 자기 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다양한 크기 및/또는 형태로 형성할 수 있는 반도체 자기 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 반도체 자기 조성물이 제공된다. 이 조성물은 SrO개를 기준으로 하여 Sr 0.05∼0.95몰, PbO를 기준으로 하여 Pb 0.05∼0.85몰, TiO2를 기준으로 하여 Ti 0.90∼2.0몰 및 R의 산화물을 기준으로하여 R 0.001∼0.3몰을 구성한다. R은 회토류 원소, Bi, V, W, Ta, Nb 및 Sb로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질이다. Ce, Bi 및 Sb를 제외한 희토류 원소의 양은 1/2(R2O3)를 기준으로 하며, V, Ta 및 Nb의 양은 1/2(R2O5)를 기준으로 하고, Ce 및 W의 양은 RO2, 및 RO3를 가각 기준으로 한다. 조성물은 산화성 분위기에서 소성처리된다.
본 발명의 반도체 자기 조성물에 SiO20.001∼30중량%를 더 첨가할 수 있다.
본 발명의 조성물에 M을 더 첨가할 수 있으며, 상기 M은 Mn, Cu, Cr, Ni, Fe, Co, Ru, 이어서 Os, Ge, Hf, P, Sb, V, Mg, Zn, W, Al, Mo, In, Ga, Nb, Ta, Bi, Sc, 희토류 원소, Th, Na, K, Li, B, Ag, Cs 및 Rb로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질이며, Al 및 W를 제외하고는 0.00001∼1.2중량%의 양 만큼 첨가하며, Al 및 W는 0.00001∼8중량%의 양 만큼 첨가한다.
SiO2및 M을 조성물에 함께 첨가할 수 있다.
본 발명에서 SrO 및 PbO는 0.001∼0.3몰의 양 만큼 BaO 및 CaO중 적어도 하나로 치환된다.
전술한 바와 같이 주성분으로서 SrO, PbO 및 TiO2를 함유하는 본 발명의 반도체 자기 조성물은 소정의 PTC 특성, V자형 PTC 특성, NTC 특성, 또는 CTR 특성을 갖는 자기를 제공한다. TiO2를 증가시켜 저항온도 특성의 기울기를 크게 변화시킴이 없이 조성물의 비저항을 낮은 레벨에서 높은 레벨까지 조절할 수 있으며, 결국 다양한 저항치의 요구를 충족할 수 있는 자기 소자를 제조할 수 있다. SiO2는 반도체화 개시 온도를 저하시키는데 기여하며 조성물의 특성은 V자형 PTC 특성으로부터 CTR 특성에 가까운 특성으로 변경시키는데 기여한다. M의 첨가는 PTC 특성 및 NTC 특성을 증대시키는 작용을 한다. 또한 SrO 및 PbO의 일부를 BaO 및 CaO로 치환하는 것은 PTC 특성을 증대시키고 소성 또는 소결된 조성물의 입자크기를 균일하게 한다. 또한 다른 기능을 나타내는 첨가제를 조성물에 동시에 첨가하는 것은 각각의 첨가제의 특징을 구비한 조성물을 얻을 수 있도록 한다.
본 발명의 이러한 목적 및 다른 목적 및 장점은 첨부 도면 및 후술하는 상세한 설명을 참조하여 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
이하 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명의 반도체 자기 조성물을 상술한다.
[실시예]
각종의 반도체 자기 조성물의 출발원료를 SrCO, PbO, Y2O3, TiO2, CaCO3, La2O3, CeO2, Nd2O5, Sm2O3, Dy2O3, Gd2,O3, V2O3, WO3, Ta2O5, Nb2O5, Sb2O3, MnCO3, CnO, Cu2O3, Cr2O3, Li2CO3, Th2O3, Sc2O3, Fe((NO3)3, Al2O3, P2O5, CoO, BaCO3, ZnO, MgCO3, B2O3, NiO, Na2O, Ga, In Tl, Rb2O, Cs2O, Ag, Ru2O3, Os2O3, Ge, HfO2, MoO3, 및 K2O로부터 선택하고 칭량하여, 표 1 내지 표 6에 나타낸 반도체 자기 조성물을 준비했다. 표에 나타낸 부성분 M의 양은 그 원소를 기준으로 했다. 다음에 선택, 칭량한 물질을 구슬이 들어 있는 폴리에틸렌제 포트밀(pot mill)에 넣고 20시간 동안 습식 혼합하여 분말로 만들었다. 다음에 이렇게 제조한 각각의 분말 물질을 탈수처리하고 건조한 다음, 800∼1100℃의 온도로 2시간 동안 하소시켰다.
이렇게 하소된 원료를 조분쇄한 후, 전술한 포트밀에서 약 20시간 동안 습식분쇄한 다음, 탈수 및 건조시켰다.
그후 건조물질에 폴리비닐 알코올(PVA)을 첨가하여 물질을 조립(造粒)시킨 후, 유압성형기로 약 2톤/㎠의 압력으로 성형시켜 직경이 16.5mm이며 두께가 3.5mm인 원판으로 한 다음, 이 원판을 산화성 분위기의 배치로에서 1150∼1300℃의 온도에서 2시간 동안 소성하여 14mm의 직경, 2.5mm의 두께를 갖는 원판형 반도체 자기 조성물의 각각을 얻었다.
이렇게 준비된 각각의 반도체 자기 조성물의 양 표면에 In-Ga 합금의 전극을 형성시켜서, 20℃에서의 비처항, 최소 비저항 및 저항온도 특성을 각각의 시료에 대하여 측정했다.
그 결과를 표 1 내지 표 6 및 제1 내지 제5도에 나타내었다. 표에서 ·으로 표시한 시료는 본 발명의 영역에 포함되지 않는다. 온도계수 α는 다음식으로 표시된다 :
또한 큐리점(Tc)은 변곡점의 양측의 직선부를 연장한 교점에서의 온도이다.
[표 1a]
[표 1b]
[표 1c]
[표 1d]
[표 2(1)]
ST*…반도체화 개시온도
[표 3(1a)]
[표 3(1b)]
[표 3(1c)
[표 4(1)]
ST*…반도체화 개시온도
[표 5(1)]
[표6(1)]
ST*…반도체화 개시온도
표 1은 0.90몰 이하 또는 2.0몰 이상의 TiO2를 함유하는 조성물은 그 저항이 크게 증가하여, 시료번호 1, 8, 9, 16, 17 및 31의 조성물의 시험결과에서 명백하듯이 비 실용적이라는 것을 나타낸다. 시료번호 3 내지 7 및 13 내지 15에서 알 수 있듯이, TiO2의 양의 증가는 -α 및 α 또는 온도계수의 경사를 변경시킴이 없이 비저항 ρmin을 상방으로 이동케 한다. 시료번호 18 내지 23, 26 내지 29 및 32 내지 35의 시험결과는 반도체화 첨가제인 Y2O3를 증가시키는 것은 V자형 PTC 특성보다 오히려 CTR 특성을 나타내도록함, 시료번호 13 내지 15는 TiO2뿐만 아니라 Y2O3를 증가시키는 것은 온도계수 -α, 및 α를 변화시킴이 없이 비저항을 낮은 레벨에서 높은 레벨로 이동케 하는 것을 나타내고 있다. 시료번호 38 내지 42, 45 내지 47 및 50 내지 52는 V자형 PTC 특성을 지니고 있으며, 각각은 Sr을 증가시키고 Pb를 감소시키는 것이 각조성물의 큐리점 Tc를 부측으로 크게 이동케 한다는 것을 나타내고 있다. 시료번호 55 내지 59, 62 내지 64 및 67 내지 69의 각각은 CTR 특성을 지니며, 그들의 큐리점 Tc는 부측으로 크게 이동되어, 큐리점 Tc는 단체 SrTiO3및 PbTiO3의 큐리점의 부근으로 확장하여 광범위하게 조절될 수 있다. 조성에서 0.85몰 이상 또는 0.05몰 이하의 Pb가 함유되는 것은 저항이 크게 증가하여 조성물이 비 실용적으로 되도록 한다. 시료번호 71 내지 81의 조성물에서 희토류 원소는 R로서 사용된다. 희토류 원소의 각각이 시료번호 1 내지 70에서 사용된 Y2O3와 거의 동일한 형태를 보인다. 제1도는 표1중의 대표예로서 비저항과 온도간의 관계를 나타낸다.
표2에 나타낸 조성물의 각각은 주성분으로서 SrO, PbO 및 TiO2및 부성분으로서 SiO2를 함유하도록 준비했다. 표2에서 시료번호 3 내지 9 및 13 내지 19의 각각은 SiO2의 첨가량을 증대시킴에 따라 -α가 크게 변화하여 SiO2의 함량이 2.0중량% 이상일 때, 조성물의 특성의 V자형 특성에서 CTR 특성으로 변화하여, 반도체화 개시온도가 20 내지 50℃로 저하한다는 것을 나타내고 있다. 이것은 소성에 대한 최적 온도가 유사하게 자하하여 에너지를 절감하고 크게 감소된 코스트로 조성물을 대량 생산할 수 있다는 것을 의미한다. 0.001 중량% 미만의 SiO2, 함량은 반도체화 개시온도를 저하시키지 못하고, 반면 SiO2의 함량이 30중량% 이상일 경우, 조성물은 반도체화되지 않고 소성 중에 용융하게 된다. 또한 표2에서 SrO, PbO, Y2O3및 TiO2의 각각의 양적인 범위가 SiO2의 첨가와 무관하게 표1에서의 범위와 거의 동일하다는 것이 실험에 의하여 밝혀졌다. 제2도는 표2중의 대표예로서 비저항과 온도간의 관계를 나타낸다.
표3에 나타낸 조성물의 각각은 주성분으로서 SrO, PbO 및 TiO2와 부성분으로서 M을 함유하도록 준비했다. M은 Mn, Cu, Cr, Ni, Fe, Co, Ru, Os, Ge, Hf, P, Sv, V, Mg, Zn, W, Al, Mo, In, Ga, Nb, Ta, Bi, Sc, 희토류 원소, Th, Na, K, Li, B, Ag, Cs 및 Rb로 구성되는 군으로부터 선택한 적어도 하나의 물질이다. 각각의 조성물에서 V자형 특성과 CTR 특성을 나타내기에 충분한 대표적인 레벨로 Y2O3량을 유지시키면서 M의 양을 변화시킨다. 시료번호 3 내지 6, 10 내지 12, 16 내지 18 및 22 내지 24에서 알 수 있듯이, Mn 및 Cn는 조성물의 온도 계수 α를 크게하여 PTC 특성을 증대시키는데 기여한다.
그러나 M의 양이 0.00001 중량% 미만일 경우에 상기와 같은 효과는 나타나지 않으며, M의 양이 1.2중량% 이상일 경우에는 조성물의 저항이 크게 증가되어 비실용적이다. 시료번 26 내지 39는 각각 V, Cr, Ni, Ce, Fe, Os, Ge, Hf, Co, Sb, Ru, Zn, P 및 Mg을 첨가한 경우에 관한 것이다. 각각의 원소는 Mn 및 Cn의 경우와 거의 동일한 효과를 나타낸다.
시료번호 40 및 41를 동시에 첨가된 두가지의 원소를 함유하도록 준비했다. 두 원소를 동시에 첨가했을 때에도 전술한 바와 동일한 효과를 보인다.
표3에서 SrO, PbO, Y2O3, 및 TiO2의 각각의 양적인 범위가 M의 첨가와 무관하게 표1에서의 것과 거의 동일하다는 것이 실험에 의해 밝혀졌다. Ce를 제외한 Li, Al, W, Ga, In, Tl, Nb, Na, B, Th, Ta, Mo, Ag, Cs, Rb, Sc, Bi, K, La, Nd 및 회토류 원소의 각각은 조성물의 온도계수 -α를 크게하여 NTC 특성을 강조하는데 기여한다는 사실은 시료번호 45 내지 44, 51 내지 53, 57 내지 59, 63 내지 65 및 67 내지 83으로부터 명백하다. 각각의 함량이 0.0001 중량% 미만인 경우 어떠한 효과도 나타나지 않으며, 1.2중량% 이상인 경우(Al의 경우에는 8중량% 이상) 조성물의 저항이 크게 증가하여 비 실용적이다. 예를들어 W+Al, Li+Nb등의 M의 조합은 시료번호 84 및 85에서 알 수 있듯이 유사하게 온도계수 -α를 상승시킨다.
제3도 및 제4도는 표3중의 대표예로서 비 저항과 온도간의 관계를 나타낸다.
표4에 나타낸 조성물의 각각을 주성분으로서 SrO, PbO 및 TiO2그리고 부성분으로서 SiO2와 M을 함유하도록 준비했다. 표4는 SiO2및 M의 동시 첨가가 단독으로 첨가했을 때의 효과의 조합을 보인다는 것을 나타낸다.
표4에서 시료번호 1 내지 4는 TiO2량의 증가 및 SiO2의 첨가로 인한 효과를 나타낸다. 특히 SiO2를 첨가할 때 조성물의 반도체화 개시온도가 저하되고 TiO2의 증가할 때 온도계수 α 및 -α의 큰 변화없이 조성물의 저항이 조절될 수 있다.
시료번호 5 내지 12는 TiO2량의 증가 및 M의 첨가로 인한 효과를 나타낸다. Mn이나 Li를 첨가할 때 조성물의 반도체화 개시온도가 저하되고 TiO2의 양이 증가할 때 온도계수 α 및 -α의 큰 변화없이 조성물의 저항이 조절될 수 있다.
Li 및 Mn 이외의 M을 첨가할 때 유사한 효과를 나타낸다.
시료번호 13 내지 16은 TiO2의 양을 일정한 레벨로 유지시키면서 SiO2및 M의 조합을 첨가함으로 인한 효과를 나타낸다. Mn 및 Li는 각각 PTC 특성과 NTC 특성을 증대시키며 SiO2의 반도체화 개시온도를 저하시킨다. TiO2는 조성물의 저항을 조절할 수 있도록 한다. Mn 및 Li 이외의 M의 첨가는 유사한 효과를 보인다. 시료번호 17 내지 24는 TiO2양의 증가 및 SiO2및 M의 동시첨가로 인한 효과를 나타낸다. Mn 및 Li는 각각 PTC 특성과 NTC 특성을 증대시키며 SiO2의 첨가는 반도체화 개시온도를 저하시킨다. 또한 Mn 및 Li 이외의 M의 첨가는 유사한 효과를 보이도록 한다.
표4에서의 SrO, PbO, Y2O3, 및 TiO2의 각각의 양적 범위가 SiO2및 M의 조합첨가에 무관하게 표1과 거의 동일한 범위라는 것이 실험으로 입증되었다.
표5에 나타낸 조성물의 각각을 주성분으로서 SrO, PbO 및 TiO2를 함유하도록 준비했으며, 여기서 SrO 및 PbO의 각각의 일부가 CaO, BaO 또는 CaO+BaO로 치환되어 V자형 PTC 특성 또는 CTR 특성이 나타나게 된다. 특히 시료번호 3 내지 6, 10 내지 12, 16 내지 18 및 22 내지 24는 CaO 또는 BaO를 첨가하는 경우 조성물의 PTC 특성(α)가 증대된다는 것을 나타낸다. 또한 소성된 소자에 있어 각각의 시료의 입자크기가 균일하다는 것이 관찰되었다. 예를들어 표5에서 번호1의 샘플의 소성소자 표면의 사진으로 입도 분포를 분석함으로써 평균입자직경이 13.2μ으로 표준편차가 4.1μ 이었으나, 반면 CaO 및 BaO를 첨가한 것은 마찬가지의 평균입경으로 표준 편차가 2μ으로 되며 입경의 균일화가 도모되었다. 따라서 CaO, BaO 또는 CaO+BaO의 첨가가 입도를 균일화하여 조성물의 특성의 변화를 감소시킨다.
시료변호 26 및 27은 유사하게 CaO 와 BaO의 동시 첨가가 전술한 바와 거의 동일한 효과를 보이는 것을 나타낸다. 그러나 CaO 또는 BaO의 함량이 0.0005몰 미만인 경우에 상기의 효과를 보이지 않으며 0.3몰 이상인 경우에는 저항이 크게 증가하여 조성물이 비 실용적이다. 또한 표5에서 SrO, PbO, Y2O3및 TiO2각각의 양적 범위는 CaO 및 BaO의 동시첨가와 무관하게 표1에서와 거의 동일하다. 제5도는 표5중의 대표예로서 비 저항과 온도간의 관계를 타나낸다.
표6에서의 조성물을 주성분으로서 SrO, PbO 및 TiO2그리고 부성분으로서 SiO2, M을 함유하도록 준비했다. 표6은 SiO2와 M의 동시첨가가 성분의 독립첨가의 효과의 조합을 보인다는 것을 타나낸다. 표6에서 모든 시료에 CaO를 첨가하여 PTC 특성을 증대시키고 입자크기가 균일화 되도록 한다. 시료번호 8 내지 10, 12, 14 및 30 내지 33의 조성에 단지 M을 첨가한다. Mn은 조성물의 온도계수 -α를 크게하고 NTC 특성을 증대시킨다. 시료 번호 5 및 7의 조성물에 대한 시험결과는 TiO2의 양을 증가시키므로써 저항을 조절할 수 있다는 것을 나타냈다. 시료번호 1, 3, 28 및 29는 SiO2를 첨가했을 때 조성물의 반도체화 개시온도가 낮아지는 것을 나타내고, 시료번호 2 및 4는 SiO2의 첨가가 반도체화 개시온도를 낮추고 TiO2의 양의 증대가 저항도 조절할 수 있도록 한다는 것을 나타낸다.
또한, 표6에서 시료번호 9, 11, 13 및 15는 TiO2 양의 증가 및 M의 첨가로 인한 효과를 입증한다. 특히 Mn 및 Li 는 각기 PTC 특성 및 NTC 특성을 증대시키는데 기여하고 TiO2는 저항을 조절할 수 있도록 한다. 시료번호 16 내지 20, 22, 24 및 26은 SiO2및 M을 조합하여 첨가한 시험결과를 나타낸다.
Mn 및 Li는 PTC 특성 및 NTC 특성을 증대시키고, SiO2는 반도체화 개시온도를 낮추는데 기여한다.
시료번호 21, 23, 25 및 27은 TiO2양의 증가와 SiO2및 M의 조합첨가로 인한 효과를 입증한다. Mn 및 Li는 PTC 특성 및 NTC 특성을 증대시키고, SiO2는 반도체화 개시온도를 낮추는데 기여하며, TiO2양의 증가는 저항을 조절할 수 있도록 한다. Mn 및 Li 이외의 M의 첨가는 거의 동일한 효과를 보인다 또한, CaO 대신에 BaO를 첨가하거나 BaO와 CaO를 동시에 첨가할 때 동일한 효과를 얻었다.
또한 SiO2와 M의 양을 조합하여 첨가하는 것에 무관하게 표6에서의 SrO, PbO, Y2O3및 TiO2의 각각의 양적인 범위 표1과 동일하다는 것이 실험에 의하여 확인되었다.
전술한 바와같이, SrO, PbO 및 TiO2로 구성되는 주성분을 함유하는 본 발명의 반도체 자기 조성물에서 TiO2를 가감함으로써 저항온도 특성을 크게 변화시킴이 없이 조성물의 비저항을 변화시킬 수 있다. 또한 SiO2의 첨가는 반도체화 개시온도를 20 내지 50℃만큼 낮추어 조성물의 소결을 증대시키고 조성물의 제조를 용이하게 한다. SiO2를 2.0중량% 미만의 양을 첨가하는 경우에 조성물이 V자형 PTC 특성을 보이며 2.0중량% 이상의 양을 첨가하는 경우에는 NTC 특성에서 CTR 특성에 가까운 특성으로 변경된다. 또한 본 발명의 조성물은 저항급변점이 단지 약간 이동하는 종래기술에 비해 이동할 수 있는 장점을 갖는다. 또한, SiO2및 Y2O3의 첨가량을 변화시킴으로써 조성물의 특성을 소정의 특성으로 변경시킬 수 있다. 특히 PTC 특성에서 V자형 PTC 특성 그리고 CTR 특성에 가까운 특성으로 변경시킬 수 있다.
Ca 또는 Ba를 첨가함으로써 조성물의 입자크기를 거의 균일하게 질적으로 안정한 조성물을 제조하고 특성의 변화가 없는 조성물을 할 수 있다. 불순물 M을 첨하여 각종의 특성의 조절과 개선도모한다. 예를들면 Mn, Cn, Cr, Ni, Ce, Fe, Co, Ru, Os, Ge, Hf, P, Sb, V, Mg 및 Zn 중 적어도 하나를 첨가하여 PTC 특성을 개선하고 W, Al, Mo, In, Ga, Nb, Ta, Bi, Sc 회토류 원소(Ce 제의), Th, Na, K, Li, B, Ag, Cs 및 Rb 중 적어도 하나를 첨가하여 NTC 특성의 경사를 급하게 한다.
따라서 본 발명의 반도체 자기 조성물은 각종의 저항온도특성을 지니며, 이를 공업적으로 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명을 실시예와 도면을 참조하여 상술하였는바, 이러한 기술사상의 범위내에서 본 발명의 개조와 변화를 추구할 수 있다. 따라서 이상의 설명은 본 발명을 특별히 한정하지 않으며 첨부된 특허청구의 영역내에서 본 발명을 실시할 수 있다.
Claims (8)
- 반도체 자기 조성물에 있어서, SrO의 기제인 0.05∼0.95몰의 Sr, PbO의 기제인 0.05∼0.85몰의 Pb, TiO2의 기제인 0.90∼2.0몰의 Ti, R 산화물의 기제인 0.001∼0.3몰의 R로 구성되는데, 여기서 R은 희토류 원소 Bi, V, W, Ta, Nb, Sb로 구성되는 군으로부터 선택된 하나이상의 물질이며, Ce, Bi, Sb를 제외한 희토류 원소가 1/2(R2O3)의 기제로 되며, V, Ta 및 Nb가 1/2(R2O5)의 기제가 되고, Ce 및 W가 RO2및 RO3각각의 기제가 되며 산화성 분위기에서 소성처리되는 반도체 자기 조성물.
- 제1항에 있어서, 또한, 0.001∼30중량%의 양이 더 첨가되는 SiO2로 구성되는 반도체 자기 조성물.
- 제1항에 있어서, 또한, 0.00001∼8중량%의 양이 더 첨가되는 Al 및 W를 제외하고 0.00001∼1.2중량%의 양이 첨가되며, Mn, Cu, Cr, Ni, Fe, Co, Ru, Os, Ge, Hf, P, Sb, V, Mg, Zn, W, Al, Mo, In, Ga, Nb, Ta, Bi, Sc 희토류 원소, Th, Na, K, Li, B, Ag, Cs 및 Rb로 구성되는 군으로부터 선택한 하나 이상의 물질인 M이 첨가되어 구성되는 반도체 자기 조성물.
- 제1항에 있어서, 또한, 0.00001∼8중량%의 양이 더 첨가되는 Al 및 W를 제외한 0.00001∼1.2중량%의 양이 첨가되며, Mn, Cu, Cr, Ni, Fe, Co, Ru, Os, Ge, Hf, P, Sb, V, Mg, Zn, W, Al, Mo, In, Ga, Nb, Ta, Bi, Sc, 희토류 원소, Th, Na, K, Li, B, Ag, Cs 및 Rb로 구성되는 군으로부터 선택한 하나 이상의 물질과 M과 0.001∼30중량%의 양이 첨가된 SiO2로 구성도는 반도체 자기 조성물.
- 제1항에 있어서, 0.00∼0.3몰의 SrO와 PbO 및 CaO 중의 하나이상으로 치환되는 반도체 자기 조성물.
- 제5항에 있어서, 또한, 0.001∼30중량%의 양이 첨가된 SiO2로 구성되는 반도체 자기 조성물.
- 제5항에 있어서, 또한, 0.00001∼8중량%의 양이 첨가된 Al 및 W를 제외한 0.00001∼1.2중량%의 양이 첨가되고, Mn, Cu, Cr, Ni, Fe, Co, Ru, Os, Ge, Hf, P, Sb, V, Mg, Zn, W, Al, Mo, In, Ga, Nb, Ta, Bi, Sc, 회토류 원소, Th, Na, K, Li, B, Ag, Cs 및 Rb로 구성되는 군으로부터 선택한 하나 이상의 물질인 M으로 구성되는 반도체 자기 조성물.
- 제5항에 있어서, 또한, 0.00001∼8중량%의 양이 첨가된 Al 및 W를 제외한 0.00001∼1.2중량%의 양이 첨가되고 Mn, Cu, Cr, Ni, Fe, Co, Ru, Os Ge, Hf, P, Sb, V, Mg, Zn, W, Al, Mo, In, Ga, Nb, Ta, Bi, Sc, 회토류원소, Th, Na, K, Li, B, Ag, Ca및 Rb로 구성되는 군으로부터 선택한 하나 이상의 물질인 M과 0.01-∼30중량%의 양이 첨가된 SiO2로 구성되는 반도체 자기 조성물.
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