CN107564641A - 一种ntc热敏电阻用半导体陶瓷组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种NTC热敏电阻用半导体陶瓷组合物，包括至少两种过渡族金属的氧化物和至少一种添加物质的氧化物，所述的添加物质为锡时，过渡族金属总量和锡的摩尔比为100：(0.01～25)；所述的添加物质为镓时，过渡族金属和锡的摩尔比为100：(0.001～15)；所述的添加物质为锡和镓时，过渡族金属和添加物质的摩尔比为100：(0.011～25)，其中锡的比例不低于0.01，镓的比例不低于0.001。本发明能够对电阻阻值和热敏指数B作出调整，降低陶瓷组合物烧结成型制备NTC电阻器件的温度，使得制成的NTC电阻阻值一致性进一步提高。

Description

一种NTC热敏电阻用半导体陶瓷组合物

技术领域

本发明涉及一种用于负温度系数半导体(NTC)电阻的多组分半导体陶瓷组合物材料体系。

背景技术

20世纪40年代出现的以Mn、Co、Ni、Cu、Fe等过渡族金属氧化物为基础的NTC半导体陶瓷(常爱民，陶明德，韩英.CoMnNiO超微细粉体的合成及烧结特性[J].功能材料，1995，26(6)：545—548.)(王恩信，荆玉兰，王鹏程，宋艳.NTC热敏电阻器的现状与发展趋势[J].电子元件和材料，1997，16(4)：1—8.)广泛用于温度测量和传感、集成电路电流保护等众多领域。功率型NTC热敏电阻多用于电源抑制浪涌，抑制浪涌的NTC热敏电阻常用于有电容器、加热器和马达启动的电子电路中，在电路电源接通瞬间，电路中会产生比正常工作时高出许多倍的浪涌电流，而NTC热敏电阻器的初始阻值较大，可以抑制电路中过大的电流，从而保护其电源电路及负载。当电路进入正常工作状态时，热敏电阻器由于通过电流而引起阻体温度上升，电阻值下降至很小，不会影响电路的正常工作。因此随着集成电路集成度的提高，手机、电脑和通讯基站等使用的集成电路对热敏电阻的需求量呈几何级数方式快速增长。

经过八十几年的完善改进，电子工业中负温度系数半导体NTC热敏电阻的主要化学成分为包括过渡金属锰、钴、镍、铁、铜中至少两种元素的陶瓷组合物，此类负温度系数半导体陶瓷组合物的特性与一般导体材料不同，随着温度升高，其电阻值反而下降，评价电阻随温度下降快慢的参数为负温度热敏指数B，而具体电阻值变化范围和热敏指数B由其组成成分决定。近年来，NTC热敏电阻的温度检测精度要求越来越高，要求将温度对应电阻值的偏差控制在误差正负1％以内，同时对于负温度热敏指数B也提出更多要求。对于高精度电阻和高精度热敏指数的精确性和一致性提出更高要求，这必然加大了器件制造难度。

负温度热敏指数B的大小反映了NTC电阻的热灵敏性。目前为了获得不同的负温度热敏指数B和电阻值变化范围，可以通过改变NTC电阻的配方和添加其他元素来实现，一般采取在Mn、Co、Ni、Cu、Fe等过渡族金属中加入锆、钛、铝、锌等元素来实现，比如中国专利“NTC热敏电阻用半导体陶瓷组合物”(201310032660.3)和“半导体陶瓷组合物和使用该组合物的半导体陶瓷元件”(02106671.X)。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种制备NTC电阻的多组分纳米粉体半导体材料，通过加入锡或者镓来改变材料组成，进而改变材料所制NTC电阻的阻值和热敏指数B，同时镓引入可以降低材料烧成NTC电阻的温度。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种NTC热敏电阻用半导体陶瓷组合物，包括至少两种过渡族金属的氧化物和至少一种添加物质的氧化物；所述的添加物质为锡时，过渡族金属总量和锡的摩尔比为100：(0.01～25)；所述的添加物质为镓时，过渡族金属和锡的摩尔比为100：(0.001～15)；所述的添加物质为锡和镓时，过渡族金属和添加物质的摩尔比为100：(0.011～25)，其中锡的比例不低于0.01，镓的比例不低于0.001。

所述的过渡族金属包括Mn、Co、Ni、Cu和Fe。

所述的添加物质为锡时，过渡族金属总量和锡的摩尔比为100：10。

本发明的有益效果是：加入锡或镓均可对电阻阻值和热敏指数B作出调整，镓的加入还可以降低陶瓷组合物烧结成型制备NTC电阻器件的温度；而且在NTC电阻烧成后，还可以二次加热升温再退火处理，二次调整电阻阻值，使得制成的NTC电阻阻值一致性进一步提高，使微调电阻变得更加容易；二次矫正能够简化高精度NTC电阻制造流程和大幅提高成品合格率，实现制造NTC电阻元器件电性能参数改变的灵活性，同时在一定程度上降低成本。

本发明采用的材料配方体系可以适用于不同的NTC电阻封装形式，不受具体电阻型式和不同国家的器件标准制式限制，不受电阻型号制式限制。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。

本发明采用过渡金属锰钴镍铁铜Mn、Co、Ni、Cu、Fe等元素的至少两者组合为基础，与锡或镓元素混合制备成氧化物半导体陶瓷组合物，制备获得多组分、不同电阻值和热敏指数的NTC电阻用纳米粉体材料。

本发明加入锡或者镓，不但改变了NTC电阻热敏指数值B，还改变了NTC电阻的阻值，也适应退火改变NTC电阻的操作，这一点与CN 201310032660.3和CN02106671.X等专利效果一样，但是实现这一功能的元素为锡或者镓，而不是钛、锆或者铝；同时，引入的金属镓和其氧化物熔点较低，可以很好的降低NTC电阻器件在不同制造方法中的烧结温度20～300℃。

本发明中，锡和镓的加入分为三种情况，即锡或镓分别单独加入使用，以及锡和镓共同加入。加入锡和镓后烧结成的电阻器件材料中，锡和镓是以氧化物形式存在于此类陶瓷组合物中。

锡单独加入：主成分为Mn、Co、Ni、Cu、Fe等过渡族金属的氧化物中至少两者的组合，过渡族金属元素的摩尔量总和设为100份时，锡元素的含量为25份以下，最小不低于0.01份，10份左右最优。锡的加入可以使Mn、Co、Ni、Cu、Fe等过渡族金属氧化物与锡形成的新陶瓷组合物烧成NTC电阻时，电阻值波动变化幅度较窄，电阻一致性好，因而可使电阻值的微调变得容易。锡的加入可以实现电阻值调整和改变热敏指数值B，还可以通过二次升温再退火调整烧成的NTC电阻阻值，对于NTC电阻二次退火电阻值的调整幅度为1～15％。

镓单独加入：主成分为Mn、Co、Ni、Cu、Fe等过渡族金属的氧化物中至少两者的组合，过渡族金属元素的摩尔量总和设为100份时，镓元素的含量为15份以下，3份左右最优，最小不低于0.001份。镓元素的加入不但可以改变阻值和热敏指数值B，更重要的是可以降低NTC电阻的烧成温度20～300℃。同样，还可以二次升温再退火调整已烧成的NTC电阻阻值。

锡和镓同时加入：主成分为Mn、Co、Ni、Cu、Fe等过渡族金属的氧化物中至少两者的组合，过渡族金属元素的摩尔量总和设为100份时，锡元素和镓元素的总含量为25份以下，锡元素和镓元素两者配比可以根据需要调整，其中锡最小不低于0.01份，镓最小不低于0.001份。锡和镓同时加入，不但可以改变阻值和热敏指数值B，也可以降低NTC电阻的烧成温度20～300℃。同样，还可以二次升温再退火调整已烧成的NTC电阻阻值。

实施例1：此方法为固相法，首先，作为陶瓷原材料组合物，按照3：1：1的摩尔比称量氧化锰、氧化铁和氧化镍，然后设定其中以锰、铁和镍元素计的摩尔量总和为100，加入氧化锡以锡元素计的摩尔量为10；将上述称量物料投入球磨机，和由玛瑙构成的粉碎介质一起充分研磨2h以上，制成陶瓷粉末。接着，在上述陶瓷粉末中添加规定量的有机粘合剂和水，以湿法进行混合处理而制成浆状，然后采用刮刀法进行成形加工，制成陶瓷生片；或者采用丝网印刷方式，通过模具注塑成型制成陶瓷薄片胚体，陶瓷薄片胚体可以层叠、压接。接着，使用银或者银钯为主成分的导电性浆料在上述陶瓷薄片胚体的两面实施丝网印刷，形成半导体导电性薄膜，再放入电炉在1100℃的温度下实施烧结，得到单板薄片型热敏电阻板，按照NTC电阻型号要求大小裁切成特定尺寸，就可以成为NTC电阻器件。锡加入烧结后组合物，可以改变阻值和热敏指数B数值。这一电阻器件，还可以再次加热到900℃，退火到常温，来调整阻值。

实施例2：此方法为固相法，作为陶瓷原材料组合物，按照3：1：1的摩尔比称量氧化锰、氧化铁和氧化镍，然后设定其中以锰、铁和镍元素计的摩尔量总和为100，为了降低烧结温度，加入氧化镓以镓元素计的摩尔量为6。将上述称量物料投入球磨机，和由玛瑙构成的粉碎介质一起充分研磨2h以上，制成陶瓷粉末。在上述陶瓷粉末中添加规定量的有机粘合剂和水，以湿法进行混合处理而制成浆状，然后采用刮刀法进行成形加工，制成陶瓷生片，或者采用丝网印刷方式，通过模具注塑成型制成陶瓷薄片胚体，陶瓷薄片胚体可以层叠、压接。接着，使用银或者银钯为主成分的导电性浆料在上述陶瓷薄片胚体的两面实施丝网印刷，形成半导体导电性薄膜，放入电炉在900℃的温度下实施烧结，得到单板薄片型热敏电阻板，按照NTC电阻型号要求大小裁切成特定尺寸，就可以成为NTC电阻器件。镓加入烧结后组合物，可以改变阻值和热敏指数B，同时薄膜烧结温度也降低了，从1100降到900℃。这一电阻器件，还可以再次加热到950℃后退火到常温，从而调整阻值。

实验例3，此方法为固相法，作为陶瓷原材料组合物，按照3：2：1的摩尔比称量氧化锰、氧化钴和氧化镍，然后设定其中以锰、钴和镍元素计的摩尔量总和为100，加入氧化锡和氧化镓，其中以锡元素计的摩尔量为8，以镓元素计的摩尔量为3，两者总和为11。将上述称量物料投入球磨机，和由玛瑙构成的粉碎介质一起充分研磨2h以上，制成陶瓷粉末。在上述陶瓷粉末中添加规定量的有机粘合剂和水，以湿法进行混合处理而制成浆状，然后采用刮刀法进行成形加工，制成陶瓷生片；或者采用丝网印刷方式，通过模具注塑成型制成陶瓷薄片胚体，陶瓷薄片胚体可以层叠、压接。接着，使用银或者银钯为主成分的导电性浆料在上述陶瓷薄片胚体的两面实施丝网印刷，形成半导体导电性薄膜，放入电炉在950℃的温度下实施烧结，得到单板薄片型热敏电阻板，按照NTC电阻型号要求大小裁切成特定尺寸，就可以成为NTC电阻器件。锡和镓的加入可以改变阻值和热敏指数B，同时薄膜烧结温度也降低了，从1100降到950℃。这一电阻器件还可以再次加热到900℃后退火到常温，从而调整阻值。

实验例4，此方法为液相法，首先，作为陶瓷原材料组合物，按照3：2：2的摩尔比称量硝酸锰、硝酸铁和硝酸铜，混合制备水溶液；设以锰、铁和铜元素计的摩尔量总和为100份，加入硝酸锡，以锡元素计的摩尔量为12份，共同配制成质量浓度为25％(具体浓度可以调整，以不析出结晶即可)的溶液，然后加入饱和氨水溶液中，生成氢氧化物凝胶复合前驱体，过滤去除多余水分得到混合物，在700℃的温度下焙烧2小时以上，使得氨分解和水分挥发，制成陶瓷粉末(包括锰、铁、铜和锡的氧化物)。接着，在上述陶瓷粉末中添加规定量的有机粘合剂和水，以湿法进行混合处理而制成浆状，然后采用刮刀法进行成形加工，制成陶瓷生片；或者采用丝网印刷方式，通过模具注塑成型制成陶瓷薄片胚体，陶瓷薄片胚体可以层叠、压接。接着，使用银或者银钯为主成分的导电性浆料在上述陶瓷薄片胚体的两面实施丝网印刷，形成半导体导电性薄膜，放入电炉在1000℃的温度下实施烧结，得到单板薄片型热敏电阻板(此时烧结温度降低了)，按照NTC电阻型号要求大小裁切成特定尺寸，就可以成为NTC电阻器件。锡元素的加入可以改变阻值和热敏指数B。这一电阻器件还可以再次加热到900℃后退火到常温，从而调整阻值。

实施例5：此方法为液相法，首先，作为陶瓷原材料组合物，按照3：2：1的摩尔比称量硝酸锰、硝酸钴和硝酸铜，混合制备水溶液；按照以锰、钴和铜元素计的摩尔量总和100份，加入硝酸镓，其中以镓元素计的摩尔量为6份，共同配制成质量浓度为20％(具体浓度可以调整，以不析出结晶即可)的水溶液，然后加入饱和氨水溶液中，生成氢氧化物凝胶复合前驱体，过滤去除多余水分，接着，将上述称混合物，然后在700℃的温度下焙烧2小时以上，使得氨分解和水分挥发，制成陶瓷粉末(包括锰、钴、铜和镓的氧化物)。接着，在上述陶瓷粉末中添加规定量的有机粘合剂和水，以湿法进行混合处理而制成浆状，然后采用刮刀法进行成形加工，制成陶瓷生片；或者采用丝网印刷方式，通过模具注塑成型制成陶瓷薄片胚体，陶瓷薄片胚体可以层叠、压接。使用银或者银钯为主成分的导电性浆料在上述陶瓷薄片胚体的两面实施丝网印刷，形成半导体导电性薄膜，放入电炉在850℃的温度下实施烧结，得到单板薄片型热敏电阻板，按照NTC电阻型号要求大小裁切成特定尺寸，成为NTC电阻器件。镓的加入可以改变阻值和热敏指数B，同时薄膜烧结温度从1000降到850℃，降低了150度。这一电阻器件还可以再次加热到800℃后退火到常温，进而调整阻值。

实施例6，此方法为液相法，首先，作为陶瓷原材料组合物，按照3：2的摩尔比称量硝酸锰和硝酸钴，混合制备水溶液；按照以锰和钴元素计的摩尔量总和100份，加入硝酸锡和硝酸镓，其中以锡元素计的摩尔量为8份，以镓元素计的摩尔量为2份，共同配制成质量浓度为20％(具体浓度可以调整，以不析出结晶即可)的水溶液，然后加入饱和氨水溶液中，生成氢氧化物凝胶复合前驱体，过滤去除多余水分，接着，将上述称混合物，然后在700℃的温度下焙烧2小时以上，使得氨分解和水分挥发，制成陶瓷粉末(包括锰、钴、锡和镓的氧化物)。接着，在上述陶瓷粉末中添加规定量的有机粘合剂和水，以湿法进行混合处理而制成浆状，然后采用刮刀法进行成形加工，制成陶瓷生片；或者采用丝网印刷方式，通过模具注塑成型制成陶瓷薄片胚体，陶瓷薄片胚体可以层叠、压接。接着，使用银或者银钯为主成分的导电性浆料在上述陶瓷薄片胚体的两面实施丝网印刷，形成半导体导电性薄膜，放入电炉在900℃的温度下实施烧结，得到单板薄片型热敏电阻板，按照NTC电阻型号要求大小裁切成特定尺寸，成为NTC电阻器件。锡和镓的同时加入可以改变阻值和热敏指数B，同时薄膜烧结温度从1000降到900℃，降低了100度。这一电阻器件还可以再次加热到850℃后退火到常温，从而调整阻值。

Claims (3)

1.一种NTC热敏电阻用半导体陶瓷组合物，包括至少两种过渡族金属的氧化物和至少一种添加物质的氧化物，其特征在于：所述的添加物质为锡时，过渡族金属总量和锡的摩尔比为100：(0.01～25)；所述的添加物质为镓时，过渡族金属和锡的摩尔比为100：(0.001～15)；所述的添加物质为锡和镓时，过渡族金属和添加物质的摩尔比为100：(0.011～25)，其中锡的比例不低于0.01，镓的比例不低于0.001。

2.根据权利要求1所述的NTC热敏电阻用半导体陶瓷组合物，其特征在于：所述的过渡族金属包括Mn、Co、Ni、Cu和Fe。

3.根据权利要求1所述的NTC热敏电阻用半导体陶瓷组合物，其特征在于：所述的添加物质为锡时，过渡族金属总量和锡的摩尔比为100：10。