CN102149652A - 陶瓷材料、制备陶瓷材料的方法以及含该陶瓷材料的电陶瓷构件 - Google Patents

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Abstract

通式为[SE1-xMII x][Cr1-y-zRyLz]O3的陶瓷材料，其中，SE是一种或多种稀土金属，MII是一种或多种氧化价为+II的金属，L是Al和/或Ga，R是一种或多种选自Fe、Zn、Ge、Sn的金属，且满足：0<x<1；0<y<1；0.5<z<1；y+z<1。

Description

陶瓷材料、制备陶瓷材料的方法以及含该陶瓷材料的电陶瓷构件
用作热敏电阻(Heiβleiter)的陶瓷材料的广为论及的问题在于，该陶瓷材料的电阻具有B-常数，该常数虽然满足对热敏电阻灵敏度的要求，但在高温范围下的B-常数值对实际测量技术检测而言却导致了太小的电阻值。
热敏电阻意指一种导电材料，该材料在较高温度下比在较低温度下更能导电。该材料的电阻随温度升高而下降。即这类材料具有负温度系数，所以也称为NTC-材料(负温度系数)。对NTC-材料或含这种材料的电陶瓷构件可测定特性曲线。其可通过下面的阿伦尼乌斯方程(Arrheniusbeziehung)描述：
RT = RN exp [B*(1/T-1/TN)]或ρT = ρN exp [B*(1/T-1/TN)]
其中RT是电阻，ρT是温度T下的电阻率。RN是协议好的标称温度TN下的电阻，如TN = 25℃。该B-常数相应于商EA/k，其中EA是热活化能，k是波尔兹曼常数(Boltzmannkonstant)。RT与ρT经几何因子按式RT = ρT*Lk/Ak相关联，其中Ak是面平行的试样的接触面，Lk是接触面之间的间距。该热活化能表示针对极化子传导(Polaronenleitung)的活化能，并且通常基于一定的温度区间，例如基于对于B25/100℃基于25-100℃的区间。
极化子意指电子的电荷载体与晶格振动即声子的关联，其关联在理论上称为准粒子。
此外，该B-常数是与温度相关的灵敏度α的量度，该灵敏度表示与温度有关的电陶瓷构件的电阻：
α= 1/ρT (dρT /dT) = - B/T2
本发明的实施方案的目的在于提供一种在室温(~25℃) 至1000℃的温度范围内测温的陶瓷材料，该材料具有高的长期稳定性。
该目的是通过权利要求1的陶瓷材料实现的。该陶瓷材料以及含该陶瓷材料的电陶瓷构件的另一些实施方案是其它权利要求的主题。此外，还要求保护了用于制备陶瓷材料的方法。
本发明的一种实施方案涉及下列通式的陶瓷材料：
[SE1-xMII x][Cr1-y-zRyLz]O3
其中，SE是一种或多种稀土金属，MII是一种或多种氧化价为+II的金属，L是Al和/或Ga，R是一种或多种选自Fe、Zn、Ge、Sn的金属，且0 < x < 1；0 < y < 1；0.5 < z < 1；y+z < 1。
该陶瓷材料可通过通式ABO3描述，其中SE和MII置于A-位和Cr，L和R置于B-位。该陶瓷材料的电阻通过这些组分的合适组合来调节。该电阻可通过在陶瓷的B-位引入L和还引入R以“稀释”Cr而实现。对R和L所选择的元素优选具有电荷迁移等价性(Ladungstransportindifferenz)，即其在该陶瓷材料的晶格中氧化价确定。相反，Cr可改变其氧化价。该电荷迁移在整个温度范围受限于Cr的极化子-位置交换-过程。
在另一种实施方案中，R表示正好两种金属R1和R2，由此该通式为：
[SE1-x-pMII x+p][Cr1-y-z-rR2 p+rR1 yLz-p]O3
其中，如果R2 = R2 IV，也即氧化价IV的氧化还原稳定的阳离子，则p和r满足：0.001 < p < 0.05和r = 0，而如果R2 = R2 II，也即氧化价II的氧化还原稳定的阳离子，则0.001 < r < 0.05和p = 0。对p = 0的情况，通过在钙钛矿-结构的B-位引入氧化价II的氧化还原稳定的阳离子R2如ZnII可实现CrIV-浓度的增加。在此可在不引入一种或多种其它具有变换价的过渡金属阳离子情况下实现微调载流子中心(极化子)的浓度和其活化能。由此可增加导电性，但由于晶格电位(Gitterpotential)中的较大波动和由此相关联的B-常数的增加，该导电性增加可被部分补偿成甚至过度补偿，这导致电阻增加，并且对应于下式：
[SE1-xMII x][CrIII 1-x-y-z-2rCrIV x+rZnII rR1 yLz]O3
或按式：
[SE1-x-pMII x+p][CrIII 1-x-y-zCrIV xR2IV pR1 yLz-p]O3
r = 0，R2 = R2 IV = Ge和/或Sn，与CrIII/CrIV比相关联的极化子浓度保持恒定。由此仅仅通过由于四价Ge和/或Sn的部分引入以代替三价阳离子R和L如L = Al所造成的载流子中心(极化子)的势能的分布的较大不规则性，和由此B-常数的不规则性就引起电阻增加。
其中，SE是一种或多种稀土金属，MII是一种或多种氧化价为+II的金属，L是Al和/或Ga，R是一种或多种选自Cr、Al、Ga和Mn的金属以及对p = 0，R2 = ZnII和对r = 0，R2 = R2IV = Ge和/或Sn，并且p = 0时，满足0 < x < 1；0 ≤ y < 1；0.5 < z < 1；0.05 < 1-y-z < 1，和0.001 < r < 0.05，并且当r = 0时，0.001 < p < 0.05。
该陶瓷材料可通过通式ABO3描述，其中SE和MII置于A-位和Cr，L、Zn或Ge和/或Sn以及R(只要存在)置于B-位。该陶瓷材料的电阻通过这些组分的合适组合来调节。该电阻可通过在陶瓷的B-位引入L和任选地还引入R以及R2 = ZnII或CeIV和/或SnIV以“稀释”Cr而实现。对R和L和R2所选择的元素优选具有电荷迁移等价性，即其在该陶瓷材料的晶格中氧化价确定。相反，Cr能改变其氧化价。该电荷迁移在整个温度范围受限于Cr的极化子-位置交换-过程。通过稀释效应，ZnII和R2 IV = Ge，Sn由于加宽了晶格电位的波动而有助于增加B-常数，这时可避免引入具有混合价的在高温下对电荷迁移不利的其它过渡金属阳离子。
在本发明的另一种实施方案中，SE是一种或多种选自Y、Ce、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu的元素。其中Y是优选的。
这些稀土金属的特征均在于，其在氧化价为+III情况下是稳定的。就本发明而言，稀土金属意指原子序为39和57-71的元素。
在本发明的另一种实施方案中，SE是正好一种稀土金属。
在本发明的另一种实施方案中，MII是一种或多种选自Mg、Ca和Sr的元素。其中Ca和Sr是优选的。元素Mg、Ca和Sr以氧化价+II存在。对含Ca和/或Sr作为MII的陶瓷材料，与L = Al和/或Ga相组合并在添加Zn或Ge和/或Sn情况下，可达到非常好的电阻值和B-常数，包括高的耐老化性。
在本发明的另一种实施方案中，MII是正好一种元素。
在选择Ca或Sr作为MII的陶瓷材料中，与L = Al和/或Ga相组合并在添加Zn或Ge和/或Sn情况下，可达到非常好的电阻值和B-常数以及高的耐老化性。
在本发明的另一种实施方案中，R是Fe或包含Fe的金属组合。对含Fe作为R的陶瓷材料，与L = Al和/或Ga相组合并在任选地添加Zn或Ge和/或Sn的情况下可达到非常好的电阻值和B-常数以及高的耐老化性。
在本发明的另一种实施方案中，R是Zn或包含Zn的金属组合。
在本发明的另一种实施方案中，R是Ge或包含Ge的金属组合。
在本发明的另一种实施方案中，R是Sn或包含Sn的金属组合。
本发明人已知，如果仅一种具有混合价的元素如CrIII/CrIV参与导电机制且不使用其它的氧化还原对如MnIII/MnIV，则可制备具有高的长期稳定性的适于在室温(~25℃)至1000℃温度范围内的测温用陶瓷材料。由此在整个温度范围内得到均匀的几乎是恒定的B-值，这时该电阻可仅通过Cr由氧化还原稳定的阳离子如AlIII或GaIII所部分取代来调节，并且通过在钙钛矿晶格的B-位额外引入同样是氧化还原稳定的阳离子Zn或Ge和/或Sn可将电阻调准到特定的值，但系数z必须满足：0.5 ＜ z，以满足电阻需要。以此方式避免引入多种具有混合价态的不同的过渡金属阳离子，同时确保晶格电位中的足够的变化以调到足够大的B-常数。
该陶瓷材料可通过钙钛矿结构类型的通式ABO3描述，其中SEIII和MII置于A-位和Cr，L和任选的R以及Zn或Ge和/或Sn置于B-位。通过在A-位引入两价阳离子MII按导向价态(gelenkt Valenz)原理在B-位诱导CrIV的形成，其与CrIII一起形成氧化还原对，以导致高的极化子传导性。因为仅相邻的CrIII/CrIV-对参与导电，所以该电阻率可通过在钙钛矿晶格的B-位引入“稀释”极化子浓度的氧化还原稳定的阳离子L (AlIII或GaIII)来调节，其中通过引入Zn或Ge和/或Sn附加实现微调。该元素AlIII和/或GaIII以及添加ZnII或GeIV和/或SnIV和也在A-位引入的稀土金属SEIII和金属MII确定了+III或+II或+IV的氧化价，并因此无助于极化子位置交换过程。
通过将YIII用于SEIII和将CaII用于MII，与L = Al和/或Ga相组合并在添加Zn或Ge和/或Sn情况下达到非常好的电阻值和B-常数。
在另一种实施方案中，R是选自Fe、Zn、Ge、Sn的正好一种金属。
在本发明的另一种实施方案中，SEIII是氧化价为+III的正好一种稀土金属。对选择FeIII作为RIII，未发现该在400-500℃范围使用的电阻-温度-特性曲线拐向较陡的走向，即具有更大的B-常数。由此可推论出该FeIII在所需条件下是氧化还原稳定的。所以Cr作为呈两种不同氧化价的唯一组分存在。由此该极化子-位置交换-过程受限于Cr。按导向价态原理，在陶瓷材料中通过MII的含量来调节CrIV的含量，并通过添加Zn来微调。该在起始原料混合物中作为CrIII存在的Cr在制备陶瓷时由空气氧所氧化。
在本发明的另一种实施方案中，参数x满足：0.03 ≤ x ≤ 0.5，其中优选0.05 < x < 0.25。
在本发明的另一种实施方案中，参数y满足：0 < y < 0.5，其中优选0.005 < y < 0.25。
在本发明的另一种实施方案中，参数z满足：0.5 < z < 0.9，其中优选0.70 < z < 0.90。
在本发明的另一种实施方案中，参数y和z满足：0.05 < (1-y-z) < 0.25，其中优选范围0.10 < (1-y-z) < 0.20。
在本发明的另一种实施方案中，参数p或r满足：在p = 0时0.001 < r < 0.05，和在r = 0时0.001 < p < 0.05。
具有这些参数的陶瓷材料可达到非常好的电阻值和B-常数。
在本发明的另一种实施方案中，该陶瓷材料作为通式为ABO3的均相的钙钛矿-混晶体系形成。
该钙钛矿的晶体结构可用两种不同类型描述。
该B-原子各由6个氧原子呈八面体结构围绕。该[BO6]-八面体经共有的角形成三维网络。A-原子存在于网络空位中，该A-原子具有由12个氧原子呈立方八面体形成的配位层作为配位多面体。
备选地，该结构也可作为立方最密球状堆积来描述，该球状堆积由A-原子和氧共同构成。该球状堆积的每四个八面体空位由B-原子所占据。
该陶瓷材料可以是热敏电阻-电阻材料，即在高温下比在低温下更易于导电的材料。该材料的电阻随温度升高而下降。
极化子-位置交换-过程通过在非氧化还原稳定的过渡金属阳离子的不同氧化价之间所谓的“跳跃”实现。除CrIII/CrIV外，还存在另外的非氧化还原稳定的氧化价为+III和+IV的元素E，以致不仅可实现CrIII/CrIV和EIII/EIV之间的跳跃，还可实现EIII/CrIV和CrIII/EIV之间的跳跃。通过将跳跃限制到一种元素，在此情况下是Cr，则会增加平均的跳跃间距，这导致电流路径下降和电阻增加。发明人已经知晓，其它的能够有助于极化子-跳跃的非氧化还原稳定的元素E的存在会导致，例如对于Mn作为E的情况在400℃-500℃范围内的电阻-温度-特性曲线将采取陡的走向，并由此存在更大的B-常数。其结果为，在1000℃对测温会存在过低的电阻值，如果将室温的电阻调到不大于≈ 106 Ωcm，则例如仅几Ωcm。通过去除除了Cr之外的其它的非氧化还原稳定的金属以阻止附加的跳跃路径可阻止在此温度范围内的电阻-温度-特性曲线的陡的走向，这导致，如果将室温的电阻调到不大于≈ 106 Ωcm，在1000℃仍达到至少几十Ωcm的所力争实现的电阻。
在本发明的某些实施方案中，必要的创造性步骤在于认识到，多个不同氧化还原对的存在如除了比如MnIII和MnIV外还有CrIII和CrIV存在有助于从CrIII向MnIV或从MnIII向CrIV的极化子-位置交换过程的附加活化，其在400-500℃范围使用，和引起电阻-温度-特性曲线拐向陡的走向，即具有更大的B-常数。其结果是，如果将室温的电阻调到不大于约106 Ωcm，则由此对在1000℃的测温导致了仅仅几Ωcm的过低的电阻值。
因此，限制仅一个氧化还原对如CrIII和CrIV作为在按所述式组成的钙钛矿混晶体系中的极化子-输送过程的基础与高温范围内避免电阻-温度-曲线通向陡的走向相关联，以致如果将室温的电阻调到不大于≈ 106 Ωcm，也可在1000℃达到至少几十Ωcm的所力争实现的电阻。
在维护相应于所规定要求的长期稳定性和直至1000℃的耐老化性时，本发明的实施方案的实质在于通过排除第二氧化还原对来导致在钙钛矿-混晶体系ABO3中的电阻-温度-特性曲线较平缓的走向，其中用于改变极化子晶格位上的势能的第二氧化还原对之一的作用是通过加入ZnII或GeIV和/或SnIV得到的，并由此还保持该测温的足够的灵敏度。
除该陶瓷材料本身外，还要求保护制备该陶瓷材料的方法。
用于制备上述实施方案之一的陶瓷材料的方法的一种实施方案包括下列方法步骤：A) 混合下列化合物：SE2O3、MIICO3、Cr2O3、L2O3和R的氧化物，以形成混合物，B) 烧结A)中所制成的混合物。
在第一方法步骤A)中，混合原料SE2O3、MIICO3、Cr2O3、L2O3和R的氧化物。其中Cr是作为Cr2O3加入，即以其中作为CrIII存在的化合物加入。在第二方法步骤B) 即与也存在MIICO3的其它原料的烧结中，CrIII才（通过MII含量导向）经空气氧以当量份额氧化成CrIV。由此在经烧结的钙钛矿-混晶体系中实现电荷中和(正的阳离子电荷和负的氧化物离子电荷等值)。
在另一方法变型方案中，该原料从水相中沉淀出，并经干燥和接着烧结。
在另一方法变型方案中，在方法步骤B)之前，该原料混合物还经煅烧。煅烧温度为1000℃-1300℃，其中优选1050℃-1200℃的范围。
在另一方法变型方案中，在方法步骤B)之前，该经煅烧的材料还经研磨。通过研磨可得的颗粒的粒度d50约为1微米。粒度d50给出约50%颗粒所具有的粒度的尺寸。
在另一方法变型方案中，接着前述的研磨还经精磨步骤。经精磨后的粒度d50为0.3-1微米范围。
在另一方法变型方案中，通过方法步骤B)的烧结形成均相的钙钛矿-混晶体系。其是可用通式ABO3描述的均质相。
在另一方法变型方案中，在方法步骤B)中的烧结在1400℃-1600℃进行，其中优选1550℃-1600℃，以达足够的烧结密度即理论密度的至少90%。
除该陶瓷材料外，还要求保护含该陶瓷材料的电陶瓷构件。
该构件的一种实施方案包含前述实施方案之一的陶瓷材料。
在该构件的另一种实施方案中，该构件包括含前述实施方案之一的陶瓷材料的基体以及在该基体表面上的多个导电接触。该多个导电接触例如可包含铂。
其中，该构件的一种实施方案可如此设计，使得该构件适用于测温。
因为该陶瓷材料可以是NTC-材料，所以它例如适用于温度传感器。由此该构件例如可设计成热敏电阻。该热敏电阻例如可用于至1000℃温度范围的测温。该构件例如可如此成型，以适合作为内燃机、颗粒过滤器或催化器的废气传感器。
包含本发明的陶瓷材料的热敏电阻的特性曲线不具有或仅具有很小的时间性漂移(zeitlich Drift)，由此在较高温度也有足够的耐老化性。并且具有对测量技术有利的电阻即在室温电阻＜106 Ωcm，在1000℃电阻为几十Ωcm，同时该B-常数和由此该灵敏度均无过于强烈降低。
下面研究8种不同的陶瓷材料A至H，其中该陶瓷材料A至F涉及本发明的陶瓷材料的实施方案，而陶瓷材料G和H为非本发明的对比例：
A [Y0.95Ca0.05][CrIII 0.09CrIV 0.055 ZnII 0.005AlIII 0.85]O3
B [Y0.95Ca0.05][CrIII 0.08CrIV 0.06 ZnII 0.01AlIII 0.85]O3
C [Y0.945Ca0.055][CrIII 0.10CrIV 0.05 GeIV 0.005AlIII 0.845]O3
D [Y0.94Ca0.06][CrIII 0.10CrIV 0.05 GeIV 0.01AlIII 0.84]O3
E [Y0.945Ca0.055][CrIII 0.10CrIV 0.05 SnIV 0.005AlIII 0.845]O3
F [Y0.94Ca0.06][CrIII 0.10CrIV 0.05 SnIV 0.01AlIII 0.84]O3
G: [Y0.97Ca0.03][CrIII 0.12CrIV 0.03FeIII 0.85]O3
H: [Y0.97Ca0.03][CrIII 0.12CrIV 0.03 MnIII 0.085 AlIII 0.765]O3  或
[Y0.97Ca0.03][CrIII 0.15MnIV 0.03 MnIII 0.055 AlIII 0.765]O3。
这里该非本发明的组合物H可通过两种极限结构描述，因为Cr和Mn可相互还原或氧化。由此该一个元素的氧化价从+III到+IV的转变与该两元素的另一元素从+IV到+III的转变相组合发生。
本发明的组合物A至F是具有负温度系数的陶瓷材料，其在高达1000℃的高的热稳定性和耐老化性情况下，同时还满足对测量技术有利的电阻值的要求，即在室温最大约为106 Ωcm，在1000℃至少为几十Ωcm，同时该B-常数和由此该灵敏度均无过于强烈降低。
为制备陶瓷材料的粉末，各应用下列组成(以重量%给出)：
A: 64.22% Y2O3、3.00% CaCO3、6.60% Cr2O3、0.24% ZnO、25.94% Al2O3
B: 64.21% Y2O3、3.00% CaCO3、6.37% Cr2O3、0.49% ZnO、25.94% Al2O3
C: 63.81% Y2O3、3.29% CaCO3、6.82% Cr2O3、0.31% GeO2、25.76% Al2O3
D: 63.40% Y2O3、3.59% CaCO3、6.81% Cr2O3、0.63% GeO2、25.58% Al2O3
E: 63.72% Y2O3、3.29% CaCO3、6.81% Cr2O3、0.45% SnO2、25.73% Al2O3
F: 63.22% Y2O3、3.58% CaCO3、6.79% Cr2O3、0.90% SnO2、25.51% Al2O3
G: 57.10% Y2O3、1.57% CaCO3、5.94% Cr2O3、35.39% Fe2O3
H: 64.56% Y2O3、1.77% CaCO3、6.72% Cr2O3、22.99% Al2O3、3.96% Mn2O3。
该各原料均与200-300 g 去离子水一起称重和预研磨。经干燥后在1050℃-1150℃对粉末进行第一次煅烧，进行4小时。接着用经钇稳定化的锆球进行水性悬浮液的主研磨，以此达到d50小于1.5 μm的目标尺寸。经重新干燥和在1100℃-1200℃对粉末进行第二次煅烧4小时后实施精研磨至粒度d50小于0.8 μm。
为制备试样，使该陶瓷粉末与粘合剂混合，使转变成浆料，并通过喷射将其加工成流动性的压制颗粒以接着制成片状压制品或将其送往薄膜拉制过程以经层压后制成膜片。
NTC-陶瓷上的电连接是在片状试样或膜片的两主表面上通过施加Pt-膏剂作为电接触面以丝网印刷实现的。之后借助于共烧结不仅将电接触面烧进陶瓷基体中，并且也烧结该陶瓷材料。按常用的脱粘合剂工艺，该烧结在至多1600℃进行，停留时间为1-3小时。
如此制得的NTC-构件通过在稳定的温度范围内的电阻测量来评定其稳定性，并在相应的高温贮存期间以及通过周期性绘制直到1000℃的特性曲线来证实电老化漂移。为测定电学参数，提供直径为5.5 mm和高各为1.5 mm的具有导电铂接触面的圆柱形的陶瓷试样。
本发明的工作实施例A至F的电性能值ρ25℃、B25/100℃和B300/1000℃列于表1。
表1：
。
对于陶瓷试样B和D，各以三个测量周期检测电阻和B-常数并比较温度曲线，以评定耐老化性。对B所得的测量值列于表2a-c，对D所得的测量值列于表3a-c。该加热和冷却阶梯状进行，等待时间为至少30分钟。
表2a：试样B
Figure 815682DEST_PATH_IMAGE002
表2b：试样B
Figure 770738DEST_PATH_IMAGE003
表2c：试样B
Figure 105904DEST_PATH_IMAGE004
表3a：试样D
Figure 834826DEST_PATH_IMAGE005
表3b：试样D
表3c：试样D
Figure 473935DEST_PATH_IMAGE007
。
从这些表中可看出，B300/1000和ρ300 (ΔB和Δρ)的最大变化在第一周期出现，但随后该变化降低，这表明不可避免的预老化。结果证实，通过合适的、任选地周期性实施的预老化可消除开始所查明的漂移。
下面按附图阐明本发明的工作实施例。
图1示出本发明的陶瓷A至F的阿伦尼乌斯图以及非本发明的化合物G和H试样的阿伦尼乌斯图。
图2示出该电陶瓷构件的实施方案的示意性侧视图。
图1在阿伦尼乌斯图中示出本发明的工作实施例A至F以及非本发明的实施例在300℃-1000℃的电阻率ρ(Ωcm)的特性曲线，在G情况下同样仅含氧化还原对CrIII/CrIV，该非本发明试样H还含有氧化还原对MnIII/MnIV。图中值1000/T以电阻率ρ的对数绘制，其中T表示以开尔文表示的绝对温度。为了标定，在上侧给出另一标度，并在图中由该标度引出辅助线。该标度是以温度(℃)表示的温度刻度。
本发明的工作实施例A至F的电阻-温度-特性曲线表明了所需的平缓走向且还同时确保足够的灵敏度以及还同时维护所给定的要求和长期稳定性和耐老化性。这是由表2a-c和3a-c看出。
该特性曲线表明，非本发明的试样H由于其特性曲线的大的陡度(较高的B-常数)不适合作为NTC-材料用于25℃-1000℃温度范围内：室温的电阻超过实际应用所考虑的106 Ωcm的几个数量级。
从图1看出，非本发明的陶瓷H在800-1000℃范围内比在300-500℃范围内有更大的特性曲线陡度(由此有更大的B-值)，这对直到室温为止的热敏电阻的应用会导致电阻太高；该陶瓷试样H的电阻率在25℃时大于108 Ωcm。该非本发明的陶瓷试样G虽然呈线性走向，该线性走向归因于仅存在FIII，但通过用Fe取代Al，该电阻进一步降低，以致不可满足几十Ωcm的电阻率要求。如对表1和表2和表3中的两化合物B和D的值的比较表明，本发明的陶瓷在25-1000℃的整个温度范围内的特征是各自基本一致的B-常数。该B-常数在周期性加热和冷却中经第一周期后在可允许的公差范围内就证实其是恒定的。
图2示出该电陶瓷构件1的一种实施方案的示意性侧视图。该构件包含陶瓷基体2，在其下侧配置有第一导电接触面10和在其上侧配置有第二导电接触面15。
附图标记列表：
1           构件
2           陶瓷基体
10         第一导电接触面
15         第二导电接触面
A-F       本发明陶瓷的特性曲线
G，H    非本发明陶瓷的特性曲线。

Claims (16)

1. 下列通式的陶瓷材料：
[SE1-xMII x][Cr1-y-zRyLz]O3
其中，SE是一种或多种稀土金属，MII是一种或多种氧化价为+II的金属，L是Al和/或Ga，R是一种或多种选自Fe、Zn、Ge和Sn的金属，且满足：0 < x < 1；0 < y < 1；0.5 < z < 1；y+z < 1。
2. 权利要求1的陶瓷材料，其中，SE是一种或多种选自Y、Ce、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu的元素。
3. 上述权利要求之一的陶瓷材料，其中，MII是一种或多种选自Mg、Ca、Sr和Ba的元素。
4. 权利要求1的陶瓷材料，其中，R是Fe或包含Fe的金属组合。
5. 权利要求1的陶瓷材料，其中，R是Zn或包含Zn的金属组合。
6. 权利要求1的陶瓷材料，其中，R是Ge或包含Ge的金属组合。
7. 权利要求1的陶瓷材料，其中，R是Sn或包含Sn的金属组合。
8. 上述权利要求之一的陶瓷材料，其中，参数x满足：0.03 ≤ x ≤ 0.5。
9. 上述权利要求之一的陶瓷材料，其中，参数y满足：0 < y < 0.5。
10. 上述权利要求之一的陶瓷材料，其中，参数z满足：0.5 < z < 0.9。
11. 上述权利要求之一的陶瓷材料，其中，参数y和z满足：0.05 < (1-y-z) < 0.25。
12. 上述权利要求之一的陶瓷材料，作为通式ABO3的均相的钙钛矿-混晶体系形成。
13. 上述权利要求之一的陶瓷材料，其中，该陶瓷材料具有负温度系数。
14. 用于制备上述权利要求之一的陶瓷材料的方法，其包括下列方法步骤：
A) 混合下列化合物：SE2O3、MIICO3、Cr2O3、L2O3和还有任选的R的氧化物，以形成混合物，
B) 烧结在A)中所制成的混合物。
15. 电陶瓷构件，包含权利要求1-13之一的陶瓷材料。
16. 权利要求15的电陶瓷构件，包含：
- 陶瓷基体(2)，
- 配置在该陶瓷基体(2)表面上的两个导电接触面(10，15)。
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