CN112979306B - 一种制备铁电储能陶瓷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于铁电储能陶瓷领域，特别涉及一种制备铁电储能陶瓷的方法。其技术要点如下，包括如下操作步骤：通过溶胶‑溶剂热‑自蔓热工艺在BST粉体表面均匀包覆纳米端基组元BiMT，再通过固相反应、低温烧结制备BST基铁电储能陶瓷；其中BST是(Ba1‑xSrx)TiO3，BiMT是Bi(Mg1/ 2Ti1/2)O3，x=0.05~0.15。本发明通过溶胶‑溶剂热工艺提高多组分混合的均匀性，均匀包覆的纳米BiMT兼具烧结助剂和固溶体端基组元的作用，实现在空气气氛中、BST基铁电储能陶瓷的低温烧结致密化，具有产业价值。

Description

一种制备铁电储能陶瓷的方法
技术领域
本发明属于铁电储能陶瓷领域，特别涉及一种制备铁电储能陶瓷的方法。
背景技术
随着电子电气设备集成度的提高，对高能量密度的电介质材料有着迫切的需求。与化学电池和电化学电容器相比，电介质电容器的高功率密度、快速充电/放电时间、长循环寿命优点，使其在电磁脉冲武器、核物理、新能源发电系统等脉冲功率设备中有着重要的应用前景。
目前介电储能密度相对较低，不能满足电子电气设备集成化、小型化、轻量化的要求，因此，如何提高电介质陶瓷储能密度、尤其是低电场储能密度和储能效率成为电介质电容器的研究热点之一。
随着环境保护和可持续发展理念的深入人心，迫切需要开发环境友好型铁电储能陶瓷。非线性无铅储能陶瓷主要有无铅铁电材料BaTiO3基、BiFeO3基、(Na,K)NbO3基和无铅反铁电材料AgNbO3基、(Bi,Na)TiO3基。现有的非线性无铅储能(Na,K)NbO3基储能效率相对较低，BiFeO3基、AgNbO3基、(Bi,Na)TiO3基介电击穿强度较低、损耗大、钙钛矿结构稳定性较差。
BaTiO3基铁电储能陶瓷在储能效率和温度稳定性方面具有一定优势，但是通过传统的陶瓷工艺制备BaTiO3基陶瓷需要较高的烧结温度，使得生产成本较高，且极化差值DP（DP=Pmax-Pr）较低导致储能密度和储能效率较低。
有鉴于上述现有技术中存在的缺陷，本发明人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，开发一种制备铁电储能陶瓷的方法，具有储能密度高，储能效率高等优点，具有产业价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备铁电储能陶瓷的方法，通过溶胶-溶剂热工艺提高多组分混合的均匀性，均匀包覆的纳米BiMT兼具烧结助剂和固溶体端基组元的作用，实现在空气气氛中、BST基铁电储能陶瓷的低温烧结致密化。纳米BiMT引入了液相烧结机制，实现了低温烧结，Sr掺杂和端基组元BiMT增大极化差值DP、降低矫顽场，从而低温烧结制备具有较高的致密度和良好的储能性能的BST基铁电储能陶瓷。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
本发明提供的一种制备铁电储能陶瓷的方法，通过溶胶-溶剂热-自蔓热工艺在BST粉体表面均匀包覆纳米端基组元BiMT，再通过固相反应、低温烧结制备BST基铁电储能陶瓷；其中BST是(Ba1-xSrx)TiO3，BiMT是Bi(Mg1/2Ti1/2)O3，x=0.05~0.15，Ba与BiMT一起，构建狭长电滞回线，提高储能性能，而掺Sr能够减小晶粒，提高介电击穿强度，进一步提高储能性能。
进一步的，包括如下操作步骤：
S1. 通过碳酸盐-氧化物混合法制备BST，将煅烧后的BST研磨成亚微米前驱体；
S2. 通过柠檬酸溶胶工艺制备BiMT溶胶；
S3. 通过溶剂热工艺将步骤S2中得到的BiMT溶胶均匀包覆在步骤S1中得到的亚微米BST粉体表面；
S4. 加热使步骤S3中得到的BiMT溶胶包覆的BST粉体发生自蔓燃反应，得到纳米BiMT包覆的BST粉体；
S5. 将步骤S4中得到的纳米BiMT包覆的BST粉体通过造粒、压片，在空气气氛、低温烧结得到BST基铁电储能陶瓷。将BST研磨成亚微米前驱体，能够在降低烧结温度的情况下，获得很高的致密性，同时降低烧结温度能够使陶瓷晶粒的尺寸减小，进而提高介电击穿强度，有利于提高储能性能；同样的，液相法的引入，能够使BiMT更加均匀的包覆在BST粉体表面，当自蔓燃反应发生时，分解掉有机物，得到纳米粉体包覆的核-壳结构，进而实现低温烧结，降低了烧结温度，减小烧成的陶瓷晶粒尺寸，提高介电击穿强度，有利于提高储能性能。
进一步的，步骤S2中制备BiMT的方法具体操作如下：
按照Bi(Mg1/2Ti1/2)O3化学计量比，称量Bi(NO3)3、Mg(Ac)2×4H2O、TiCl4，配制成1.5M水溶液；按照金属离子总量与柠檬酸的摩尔比1:1.5，称量化学计量比的柠檬酸C6H8O7×H2O，配制成1M水溶液，滴加氨水调节pH值至7~9；将金属离子水溶液滴加入柠檬酸水溶液中，搅拌至澄清透明得到BiMT溶胶。当金属离子总量与柠檬酸的摩尔比为1:1.5时，包覆的均匀性最好，能够促进自蔓燃反应的顺利发生。
进一步的，步骤S3中，将BiMT溶胶包覆在BST粉体表面的操作为：按照(1-y)(Ba1- xSrx)TiO3-yBi(Mg1/2Ti1/2)O3（(1-y)BST-yBiMT）化学计量比，其中y=0.025～0.125，将BST粉体加入BiMT溶胶中，溶剂热反应得到纳米BiMT溶胶包覆的BST粉体。
进一步的，步骤3中加入丙酮调节填充率小于75%。
进一步的，溶剂热反应的表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵。
进一步的，步骤S5中，纳米BiMT包覆的BST粉体添加聚乙烯醇造粒、压片，烧结BST基铁电储能陶瓷。
进一步的，烧结温度为1190~1210℃，烧结气氛为空气气氛。
进一步的，步骤S4中的加热温度为300℃。温度选择300℃，一方面保证了有机物的完全分解，另一方面控制温度不要过高，避免晶粒尺寸过大而影响致密性和介电击穿强度以及降低储能性能。
进一步的，溶剂热的反应温度是200~300℃，反应时间为12~36h；反应温度优选为225℃，反应时间优选为24h。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
（1）溶胶-溶剂热-自蔓燃工艺提高了多组分混合的均匀性，溶剂热、自蔓燃，省略了煅烧过程，有利于减少晶粒尺寸；
（2）溶剂热包覆克服了溶胶凝胶化过程导致的混合不均匀；
（3）纳米BiMT兼具烧结助剂、固溶体端基组元的作用，在低温烧结制备高密度BST基铁电储能陶瓷的同时获得低电场高储能密度和高储能效率。
附图说明
图1 实施例1、实施例4-7中不同温度烧结的BST基铁电储能陶瓷的XRD图；
图2 实施例1中1200℃烧结的0.9BST-0.1BiMT陶瓷的表面形貌照片；
图3 实施例1-3中制备的0.9BST-0.1BiMT陶瓷的P-E电滞回线；
图4 实施例1中制备的0.9BST-0.1BiMT陶瓷的介电响应特征。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种制备铁电储能陶瓷的方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1：一种制备铁电储能陶瓷的方法
包括如下操作步骤：
S1. 通过碳酸盐-氧化物混合法制备(Ba0.9Sr0.1)TiO3（BST），按照化学计量比称量BaCO3（>99.9%）、SrCO3（>99.9%）、TiO2（>99.99%），均匀混合后在900℃煅烧4h，得到BST；将BST研磨后加入高能行星球磨机罐内，以2mm、5mm、10mm的ZrO2球作为研磨介质，球料质量比为3:1，2mm、5mm、10mm的ZrO2球质量比为5:3:2，以800转/min研磨4h，得到亚微米BST前驱体；
S2. 通过柠檬酸溶胶工艺制备Bi(Mg1/2Ti1/2)O3（BiMT）溶胶，具体步骤为：按照化学计量比称量Bi(NO3)3、Mg(Ac)2×4H2O、TiCl4，配制成1.5M水溶液；按照金属离子总量与柠檬酸的摩尔比1:1.5，称量化学计量比的柠檬酸C6H8O7×H2O，配制成1M水溶液，滴加氨水调节pH值至7~9；将金属离子水溶液滴加入柠檬酸水溶液中，搅拌至澄清透明得到BiMT溶胶；
S3. 通过溶剂热工艺将BiMT溶胶包覆在BST粉体表面，具体步骤为：按照0.9(Ba0.9Sr0.1)TiO3-0.1Bi(Mg1/2Ti1/2)O3（0.9BST-0.1BiMT）化学计量比，称量BST粉体加入BiMT溶胶中，超声分散均匀后转移入水热釜中，添加丙醇调节填充率小于75%，加入BST、BiMT总质量2.5wt%的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），在225℃溶剂热反应24h，随炉冷却，得到纳米BiMT溶胶包覆的BST粉体；
S4. 将BiMT溶胶包覆的BST粉体在300℃发生自蔓燃反应，得到纳米BiMT包覆的BST粉体；
S5. 将纳米BiMT包覆的BST粉体添加粉体总质量2.5wt%的聚乙烯醇（以8wt%水溶液加入）造粒、压片，在空气气氛中、1200℃烧结3h制备BST基铁电储能陶瓷。
实施例2：一种制备铁电储能陶瓷的方法
改变实施例1步骤S1中BST的组成为(Ba0.85Sr0.15)TiO3、步骤S5中BST基陶瓷的烧结条件为1190℃烧结4h，其他条件同实施例1，制备BST基铁电储能陶瓷。
实施例3：一种制备铁电储能陶瓷的方法
改变实施例1步骤S1中BST的组成为(Ba0.95Sr0.05)TiO3、步骤S5中BST基陶瓷的烧结条件为1210℃烧结2h，其他条件同实施例1，制备BST基铁电储能陶瓷。
实施例4：一种制备铁电储能陶瓷的方法
改变实施例1步骤S3中BST-BiMT的组成为0.875(Ba0.9Sr0.1)TiO3-0.125Bi(Mg1/ 2Ti1/2)O3、步骤S5中BST基陶瓷的烧结条件为1190℃烧结3h，其他条件同实施例1，制备BST基铁电储能陶瓷。
实施例5：一种制备铁电储能陶瓷的方法
改变实施例1步骤S3中BST-BiMT的组成为0.925(Ba0.9Sr0.1)TiO3-0.075Bi(Mg1/ 2Ti1/2)O3、步骤S5中BST基陶瓷的烧结条件为1200℃烧结4h，其他条件同实施例1，制备BST基铁电储能陶瓷。
实施例6：一种制备铁电储能陶瓷的方法
改变实施例1步骤S3中BST-BiMT的组成为0.95(Ba0.9Sr0.1)TiO3-0.05Bi(Mg1/2Ti1/2)O3、步骤S5中BST基陶瓷的烧结条件为1210℃烧结3h，其他条件同实施例1，制备BST基陶瓷。
实施例7：一种制备铁电储能陶瓷的方法
改变实施例1步骤S3中BST-BiMT的组成为0.975(Ba0.9Sr0.1)TiO3-0.025Bi(Mg1/ 2Ti1/2)O3、步骤S5中BST基陶瓷的烧结条件为1210℃烧结4h，其他条件同实施例1，制备BST基陶瓷。
将实施例1-7通过溶胶-溶剂热-自蔓燃工艺制备的BST基陶瓷经研磨、抛光后，通过阿基米德排水法测定体积密度，通过XRD测量晶体结构，通过激光共聚焦显微镜观察表面形貌。
抛光后的陶瓷两面涂覆烧银电极，通过高阻计测量体积电阻，通过铁电测试系统测量P-E电滞回线。
由于溶胶-溶剂热-自蔓燃工艺提高了多组分混合的均匀性，纳米BiMT兼具烧结助剂、固溶体端基组元的作用，制备的BST基陶瓷的致密度超过90%，其中0.9BST-0.1BiMT、0.925BST-0.075BiMT陶瓷超过95%，电阻率超过1011Ω×cm，具有高的低电场储能密度和高储能效率。
从图1中可以看出，不同温度烧结的BST基陶瓷都呈现较纯的钙钛矿结构，表明BiMT起到固溶体端基组元的作用。从图2中可以看出，0.9BST-0.1BiMT陶瓷呈现亚微米表面形貌，晶粒分布较为均匀，表明BiMT起到烧结助剂的作用。从图3、图4中可以看出，BST-BiMT陶瓷是典型的铁电陶瓷，电滞回线狭长且远未饱和、饱和极化和剩余极化差值大、滞后环面积小，呈现优良的储能性能。
本发明的适用范围不局限于(1-y)(Ba1-xSrx)TiO3-yBi(Mg1/2Ti1/2)O3（BST-BiMT，x=0.05～0.15，y=0.025～0.175）钛酸锶钡（BST）基陶瓷的制备，亦适用于其它组成的BST-BiMT钛酸锶钡（BST）基陶瓷的制备。
对比例1
通过固相反应法制备0.875(Ba0.9Sr0.1)TiO3-0.125Bi(Mg1/2Ti1/2)O3（0.875BST-0.125BiMT）陶瓷。按照化学计量比称量BaCO3（>99.9%）、SrCO3（>99.9%）、TiO2（>99.99%）、Bi2O3（>99.5%）、MgO（>99.0%），均匀混合后在900℃煅烧4h，得到0.875BST-0.125BiMT；添加粉体总质量2.5wt%的聚乙烯醇（以8wt%水溶液加入）造粒、压片，在空气气氛中、1210℃烧结4h制备BST基陶瓷。
对比例2
造粒、压片后的烧结温度增加到1350℃烧结4h，其他条件同对比例1。
对比例1中，尽管Bi(Mg1/2Ti1/2)O3含量最大、烧结温度最高、烧结时间最长，通过固相反应法仍然无法使BST基陶瓷致密化，烧成的BST基陶瓷的体积密度仅为5.13g/cm3、致密度仅为84.4%，难以施加电场获得较好的储能性能。
为了改善BST基陶瓷的性能，对比例2中将烧结温度增加到BaTiO3陶瓷通常的烧结温度1350℃，由于Bi元素的挥发更加严重，烧成的BST基陶瓷的密度和储能性能进一步下降。与本发明相比，BST基陶瓷的密度和储能性能明显不足。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种制备铁电储能陶瓷的方法，其特征在于，通过溶胶-溶剂热-自蔓热工艺在BST粉体表面均匀包覆纳米端基组元BiMT，再通过固相反应、低温烧结制备BST基铁电储能陶瓷；其中BST是(Ba1-xSrx)TiO3，BiMT是Bi(Mg1/2Ti1/2)O3，x=0.05~0.15，所述制备铁电陶瓷的方法，具体包括如下操作步骤：
S1. 通过碳酸盐-氧化物混合法制备BST，将煅烧后的BST研磨成亚微米前驱体；
S2. 通过柠檬酸溶胶工艺制备BiMT溶胶；
S3. 通过溶剂热工艺将步骤S2中得到的BiMT溶胶均匀包覆在步骤S1中得到的亚微米BST粉体表面；
S4. 加热使步骤S3中得到的BiMT溶胶包覆的BST粉体发生自蔓燃反应，得到纳米BiMT包覆的BST粉体；
S5. 将步骤S4中得到的纳米BiMT包覆的BST粉体通过造粒、压片，在空气气氛、低温烧结得到BST基铁电储能陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种制备铁电储能陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤S2中制备BiMT的方法具体操作如下：
按照Bi(Mg1/2Ti1/2)O3化学计量比，称量Bi(NO3)3、Mg(Ac)2×4H2O、TiCl4，配制成1.5M水溶液；按照金属离子总量与柠檬酸的摩尔比1:1.5，称量化学计量比的柠檬酸C6H8O7×H2O，配制成1M水溶液，滴加氨水调节pH值至7~9；将金属离子水溶液滴加入柠檬酸水溶液中，搅拌至澄清透明得到BiMT溶胶。
3.根据权利要求1所述的一种制备铁电储能陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤S3中，将BiMT溶胶包覆在BST粉体表面的操作为：按照(1-y)(Ba1-xSrx)TiO3-yBi(Mg1/2Ti1/2)O3（(1-y)BST-yBiMT）化学计量比，其中y=0.025～0.125，将BST粉体加入BiMT溶胶中，溶剂热反应得到纳米BiMT溶胶包覆的BST粉体。
4.根据权利要求3所述的一种制备铁电储能陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤S3中加入丙酮调节填充率小于75%。
5.根据权利要求3或4所述的一种制备铁电储能陶瓷的方法，其特征在于，所述溶剂热反应的表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵。
6.根据权利要求1所述的一种制备铁电储能陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤S5中，纳米BiMT包覆的BST粉体添加聚乙烯醇造粒、压片，烧结得到BST基铁电储能陶瓷。
7.根据权利要求6所述的一种制备铁电储能陶瓷的方法，其特征在于，所述烧结温度为1190~1210℃，烧结气氛为空气气氛。
8.根据权利要求1所述的一种制备铁电储能陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤S4中的加热温度为300℃。
9.根据权利要求3或4所述的一种制备电储能陶瓷的方法，其特征在于，所述溶剂热的反应温度是200~300℃，反应时间为12~36h。
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