CN103739284B - 溶胶-凝胶自蔓燃法制备钛酸铋钠锶压电陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶胶-凝胶自蔓燃法制备钛酸铋钠锶压电陶瓷的方法，该方法选用络合剂、硝酸、醋酸或碳酸盐和钛酸丁酯为原料，用氨水调节pH值，在水和醇的溶液中发生络合水解反应，经过微波加热脱水缩合后得到干凝胶，干凝胶在500℃加热发生自蔓燃反应，从而获得粒度窄、粒径10～40nm的钛酸铋钠锶陶瓷粉体，因纳米小尺寸效应而使陶瓷能在980-1020℃左右致密烧结，并保持良好的压电性能，该方法所需设备简单，无特殊环境要求，在常温下工艺稳定，可重复性强，合成的粉体纯度高，热处理温度低，可广泛应用于压电振子、微位移器和超声换能器等领域。
Description
技术领域
本发明涉及无机功能材料中的低温制备方法，特别涉及一种钛酸铋钠锶无铅压电陶瓷的溶胶-凝胶自蔓燃低温合成方法。
背景技术
压电陶瓷是压电材料中品种最多，应用最为广泛成熟的一类。然而，在压电陶瓷领域，长期以来由锆钛酸铅占主导地位，锆钛酸铅陶瓷中有毒的氧化铅（或四氧化三铅）约占原料总量的70%左右，如此高的铅含量在制备、使用和回收过程中，都会给环境和人类带来危害。具有钙钛矿结构的钛酸铋钠系材料具有机电耦合系数各向异性较大、居里温度较高、相对介电常数较小及声学性能好等优良特征，而且烧结温度低，被视为最有希望替代传统含铅压电材料的候选材料之一。然而，钛酸铋钠在室温下矫顽场强较高，在铁电相区电导率大；而且难以烧成致密微晶结构样品，这就使得该材料极化非常困难，其压电性能不能充分表现出来，因而难以实用化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶胶-凝胶自蔓燃法制备钛酸铋钠锶压电陶瓷的方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。
该制备钛酸铋钠锶压电陶瓷的方法包括以下步骤：选用络合剂、钛酸丁酯和对应的无机盐或有机盐为原料，通过水解络合反应形成透明溶胶，所述溶胶经微波辅助加热脱水缩合形成凝胶，凝胶于500℃以下加热后发生自蔓燃反应得到钙钛矿单相钛酸铋钠锶纳米粉体。
所述无机盐为硝酸盐或碳酸盐，有机盐为醋酸盐。
所述制备钛酸铋钠锶压电陶瓷的方法具体包括以下步骤：
1）将硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐的水溶液与络合剂混合得混合物A，络合剂与水溶液中硝酸根离子、醋酸根离子或碳酸根离子的摩尔比为1-1.5:1；
2）将冰醋酸加入到钛酸丁酯的乙醇溶液中得混合物B，混合物B中冰醋酸的质量分数为1%，将混合物B加入到混合物A中得混合物C；
3）向混合物C中加入分散剂得混合物D，混合物D中分散剂的质量分数为1-5%，用氨水调节混合物D的pH值至4-6得混合物E；
4）将混合物E在60-80℃水浴中加热并持续搅拌得到透明溶胶；
5）采用微波加热法将透明溶胶脱水缩合得到干凝胶；将干凝胶在500℃热处理45-90min发生自蔓燃反应，得到钙钛矿相粉体；
6）将所述粉体造粒、压片、排胶后在980-1020℃烧结2h得到钛酸铋钠锶陶瓷。
所述硝酸盐为硝酸铋、硝酸钠以及硝酸锶，醋酸盐为醋酸铋、醋酸钠以及醋酸锶，碳酸盐为碳酸铋、碳酸钠以及碳酸锶，硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐按照1-xNa0.5Bi0.5TiO3-xSrTiO3进行配料，x=0.24-0.28。
所述微波加热法包括以下步骤：将透明溶胶在微波反应器里加热30-50min，微波反应器的功率为400-650W。
所述络合剂为柠檬酸与乙二胺四乙酸的混合物，柠檬酸与乙二胺四乙酸按照1:1的摩尔比混合。
所述分散剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸或乙二醇乙醚。
本发明的有益效果体现在：
本发明基于微波辅助的纳米溶胶-凝胶自蔓燃制备钛酸铋钠锶基无铅压电材料的工艺，可以在较低温度下（例如500℃）获得具有单一钙钛矿相的钛酸铋钠锶纳米粉体，本发明方法选用络合剂、铋、钠以及锶的对应的无机盐或有机盐（硝酸盐或醋酸盐或碳酸盐）和钛酸丁酯为原料，用氨水调节pH值，在水和醇的溶液中发生水解络合反应形成透明溶胶，溶胶经微波加热脱水缩合形成干凝胶，然后通过加热发生自蔓燃反应，从而获得粒度窄、粒径10～40nm的钛酸铋钠锶陶瓷粉体，因纳米小尺寸效应而使陶瓷在980-1020℃烧结形成致密微晶结构陶瓷，具有良好的压电性能，本发明所述方法所需设备简单，无特殊环境要求，在常温下工艺稳定，可重复性强，合成的粉体纯度高，热处理温度低，可广泛应用于压电振子、微位移器和超声换能器等领域。
附图说明
图1为本发明实施例2所得陶瓷的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2所得粉体的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
本发明所用原料均采用市售的分析纯原料。
实施例1：
1）按化学计量比0.76Na0.5Bi0.5TiO3-0.24SrTiO3称取硝酸铋、硝酸钠以及硝酸锶配制成硝酸根离子浓度为1mol/L的硝酸盐水溶液，向硝酸盐水溶液中加入柠檬酸与乙二胺四乙酸（柠檬酸与乙二胺四乙酸的摩尔比为1:1）的混合物作为络合剂得混合物A，其中络合剂与硝酸根离子的摩尔比为1.25:1；
2）将按化学计量比称取的钛酸丁酯溶于乙醇得钛酸丁酯的乙醇溶液，向钛酸丁酯的乙醇溶液中加入冰醋酸得混合物B，混合物B中冰醋酸的质量分数为1%，将混合物B加入到混合物A中得混合物C；
3）向混合物C中加入分散剂乙二醇乙醚得混合物D，混合物D中分散剂的质量分数为1%，用氨水调节混合物D的pH值至5得混合物E；
4）混合物E在80℃水浴中加热并持续搅拌约1h，得到黄绿色透明溶胶；
5）将所述透明溶胶在微波反应器里加热30min（微波功率为650W）脱水缩合得到干凝胶；
6）干凝胶在马弗炉里于500℃热处理45min，得到具有单一钙钛矿结构的0.76Na0.5Bi0.5TiO3-0.24SrTiO3粉体（白色），粉体颗粒比表面积为107m2/g，颗粒粒径均在10nm-40nm左右；
7）将粉体进行造粒（粉体中加入有质量分数为5%的PVA水溶液，PVA水溶液加入量为粉体质量的5%）、压片（Φ12圆柱状），然后于550℃排胶后在980℃烧结2h获得致密微晶结构钛酸铋钠锶陶瓷。晶粒约为100-150nm。室温1KHz下介电常数为1400，介电损耗为0.006，压电常数d33=56pC/N。
实施例2：
1）按化学计量比0.74Na0.5Bi0.5TiO3-0.26SrTiO3称取醋酸铋、醋酸钠以及醋酸锶配制成醋酸根离子浓度为1mol/L的醋酸盐水溶液，向醋酸盐水溶液中加入柠檬酸与乙二胺四乙酸（柠檬酸与乙二胺四乙酸的摩尔比为1:1）的混合物作为络合剂得混合物A，其中络合剂与醋酸根离子的摩尔比为1:1；
2）将按化学计量比称取的钛酸丁酯溶于乙醇得钛酸丁酯的乙醇溶液，向钛酸丁酯的乙醇溶液中加入冰醋酸得混合物B，混合物B中冰醋酸的质量分数为1%，将混合物B加入到混合物A中得混合物C；
3）向混合物C中加入分散剂聚丙烯酸得混合物D，混合物D中分散剂的质量分数为5%，用氨水调节混合物D的pH值至4得混合物E；
4）混合物E在60℃水浴中加热并持续搅拌约1h，得到黄绿色透明溶胶；
5）将所述透明溶胶在微波反应器里加热40min（微波功率为500W）脱水缩合得到干凝胶；
6）干凝胶在马弗炉里于500℃热处理1h，得到具有单一钙钛矿结构的0.74Na0.5Bi0.5TiO3-0.26SrTiO3粉体（白色），粉体颗粒比表面积为97m2/g，颗粒粒径均在10nm-40nm左右；
7）将粉体进行造粒（粉体中加入有质量分数为5%的PVA水溶液，PVA水溶液加入量为粉体质量的5%）、压片（Φ12圆柱状），然后于550℃排胶后在1000℃烧结2h获得致密微晶结构钛酸铋钠锶陶瓷。晶粒约为100-150nm。室温1KHz下介电常数为1680，介电损耗为0.004，压电常数d33=63pC/N。
实施例3：
1）按化学计量比0.72Na0.5Bi0.5TiO3-0.28SrTiO3称取碳酸铋、碳酸钠以及碳酸锶配制成碳酸根离子浓度为1mol/L的碳酸盐水溶液，向碳酸盐水溶液中加入柠檬酸与乙二胺四乙酸（柠檬酸与乙二胺四乙酸的摩尔比为1:1）的混合物作为络合剂得混合物A，其中络合剂与碳酸根离子的摩尔比为1.5:1；
2）将按化学计量比称取的钛酸丁酯溶于乙醇得钛酸丁酯的乙醇溶液，向钛酸丁酯的乙醇溶液中加入冰醋酸得混合物B，混合物B中冰醋酸的质量分数为1%，将混合物B加入到混合物A中得混合物C；
3）向混合物C中加入分散剂聚乙烯醇得混合物D，混合物D中分散剂的质量分数为3%，用氨水调节混合物D的pH值至6得混合物E；
4）混合物E在70℃水浴中加热并持续搅拌约1h，得到黄绿色透明溶胶；
5）将所述透明溶胶在微波反应器里加热50min（微波功率为400W）脱水缩合得到干凝胶；
6）干凝胶在马弗炉里于500℃热处理90min，得到具有单一钙钛矿结构的0.72Na0.5Bi0.5TiO3-0.28SrTiO3粉体（白色），粉体颗粒比表面积为96m2/g，颗粒粒径均在10nm-40nm左右；
7）将粉体进行造粒（粉体中加入有质量分数为5%的PVA水溶液，PVA水溶液加入量为粉体质量的5%）、压片（Φ12圆柱状），然后于550℃排胶后在1020℃烧结2h获得致密微晶结构钛酸铋钠锶陶瓷。晶粒约为100-150nm。室温1KHz下介电常数为1370，介电损耗为0.007，压电常数d33=54pC/N。
从图1可以看出，烧结后陶瓷具有致密的微纳米晶结构，晶粒粒径为100-150nm，晶界明显，晶粒结合致密性好、尺寸均匀。
从图2可以看出，溶胶凝胶自蔓燃合成的钛酸铋钠锶粉体颗粒尺寸均匀、分散性好、粒径分布在10nm-40nm。
本发明采用溶胶-凝胶自蔓燃工艺制备钛酸铋钠锶压电材料，具有以下特点：
1、本发明所制备的钛酸铋钠锶化学组成为处于三方-四方准同型相界附近，具有优良压电性能。
2、钛酸丁酯中加入冰醋酸能有效抑制钛酸丁酯的水解。
3、微波加热可有效缩短钛酸铋钠锶的反应时间、提高产品的纯度、均匀度。通过微波辐照使钛酸铋钠锶溶胶内部的偶极分子高频往复运动产生内摩擦热而实现溶胶内外同时加热、升温，并促使胶体分子快速极化旋转，起到了分子搅拌作用，促使化学反应快速进行。
4、采用硝酸（或醋酸、碳酸）盐和络合剂制备的钛酸铋钠锶聚合物干凝胶体系具有自蔓燃特性，以柠檬酸和乙二胺四乙酸混合物作为氧化剂、硝酸（或醋酸、碳酸）根离子作为还原剂而进行的氧化还原反应，即自蔓燃反应过程。凝胶借助反应自身放出的热量，在较低的温度下合成钛酸铋钠锶粉体。
5、溶胶-凝胶自蔓燃法合成钛酸铋钠锶纳米粉体，可使粉体具有较大的比表面积，保持较高的烧结活性，在500℃以下合成纳米粉体（实验中在低至450℃也可以完成合成），显著降低了反应温度；而传统固相反应法合成钛酸铋钠锶粉体需要在850℃左右完成。与传统方法相比，本发明方法使粉体合成温度降低了至少约350℃，烧结温度也相应下降了100-120℃。
6、反应选择乙二胺四乙酸和柠檬酸作为复合络合剂有利于形成均匀的钛、铋、钠、锶与柠檬酸和乙二胺四乙酸的金属离子配位键。
7、聚乙烯醇使钛酸铋钠锶聚合物胶体粒子之间通过化学吸附保持一定距离而起到高度分散效果；聚丙烯酸中的有机烷基的憎水性使得溶液中的阴离子能够物理吸附在溶胶颗粒表面，溶胶颗粒间的静电斥力增大，形成静电稳定作用；乙二醇乙醚中乙烯链伸入水中并发生水化，形成大的空间斥力位垒，从而提高钛酸铋钠锶粉体颗粒的分散性。
Claims (1)
1.一种溶胶-凝胶自蔓燃法制备钛酸铋钠锶压电陶瓷的方法，其特征在于包括以下步骤：1)将硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐的水溶液与络合剂混合得混合物A，络合剂与水溶液中硝酸根离子、醋酸根离子或碳酸根离子的摩尔比为1-1.5:1；
2)将冰醋酸加入到钛酸丁酯的乙醇溶液中得混合物B，混合物B中冰醋酸的质量分数为1％，将混合物B加入到混合物A中得混合物C；
3)向混合物C中加入分散剂得混合物D，混合物D中分散剂的质量分数为1-5％，用氨水调节混合物D的pH值至4-6得混合物E；
4)将混合物E在60-80℃水浴中加热并持续搅拌得到透明溶胶；
5)采用微波加热法将透明溶胶脱水缩合得到干凝胶；将干凝胶在500℃ 热处理45-90min发生自蔓燃反应，得到钙钛矿单相纳米粉体；所述微波加热法包括以下步骤：将透明溶胶在微波反应器里加热30-50min，微波反应器的功率为400-650W；将所述钙钛矿单相纳米粉体造粒、压片、排胶后在980-1020℃烧结2h得到钛酸铋钠锶陶瓷；
所述络合剂为柠檬酸与乙二胺四乙酸的混合物，柠檬酸与乙二胺四乙酸按照1:1的摩尔比混合； 所述分散剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸或乙二醇乙醚； 所述硝酸盐为硝酸铋、硝酸钠以及硝酸锶，醋酸盐为醋酸铋、醋酸钠以及醋酸锶，碳酸盐为碳酸铋、碳酸钠以及碳酸锶，硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐按照1-xNa0.5Bi0.5TiO3-xSrTiO3进行配料，x＝0.24-0.28。
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