RU2612174C1 - Способ изготовления керамических пьезоматериалов из нано- или ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа - Google Patents

Способ изготовления керамических пьезоматериалов из нано- или ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа Download PDF

Info

Publication number
RU2612174C1
RU2612174C1 RU2015150314A RU2015150314A RU2612174C1 RU 2612174 C1 RU2612174 C1 RU 2612174C1 RU 2015150314 A RU2015150314 A RU 2015150314A RU 2015150314 A RU2015150314 A RU 2015150314A RU 2612174 C1 RU2612174 C1 RU 2612174C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nano
powder
powders
piezomaterials
ultradisperse
Prior art date
Application number
RU2015150314A
Other languages
English (en)
Inventor
Алексей Анатольевич Нестеров
Анатолий Евгеньевич Панич
Александр Анатольевич Панич
Александр Владимирович Нагаенко
Original Assignee
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" filed Critical федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет"
Priority to RU2015150314A priority Critical patent/RU2612174C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2612174C1 publication Critical patent/RU2612174C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C04B2235/3234—Titanates, not containing zirconia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3248—Zirconates or hafnates, e.g. zircon
    • C04B2235/3249—Zirconates or hafnates, e.g. zircon containing also titanium oxide or titanates, e.g. lead zirconate titanate (PZT)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/472—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on lead titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/49—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
    • C04B35/491—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates based on lead zirconates and lead titanates, e.g. PZT
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6264—Mixing media, e.g. organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/6342—Polyvinylacetals, e.g. polyvinylbutyral [PVB]

Landscapes

  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу изготовления керамических пьезоматериалов из нано- и ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа, содержащих в позиции (В) ионы титана (IV), ниобия (V), циркония (IV), вольфрама (VI). цинка (II), никеля (II) и железа (III), кобальта (III) и других p- или d-элементов. Технический результат изобретения - повышение относительной диэлектрической проницаемости и пьезомодулей при сохранении у пьезоматериалов коэффициентов электромеханической связи. Способ получения керамических пьезоматериалов из нано- и/или ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа характеризуется тем, что нано- и/или ультрадисперсные порошки фаз кислородно-октаэдрического типа перед операцией формования и спекания обрабатывают спиртовым или водно-спиртовым раствором 1-8 мас. % гликолята аммония (NH4HC2O3), или формиата аммония (NH4COOH), или их смесей, после чего жидкую фазу удаляют, а полученный порошок высушивают. Пресс-заготовку, изготовленную из обработанного таким образом порошка, спекают 1,5-3 часа при температуре от 900 до 1250°С. 5 з.п. ф-лы, 30 пр., 2 табл.

Description

Изобретение относится к технологии керамических пьезоэлектрических материалов на основе фаз кислородно-октаэдрического типа (например, со структурой типа перовскита). Подрешетка В таких фаз представляет собой совокупность, соединенных вершинами октаэдров ЭО6 (где Э - катионы p- или d-элементов, например, титана (IV), ниобия (V), циркония (IV), олова (IV), вольфрама (VI), цинка (II), никеля (II), железа (III), кобальта (III)), а катионы подрешетки А этих фаз заполняют различные по геометрии пустоты подрешетки В. Изобретение может быть использовано для изготовления функциональных пьезоэлектрических, диэлектрических, ферримагнитных и смешанных материалов, применяемых в полупроводниковой, пьезоэлектрической и радиоэлектронной технике. Такие материалы перспективных для изготовления гидроакустических устройств, приборов СВЧ, УЗ диапазонов, а также приборов точного позиционирования объектов (литография, туннельные растровые микроскопы) и т.д.
Известны способы получения керамических пьезоматериалов, реализуемых в процессе обжига пресс-заготовок, изготовленных из предварительно синтезированных порошков сегнетофаз.
Известен способ, включающий различные виды механического диспергирования порошков сегнетофаз, синтезированных в рамках твердофазного взаимодействия оксидных или карбонатных прекурсоров (помол в планетарных, шаровых, бисерных и вибромельницах) [1-9]. После помола и сепарации порошков фракция, используемая на следующем этапе для получения керамики, может иметь величину удельной поверхности до 400÷500 м2/кг [5-9]. Перед формованием пресс-заготовок в порошок материала вводится связка (пластификатор) в количестве до 5,5 мас. %, например, в виде пятипроцентного водного раствора поливинилового спирта. Заготовки для изготовления стандартных пьезокерамических образцов прессуются преимущественно под одноосным давлением 80÷100 МПа.
Совокупность указанных технологических приемов (с большей или меньшей эффективностью) может быть использована только для активации шихты, изготовленной в рамках высокотемпературных технологий синтеза сегнетофаз, основанных на методе твердофазных реакций. В то же время они, практически, не способны изменить химическую активность порошков, с диаметром частиц менее 300 нм, изготовленных при низких температурах [10-15].
Известен способ получения керамических пьезоматериалов из ультрадисперсных порошков сегнетофаз, синтезированных плазмохимическим методом (термическая деструкция растворов нитратов элементов, катионы которых формируют подрешетки (А) и (В) фаз кислородно-октаэдрического типа). Положительный эффект, в рамках этого способа, связанный с повышением спекаемости пресс-заготовок, достигается за счет добавления в состав прекурсоров, на этапе синтеза ультрадисперсных порошков, нитрата аммония до концентрации 5-30 г/л [16].
Однако полученные по этому способу изделия могут иметь трещины или повышенную пористость, что объясняется высокой склонностью к агломерации используемых ультрадисперсных частиц [17-20].
Известны способы, направленные на устранение указанного недостатка, включающие отжиг порошков после их синтеза при температуре 800-1400°С в течение 0,5-1 часа, механическую активацию, путем их помола после обжига в водных растворах хлорида натрия (0,25-0,5 мас. %) [18] или олеиновой кислоты (1-2 вес. %) [19], которые используются в качестве поверхностно-активных веществ, а также последующее смешивание плазмохимических порошков с органической связкой, содержащей 12-20 вес. % парафина и 2-5 вес. % пчелиного воска.
Указанные способы, хотя и уменьшают степень агломерации ультрадисперсных порошков, однако значительно снижают их химическую активность, что связано с уменьшением концентрации объемной и поверхностной дефектности частиц, изготавливаемых порошков за счет их отжига при высоких температурах. Это, в свою очередь, приводит к увеличению продолжительности спекания [3, 4, 10, 11, 20], что негативно сказывается на электрофизических параметрах керамических пьезоматериалов [1, 3].
Наиболее близким по выполнению, и достигаемому результату является способ, включающий помол синтезированных порошков оксидных сегнетофаз, изготовленных в рамках низкотемпературной технологии и их последующую обработку растворами кислот с общей формулой CnH2n+1COOH, где n=1-4. В качестве растворителя этих кислот используются метанол, этанол, ацетон или вода. Соотношение компонентов в суспензии (в мас. %): оксидная фаза 0,75-20; растворитель 20-98; кислота 0,2-65. После окончания смешения жидкую фазу удаляют, а кристаллический продукт промывают инертным по отношению к нему растворителем и высушивают [21].
Роль активатора (кислот) в описанном процессе заключается в удалении из продукта синтеза примесных фаз и в частичной поверхностной деструкции частиц порошков, что увеличивает эффективность (по совокупности электрофизических параметров) получаемой из них керамики.
Использование же указанного способа активации шихты в процессе получения пьезокерамики на основе фаз рассматриваемого типа приводит к формированию керамических изделий с недостаточно высокой плотностью, характеризующихся пониженными значениями относительной диэлектрической проницаемости и пьезомодулей.
Техническим результатом изобретения является увеличение значений относительной диэлектрической проницаемости и пьезомодулей пьезокерамики, при сохранении у нее коэффициентов электромеханической связи.
Технический результат изобретения достигается способом получения керамических пьезоматериалов из нано- и/или ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа, характеризующимся тем, что нано- и/или ультрадисперсные порошки фаз кислородно-октаэдрического типа перед операцией формования и спекания обрабатывают 1-8 мас. % спиртовым или водно-спиртовым раствором гликолята аммония (NH4HC2O3), или формиата аммония (NH4COOH), или их смесей, после чего жидкую фазу удаляют, а полученный порошок высушивают.
Водно-спиртовой раствор предпочтительно содержит этанол или пропанол с его концентрацией не ниже 30 мас. %.
Водно-спиртовой или спиртовой раствор может содержать 2-4 мас. % поливинилового спирта (ПВС), который при изготовлении порошков пьезкерамики играет роль пластификатора и обычно добавляется на любом этапе изготовления пресс-порошка. В предлагаемом способе он также может быть добавлен на другом этапе изготовления пресс-порошка.
Пресс-заготовку, изготовленную из обработанного активатором ультрадисперсного порошка, спекают предпочтительно в течение 1,5-3 часов при температурах от 900 до 1250°С.
Соотношение между объемом порошков и растворами аммонийных солей в процессе активации порошка предпочтительно составляет 1:(1,5-3).
Нано- и/или ультрадисперсные порошки кислородно-октаэдрического типа предварительно получают, например, взаимодействием комплексных соединений d-элементов с солями s- или p-элементов.
Отличием предлагаемого способа является обработка предварительно полученных нано- или ультрадисперсных порошков перед операциями формовки и спекания полидентатными лигандами - растворами аммонийных солей гликолевой или муравьиной кислот или их смесей, вместо обработки кислотами типа CnH2n+1COOH, где n=1-4, как в прототипе.
В отличие от прототипа, где обработка порошков кислотами приводит к частичной деструкции целевой фазы (растворение, образование малорастворимых или комплексных соединений, окислительно-восстановительные реакции и т.д.), обработка порошков в предлагаемом способе направлена на удаление с поверхности нано- и ультрадисперсных частиц сорбционных слоев.
Известно, что на поверхности таких частиц формируется термодинамически достаточно устойчивый сорбционный слой, суммарная толщина которого может быть сравнимой с диаметром кристаллического ядра [10, 13-15, 22-26]. Значительный объем такого слоя препятствует возникновению контакта между кристаллическими ядрами частиц порошков в процессе формования пресс-заготовок, что снижает площадь и протяженность реакционной зоны, при любом механизме роста зерен и спекания. Кроме этого наличие примесных фаз на поверхности частиц пресс-порошков снижают их химическую активность. Указанные факторы не только уменьшают скорость массопереноса в процессе роста зерен, но и приводят к формированию в керамических образцах трещин за счет островного характера ассоциации растущих зерен.
Обработка нано- и ультрадисперсных порошков спиртовыми или водно-спиртовыми растворами гликолята или формиата аммония обеспечивает вытеснение с поверхности частиц порошков ранее сорбированные вещества за счет наличия у бидентатных лигандов полярных групп, содержащих электродонорные атомы. Изменение состава сорбционного слоя обеспечивается скольжением частиц относительно друг друга и позволяет сохранять их высокую химическую активность до температур, близких к температурам спекания. Это связано с тем, что термическая десорбция лиганда (в виде продуктов возгонки разложения или окисления), представляющая собой многоэтапный процесс, завершающийся при температурах, близких к температуре спекания. Указанная особенность деструкции обеспечивает поверхностное взаимодействие продуктов десорбции с сегнетофазой (например, частичное восстановление поверхности частиц), что позволяет не снижать концентрацию поверхностных дефектов в частицах порошков вплоть до температуры спекания.
Ниже приведены примеры осуществления изобретения.
Пример 1а. Получение нано- и ультрадисперсных порошков Pb0.975Ca0.01Ba0.01Sr0.005Ti0.48Zr0.52O3 по методике, приведенной в патенте РФ №2448928
48 мл 0,3М раствор H2[Ti(NO3)6] при температуре 270-280 К смешивается с 52 мл 0,3М раствора Н2[Zr(NO3)6]. Полученный раствор, содержащий соединения титана и циркония, нейтрализуют 5% раствором аммиака до pH 8. Образовавшуюся оловую форму смешанного гидроксида состава Ti0.48Zr0.52O2⋅xH2O (2<x<10), представляющую собой совокупность нанокластеров переменного состава, отделяют от маточного раствора центрифугированием и переносят в реактор, охлажденный до 270 К.
К гидроксиду добавляют суспензию, содержащую 9,68 г Pb(NO3)2 в 10 мл аммиачно-нитратного буферного раствора, а также 3 мл водной суспензии, содержащей 0,0075 г Ca(ОН)2, 0,0171 г Ва(OH)2 и 0,0061 г Sr(OH)2.
Образовавшуюся смесь перемешивают в течение 30 минут с помощью высокоскоростной лопастной мешалки. По окончании процесса система расслаивается, что позволяет отделить твердый первичный продукт реакции состава Pb0.975Ca0.01Ba0.01Sr0.005Ti0.48Zr0.52⋅zH2O (2<x<5) от жидкой фазы методом фильтрования или декантации.
Первичный продукт сушат при температуре ≈330 К в течение 30 минут и затем, для активации процесса первичной рекристаллизации, прокаливают при 600-700 К (время изотермической обработки 20-30 минут). Выход кристаллического Pb0.975Ca0.01Ba0.01Sr0.005Ti0.48Zr0.52O3 9,67 г (более 99% от теоретически возможного). Время синтеза с учетом сушки и этапов отделения осадков от жидкой фазы 2-2,5 часа. Состав продукта реакции доказан методом рентгенофазового и химического анализа.
Пример 1б. Изготовление керамических пьезоматериалов из нано- и ультрадисперсных порошков Pb0.975Ca0.01Ba0.01Sr0.005Ti0.48Zr0.52O3
Нано- и ультрадисперсный порошок фазы состава Pb0.975Ca0.01Ba0.01Sr0.005Ti0.48Zr0.52O3 подвергается 20-минутному смешению с водно-спиртовым раствором с концентрацией этанола 30 мас. %, содержащим 1,5 мас. % NH4HC2O3 и 2 мас. % ПВС, с помощью высокоскоростной мешалки. Объемные соотношения порошка и раствора в суспензии 1:1,5. После окончания смешения твердая и жидкая фазы разделяются методом центрифугирования. Порошки сушат при 90-100°С в течение 2 часов, прессуют (цилиндры, высотой 30-35 мм и диаметром 12 мм). Пресс-заготовки спекают в течение 1,5 часов при температурах 1250°С.
В примерах 2-4 (таблица 1) изменяется массовая доля NH4HC2O3 в водно-спиртовом растворе (от 2,5 до 5,0 мас. %). Пресс-заготовки спекают в течение 3 часов при температуре 900°С. Содержание ПВС в активационном растворе составляет 4 мас. %. Соотношение порошка и раствора в суспензии составляет 1:3.
Пример 5а. Получение нано- и ультрадисперсных порошков Pb0.934Sr0.049Ti0.462Zr0.521Nb0,017O3
Аналогично примеру 1a получают нано- и ультрадисперсный порошок состава Pb0.934Sr0.049Ti0.462Zr0.521Nb0,017O3 путем смещения при температуре 270-280 К 46,2 мл 0,3М раствор H2[Ti(NO3)6], 52,1 мл 0,3М раствора H2[Zr(NO3)6] и 1,7 мл 0,3М раствора H[Nb(NO3)6]. Полученный раствор, содержащий соединения титана, циркония и ниобия, нейтрализуют 5% раствором аммиака до pH 8. Образовавшуюся оловую форму смешанного гидроксида состава Ti0.462Zr0.521Nb0,017O2⋅xH2O (2<x<10), представляющую собой совокупность нанокластеров переменного состава, отделяют от маточного раствора центрифугированием и переносят в реактор, охлажденный до 270 К.
К гидроксиду добавляют суспензию, содержащую 9,28 г Pb(NO3)2 в 10 мл аммиачно-нитратного буферного раствора, а также 3 мл водной суспензии, содержащей 0,06 г Sr(OH)2. Образовавшуюся смесь обрабатывают аналогично примеру 1а.
Выход кристаллического Pb0.934Sr0.049Ti0.462Zr0.521Nb0,017O3 9,51 г (более 98,9% от теоретически возможного).
Пример 5b. Изготовление керамических пьезоматериалов из нано- и ультрадисперсных порошков Pb0.934Sr0.049Ti0.462Zr0.521Nb0,017O3
Керамический пьезоматериал из нано- и ультрадисперсного порошка фазы состава Pb0.934Sr0.049Ti0.462Zr0.521Nb0,017O3 получают аналогично примеру 1б. Пресс-заготовки спекают в течение 2 часов при температуре 1050°С. Содержание ПВС в активационном растворе составляет 3 мас. %. Соотношение порошка и раствора в суспензии составляет 1:2.
В примерах 6-8 (таблица 1) изменяется массовая доля NH4HC2O3 (от 2,5 до 8,0 мас. %) в водно-спиртовом растворе с концентрацией пропанола 55 мас. %
Пример 9. Изготовление керамических пьезоматериалов из ультрадисперсного порошка фазы Pb0.975Ca0.01Ba0.01Sr0.005Ti0.48Zr0.52O3
Порошок фазы Pb0.975Ca0.01Ba0.01Sr0.005Ti0.48Zr0.52O3, полученный по примеру 1а, подвергался 20-минутному смешению с раствором на основе этанола, содержащим 1,5 мас. % HCOONH4 и 3 мас. % ПВС, с помощью высокоскоростной мешалки. Объемные соотношения порошка и раствора в суспензии 1:2. После окончания смешения твердая и жидкая фазы разделялись методом центрифугирования. Порошки сушились при 90-100°С в течение 2 часов, прессовались (цилиндры высотой 30-35 мм и диаметром 12 мм). Пресс-заготовки спекались в течение 2 часов при температуре 1050°С.
В примерах 10-12 изменяется массовая доля HCOONH4 в растворе на основе этанола (от 2,5 до 5,0 мас. %)
Пример 13. Изготовления керамических пьезоматериалов из нано- и ультрадисперсных порошков сегнетофазы состава Pb0.934Sr0.049Ti0.462Zr0.521Nb0,017O3
Ультрадисперсный порошок фазы состава Pb0.934Sr0.049Ti0.462Zr0.521Nb0,017O3 подвергался 20-минутному смешению с раствором на основе этанола, содержащим 1,5 мас. % NH4HC2O3 и 3 мас. % ПВС, с помощью высокоскоростной мешалки. Объемные соотношения порошка и раствора в суспензии 1:2. После окончания смешения твердая и жидкая фазы разделялись методом центрифугирования. Порошки сушились при 90-100°С в течение 2 часов, прессовались (цилиндры высотой 30-35 мм и диаметром 12 мм). Пресс-заготовки спекались в течение 2 часов при температуре 1000°С.
В примерах 14-16 (таблица 1) изменяется концентрация NH4HC2O3 в спиртовом растворе (от 2 до 5 мас. %).
Пример 17. Изготовление керамических пьезоматериалов из нано- и ультрадисперсных порошков сегнетофазы состава Pb0.975Ca0.01Ba0.01Sr0.005Ti0.48Zr0.52O3
Ультрадисперсный порошок фазы состава Pb0.975Ca0.01Ba0.01Sr0.005Ti0.48Zr0.52O3 подвергался 20-минутному смешению с раствором на основе этанола, содержащим 1 мас. % HCOONH4, 1 мас. % NH4HC2O3 и 3 мас. % ПВС, с помощью высокоскоростной мешалки. Объемные соотношения порошка и раствора в суспензии 1:2,5. После окончания смешения твердая и жидкая фазы разделялись методом центрифугирования. Порошки сушились при 90-100°С в течение 2 часов, прессовались (цилиндры высотой 30-35 мм и диаметром 12 мм). Пресс-заготовки спекались в течение 2 часов при температуре 1050°С.
В примерах 18-20 (таблица 1) изменяются концентрации HCOONH4 и 4HC2O3 в растворе на основе этанола (от 1,5 до 3 мас. %).
Пример 21. Изготовление керамических пьезоматериалов из нано- и ультрадисперсных порошков сегнетофазы состава Pb0.934Sr0.049Zr0.521Ti0.462Nb0,017O3
Ультрадисперсный порошок фазы состава Pb0.934Sr0.049Zr0.521Ti0.462Nb0,017O3 подвергается 20-минутному смешению с раствором на основе этанола, содержащим 1 мас. % HCOONH4, 1 мас. % NH4HC2O3 и 3 мас. % ПВС, с помощью высокоскоростной мешалки. Объемные соотношения порошка и раствора в суспензии 1:3. После окончания смешения твердая и жидкая фазы разделялись методом центрифугирования. Порошки сушились при 90-100°С в течение 2 часов, прессовались (цилиндры высотой 30-35 мм и диаметром 12 мм). Пресс-заготовки спекались в течение 2 часов при температуре 1050°С.
В примерах 19-24 (таблица 1) изменяется концентрации HCOONH4 и NH4HC2O3 в спиртовом растворе (от 1 до 3 мас. %).
Пример 25. Изготовление керамических пьезоматериалов из нано- и ультрадисперсных порошков Pb0.975Ca0.01Ba0.01Sr0.005Ti0.48Zr0.52O3 по способу прототипа
Нано- и ультрадисперсный порошок фазы состава Pb0.975Ca0.01Ba0.01Sr0.005Ti0.48Zr0.52O3 подвергается 20-минутному смешению с водно-спиртовым раствором с концентрацией этанола 30 мас. %, содержащим 3 мас. % уксусной кислоты и 2 мас. % ПВС, с помощью высокоскоростной мешалки. Объемные соотношения порошка и раствора в суспензии 1:2. После окончания смешения твердая и жидкая фазы разделяют методом центрифугирования. Порошки сушат при 90-100°С в течение 2 часов, прессуют (цилиндры высотой 30-35 мм и диаметром 12 мм). Пресс-заготовки спекают в течение 2 часов при температуре 1050°С.
В таблице 1 приведены составы водно-спиртовых и спиртовых* растворов, использованных для активации ультрадисперсных порошков сегнетофаз состава: Pb0.975Ca0.01Ba0.01Sr0.005Ti0.48Zr0.52O3 (примеры 1-4, 9*-12* и 17*-20*) и Pb0.934Sr0.049Zr0.521Ti0.462Nb0,017O3 (примеры 5-8, 13*-16* и 21*-24*).
Figure 00000001
Результаты исследований пьезоэлектрических свойств образцов приведены в таблице 2.
Серебряные электроды на параллельные поверхности образцов наносились методом вжигания, поляризация пьезоэлементов осуществлялась в силоксановой жидкости при 130-150°С (напряженность поляризующего поля до 5 кV/мм). Условия поляризации образцов оптимизировались на основе анализа кривых: параметры поляризации - свойства. ЭФП пьезокерамики, а также ее точка Кюри определялись по ГОСТ 12379-80.
В таблице 2 приведены ЭФП керамики, изготовленной из ультрадисперсных порошков сегнетофаз состава Pb0.975Ca0.01Ba0.01Sr0.005Ti0.48Zr0.52O3 (примеры 1-4, 9*-12* и 17*-20*) и Pb0.934Sr0.049Zr0.521Ti0.462Nb0,017O3 (примеры 5-8, 13*-16* и 21*-24*).
Figure 00000002
Значения ЭПФ для образца по примеру 25 (по способу прототипа) составляют
Figure 00000003
Значения ЭПФ для образца по примеру 17 без обработки активатором составляют
Figure 00000004
Как видно из таблицы 2, предлагаемый способ позволяет
* по сравнению со способом без активирования исходных порошков повысить значения диэлектрической проницаемости (для оптимальных составов активаторов) в 1,56-1,60, пьезомодулей - в 1,52-1,56 раза и Кр - в 1,26-1,30 раза
* по сравнению со способом по прототипу повысить значения диэлектрической проницаемости (для оптимальных составов активаторов) в 1,64-1,74 раза; пьезомодулей - в 1,8-2 раза и Кр - в 1,29-1,33 раза.
Таким образом, предлагаемый способ изготовления керамических пьезоматериалов из нано- и/или ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа аналогично прототипу включает предварительную обработку ультрадисперсных порошков оксидных фаз активаторами. В отличие от прототипа обработка порошков в предлагаемом способе направлена на удаление с поверхности частиц сорбционных слоев, что требует замены кислот типа CnH2n+1COOH, где n=1-4 (прототип) на аммонийные соли гликолевой и муравьиной кислот и их смеси. Указанный прием позволяет увеличить по сравнению с керамикой, изготовленной из необработанных порошков или по способу прототипа, значения диэлектрической проницаемости, пьезомодулей и коэффициентов электромеханической связи.
Источники информации
1. Прилипко Ю.С. Функциональная керамика. Оптимизация технологии / Ю.С. Прилипко // Донецк: Норд-Пресс, 2007. - 492 с.
2. Кингери У.Д. Введение в керамику М.: Изд-во лит-ры по строительству, 1967. - 500 с.
3. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. / Киеси Окадзаки; пер. с японского. - М.: Энергия, 1976, 336 с.
4. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. - 360 с.
5. Мирошников П.В., Сегалла А.Г. Сафронов А.Я. и др. Пьезокерамический материал. Патент РФ №2288902. Опубликовано в БИ 10.12.2006.
6. Мирошников П.В., Добрынин Д.А., Нерсесов С.С. и др. Пьезокерамический материал. Патент РФ №2514353. Опубликовано в БИ 27.04.2014.
7. Резниченко Л.А., Вербенко И.А., Разумовская О.Н. и др. Пьезоэлектрический керамический материал. Опубликовано 20.02.2015. Бюл. №5.
8. Косова Н.В., Аввакумов Е.Г., Мелихов В.В., Полковниченко Б.Г. Способ получения пьезокерамических материалов. А.С. SU 1772098. Опубликовано в БИ 30.10. 92. Бюл. №40.
9. Свирская С.Н., Мараховский М.А., Нагаенко А.В., Дыкина Л.А. Способ приготовления шихты для получения пьезокерамического материала. Патент РФ №2532440. Опубликовано в БИ 10.11.2014.
10. Нестеров А.А., Панич А.Е. Технология синтеза порошков сегнетоэлектрических фаз. Ростов-на-Дону. Изд. ЮФУ. 2010. - 226 с.
11. Пинес Б.Я. Кинетика спекания дисперсных порошков // ФММ. 1963. 16. №4. С. 557-566.
12. Гропянов В.М., Аббакумов В.Г. Влияние дисперсности порошков на интенсивность спекания керамики. «Огнеупоры». 1970. №10. С. 48-51.
13. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит, 2007. - 416 с.
14. Gusev A.I., Rempel A.A. Nanocrystalline Materials. - Cambridge: Cambridge International Science Publishing, 2004. - 351 p.
15. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И.П. Суздалев. - М.: ЛИБРОКОМ, 2013. – 592 с.
16. Дедов Н.В., Дорда Ф.А., Коробцев В.П., Кутявин Э.М., Соловьев А.И. Способ получения керамической массы. Патент РФ 2058963. Опубликовано в БИ 27.04.1996.
17. Галахов А.В., Вязов И.В., Шевченко В.Я. Компактирование и спекание агломерированных ультрадисперсных порошков ZrO2 // Огнеупоры. - 1989 - №9, с. 12-16.
18. Кульков С.Н., Жуков А.С. Способ получения керамической массы. Патент РФ 2307110. Опубликовано в БИ 27.09.2007.
19. Андриец С.П., Дедов Н.В., Кульков С.Н., Мельников А.Г., Рыжова Л.Н. Способ получения керамической массы. Патент РФ 2233816. Опубликовано в БИ 10.08.2004.
20. Слосман А.И. и др. Влияние предварительной обработки на технологические свойства плазмохимических оксидных порошков. Огнеупоры, 1994, №2, с. 4-7.
21. Ткаченко В.Ф., Бланк А.Б., Сумароков С.Ю., Шевцов Н.И. Способ получения высокотемпературных оксидных сверхпроводников YBa2Cu3O7-x. Патент РФ №1824024, МПК C04B 35/46, опубликовано в БИ 30.04.1995 – прототип.
22. Подденежный Е.Н., Бойко А.А. Классификация способов получения ультрадисперсных оксидных порошков (обзор). // Вестник ГГТУ им. П.О. Сухого. - 2003. - №1. - С. 21-28.
23. Кульков С.Н., Мельников А.Г., Андриец С.П., Рыжова Л.Н., Батьян В.Г. Технологические свойства ультрадисперсных плазмохимических порошков. Стекло и керамика, 2001, №1, с. 20-22.
24. Segal D.L. Sol-gel processing: routes to oxide ceramics using colloidal dispersions of hydrous oxydes and alkoxyde intermediates // J. Non-Cryst. Solids. - 1984. - V. 63. - P. 183-191.
25. Sheppard L.M. Low-Temperature Synthesis of Ceramics // Adv. Vat. and Process, inc. Metal Progr. - 1986. - V. 130, N5. - P. 47-51.
26. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. - Екатеринбург: УрОРАН, 1998. - 199 с.

Claims (6)

1. Способ получения керамических пьезоматериалов из нано- и/или ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа, характеризующийся тем, что нано- и/или ультрадисперсные порошки указанных фаз перед операцией формования и спекания обрабатывают 1-8 мас. % спиртовым или водно-спиртовым раствором гликолята аммония (NH4HC2O3), или формиата аммония (NH4COOH), или их смесей, после чего жидкую фазу удаляют, а полученный порошок высушивают.
2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что водно-спиртовой раствор содержит этанол или пропанол с концентрацией не ниже 30 мас. %.
3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что водно-спиртовой или спиртовой раствор содержит 2-4 мас. % поливинилового спирта.
4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что порошок спекают в течение 1,5-3 часов при температурах от 900 до 1250°C.
5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что соотношение между порошком и раствором аммонийных солей в процессе активации порошка составляет 1:(1,5-3).
6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что нано- и/или ультрадисперсные порошки кислородно-октаэдрического типа предварительно получают взаимодействием комплексных соединений d-элементов с солями s- или p-элементов.
RU2015150314A 2015-11-25 2015-11-25 Способ изготовления керамических пьезоматериалов из нано- или ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа RU2612174C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015150314A RU2612174C1 (ru) 2015-11-25 2015-11-25 Способ изготовления керамических пьезоматериалов из нано- или ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015150314A RU2612174C1 (ru) 2015-11-25 2015-11-25 Способ изготовления керамических пьезоматериалов из нано- или ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2612174C1 true RU2612174C1 (ru) 2017-03-02

Family

ID=58459334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015150314A RU2612174C1 (ru) 2015-11-25 2015-11-25 Способ изготовления керамических пьезоматериалов из нано- или ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2612174C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2702188C1 (ru) * 2018-07-17 2019-10-04 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" Способ изготовления керамических пьезоматериалов из нано- или ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5445806A (en) * 1989-08-21 1995-08-29 Tayca Corporation Process for preparing fine powder of perovskite-type compound
RU2448928C2 (ru) * 2010-05-26 2012-04-27 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" Способ получения порошков фаз кислородно-октаэдрического типа
CN102718484A (zh) * 2012-06-13 2012-10-10 广州金升阳科技有限公司 一种锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法
CN103739284A (zh) * 2013-12-17 2014-04-23 西安科技大学 溶胶-凝胶自蔓燃法制备钛酸铋钠锶压电陶瓷的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5445806A (en) * 1989-08-21 1995-08-29 Tayca Corporation Process for preparing fine powder of perovskite-type compound
RU2448928C2 (ru) * 2010-05-26 2012-04-27 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" Способ получения порошков фаз кислородно-октаэдрического типа
CN102718484A (zh) * 2012-06-13 2012-10-10 广州金升阳科技有限公司 一种锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法
CN103739284A (zh) * 2013-12-17 2014-04-23 西安科技大学 溶胶-凝胶自蔓燃法制备钛酸铋钠锶压电陶瓷的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2702188C1 (ru) * 2018-07-17 2019-10-04 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" Способ изготовления керамических пьезоматериалов из нано- или ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Baek et al. Synthesis of pyrochlore‐free 0.9 Pb (Mg1/3Nb2/3) O3‐0.1 PbTiO3 ceramics via a soft mechanochemical route
JP5779803B2 (ja) 基板粒子または集積体、並びにこれらの製造方法
Trukhanov et al. Synthesis and structure of nanocrystalline La 0.50 Ba 0.50 MnO 3
Gu et al. Single‐Calcination Synthesis of Pyrochlore‐Free 0.9 Pb (Mg1/3Nb2/3) O3–0.1 PbTiO3 and Pb (Mg1/3Nb2/3) O3 Ceramics Using a Coating Method
Habib et al. Effect of temperature and time on solvothermal synthesis of tetragonal BaTiO 3
Wang et al. Sintering of Nano-Ceramics
RU2612174C1 (ru) Способ изготовления керамических пьезоматериалов из нано- или ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа
Sarkar et al. Synthesis, characterization and property evaluation of single phase Mg4Nb2O9 by two stage process
Thankachan et al. Synthesis strategies of single-phase and composite multiferroic nanostructures
Wang et al. Properties of spark plasma sintered pseudocubic BiFeO3–BaTiO3 ceramics
RU2681860C1 (ru) Способ получения высокотемпературного термоэлектрического материала на основе кобальтита кальция
CN104230334A (zh) 一种掺杂复合系高居里温度压电陶瓷的化学制备方法
RU2702188C1 (ru) Способ изготовления керамических пьезоматериалов из нано- или ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа
Gul et al. Influence of particle size and sintering temperatures on electrical properties of 0.94 Na0. 5Bi0. 5TiO3-0.06 BaTiO3 lead free ceramics
JP5912702B2 (ja) 複合セラミックスおよびその製造方法
Nesterov et al. Use of Chelate Complexes of Lead (II) in Low-Temperature Technologies of Ceramic Piezoelectric Materials
Panova et al. Sol-gel synthesis of solid solutions based on zirconium and hafnium dioxides
Lu et al. Preparation of Pb (Zr, Ti) O3-Pb (Ni13Nb23) O3 solid solution powder from hydrothermally-treated precursors
RU2787492C1 (ru) Способ получения порошков фаз твёрдых растворов системы 0,75BiFeO3-0,25Ba(ZrxTi1-x)O3, легированных соединениями марганца
Jasrotia et al. Techniques for the Synthesis of Piezoelectric Perovskites
Kim et al. Synthesis of perovskite Pb (Mg1/3Nb2/3) O3 powder by emulsion method
Sfirloaga et al. Structural and optical properties of perovskite–type compounds obtained by ultrasonic method
Nesterov et al. Low-temperature ultradisperse powder synthesis of the perovskite-structure phases
RU2697562C1 (ru) Способ получения мало агломерированного наноразмерного прекурсора для синтеза твердых растворов иттрий-алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов
JPH026337A (ja) 易焼結性粉末、製造方法及び積層素子